JPS60249334A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は薄膜の形成方法に係り、特に半導体基板表面の
選択された領域にのみ、絶縁膜などの薄膜を形成する方
法や、凹凸のちる基体表面上に平坦な薄膜を形成する方
法に関する。

〔従来技術〕 薄膜の形成において、基体表面上の所定のパターンの領
域にのみ、薄膜を形成することが望まれることが、従来
からしばしばある。このような方法の１つとして、第１
図に示す「す７トオフ法」が知られている。

リフトオフ法は、基体１の表面の、薄膜形成を必要とし
ない領域に、予めホトレジスト２のパターンを形成して
から〔第１図（ａ）〕、その全面に薄膜３を堆積させ〔
第１図（ｂ）〕、その徒ホトレジスト２及びその上の薄
膜３を一緒に除去する〔第１図（Ｃ）〕方法である（例
えば、特開昭５７−２５４５号公報参照）。

この方法では、ホトレジストのパターン端部での薄膜の
必要領域と不要領域の６切れ″を良くするため、ホトレ
ジストの膜厚やパターン端部のテーパ角度など９形成や
件、薄膜の堆積条件＜ｍ々の制約がある。

そのために、パターン精度や薄膜のパターン端部のテー
バ形状に問題があシ、特に、基体表面の微細な凹部パタ
ーン内への薄膜の選択的堆積は困難であるという欠点が
あった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、基体の表面上に良好なパターンの選択
的薄膜形成法を提供するにある。特にリフトオフ法を改
良し、基体表面の凹部への充填のよい薄膜形成方法を提
供するにある。

〔発明の概要〕

本発明は、光化学反応を用いたホトレジストの分解によ
ってホトレジスト上への薄膜堆積を防止し、一方では、
基体の露出された領域のみに、同じく光化学反応を用い
た気相反応により薄膜を堆積させるようにしたものであ
る。

光化学反応によるホトレジストの分解は次のように説明
される（特公昭５Ｂ−１５９５９号公報参照）。

（ａ）！素ガスに波長２００　ｎｍ以下の真空紫外光を
照射するとオゾンが発生する。

（ｂ）オゾンに波長２４０〜２７０　ｎｍの紫外光を照
射すると、励起酸素原子を発生する。

０３−−−ラＯ，＋　ｏ” １ｃ）オゾン及び励起酸素原子は極めて強い酸化力を有
し、ホトレジスト等の有機物を分解する。

その際のう解生成物紘ガスとして飛散する。

Ｏｓ又ｔｉｏ畳＋ＣｗＩｂｃＯｙＮｚ −一−→ＣＯ，Ｃｏ＊、Ｈ，Ｏ，Ｎｏ、ＮＯ，、Ｎ、０
他方、同様の光化学反応による薄膜形成は次のように説
明される。

（ｄ）前記の酸素とシランからシリコン酸化膜が形成さ
れる。

０　＋　Ｓ　１Ｈｎ−ｍ−→Ｓ　ｉ　（ｈ　＋　Ｈｚ（
、）原料ガス中に水銀蒸気を添加し、紫外光源に水銀ラ
ンプの共鳴線を用いた水銀増感法では、各種のガスを反
応させることが可能である。

Ｈｇ−一ラＨｇチ 本発明は上記の各種の反応速度を適切に制御することに
よシ、 （１）ホトレジストは光化学反応により分解し、その結
果、その上罠は薄膜形成が起こるのを阻止しながら、 （２）一方では、基体の露出部のみに、同じく光化学反
応によシ薄膜を堆積させる、 ようにしたものである。

〔発明の実施例〕

以下本発明の実施例を、図面を角いて詳細に説明する。

第２図は本発明の実施に用いた光化学反応装置を示す。

装置は大別して、反応ガス供給系１ｏ、反応系２０、お
よび排気系３０の３つの系から成る。

反応ガス供給系１０では、モノシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）
、酸素（０２）、テトラエトキシシラ７　（（Ｃ２Ｈ５
Ｏ）４　Ｓｉ　）、ホ７段々イン（ＰＨｓ）などの原料
ガスが、マスフローコントローラ１１ａ〜１１ｄを通し
て反応糸２゜に供給される。

また、増感剤としての水銀蒸気は、恒温ｉａ（図面では
省略）内の水銀蒸発器１２に、反応ガス又はその他のキ
ャリアガスを流すことにより、反応糸２０内に供給され
る。

反応系２０は、反応容器２１、紫外線光源２２、基板支
持台２３及びその加熱源２４から成る。反応容器２１に
は真空紫外光の透過率のよい合成石英製の光入射窓（図
示は省略）が付けである。

反応容器２１内のアルミニウム製基板支持台２３の平面
上に被膜形成基板、例えばホトレジストパターンを形成
したシリコンウェハ２５を載置し、ウェハ２５にほぼ垂
直に、紫外線光源２２から紫外線励起光を照射するよう
構成されている。

なお、加熱源２４としては抵抗加熱ヒーターまたは赤外
線ランプを用いることができる。

排気系３０は、反応容器２１内のガスの置換及び反応時
の雰囲気の圧力調整のためロータリーポンプ、ならびに
ブースターポンプの真空排気ポンプ３１を有している。

また、ここには未反応ガスや反応生成物のトラップ３２
が、反応容器２１と真空排気ポンプ３１の中間に付加さ
れている。

実施例１ シリコン単結晶ウェハ基板の表面にホトレジストのパタ
ーンを形成した。ホトレジストには、合成ゴム系のネガ
タイプレジスト（東京応化製、ＯＭＲ−８３）を用い、
厚さは６　Ｑ　Ｏｎｍである。

これは、通常のホトレジスト工程と同様に、塗布→プリ
ベーク→露光→現象→リンス→ポストベークによって形
成したものである。

この基板を、第２図の反応容器２１内の基板支持台２３
に載置し、１６０℃に加熱した。この場合、加熱温度が
高すぎると、ホトレジストが軟化変形してパターン精度
が悪くなるため、温度設定はオーバーシュートしないよ
うに制御することが必要である。

次に１反応容器２１内に反応ガスを供給し、光化学反応
を励起させて前記基板の表面傾薄膜を形成した。

このための反応ガスとして、モノシラン（濃度２０％、
ペースガス窒素）　２５０　ｔｒｔ／　ｍｉｎ　（モノ
シランとしては５０ｔｄ／ｍ１ｎ）、酸素６００　ｄ　
／　ｍ　ｉ　ｎｓおよび窒素２０００ｄ／ｍｉｎを流入
させた。なお、モノシラン及び窒素は、３５℃に保持さ
れた水銀蒸発器を経由させ、水銀蒸気のキャリアとした
。

このときの反応容器２１内の圧力は、０．２気圧（１５
Ｄ　Ｔｏｒｒ）である。紫外線光源２２としては合成石
英管膜の低圧水銀ランプを用い、波長２５４　ｎｍ（基
板表面における強度が４０　ｍＷ／ｃｒｎ２以上）及び
波長１８５ｎｍ（強度は波長２５４　ｎｍの強度の約１
５％）の紫外線を照射した。

ここで重要な点線、反応ガスの濃度、特に、モノシラン
と酸素との供給量の比及び酸素の分圧である。

シリコン酸化膜の堆積速度は、モノシラン供給量を一定
とし、酸素供給量を増して行くと、モノシランと酸素と
の供給量の比が１：１に達するまでは急速に増加し、前
記比が１：２以上ではほぼ一定になる。

しかし、酸素の供給量が少ない時には、ホトレジスト上
にもシリコン酸化膜が堆積し、選択堆積とならず従来の
「リフトオフ」と同様になる。その理由は、オゾンおよ
び励起酸素原子の発生量が不足するからである。

酸素ガスの供給量を大きくすると、オゾン及び励起酸素
原子の量が十分に太きくなシ、ホトレジストの分解が急
速に進むようになるので、ホトレジスト上へのシリコン
酸化膜の堆積が防止できる。

本発明者らの実験によれば、シリコン酸化膜の選択堆積
を確実にするためには、酸素ガスの供給量をモノシラン
の供給量の８倍以上とすることが必要である。

なお、ホトレジストの分解によるシリコン酸化膜の選択
堆積に必要な、酸素とモノシランの供給量の比は、反応
ガスの圧力には依存していない。

しかし、反応ガスの圧力を余シに大きくすると、段差部
におけるシリコン酸化膜の充填が充分性なわれず、この
ためにパターン精度が悪くなる。

前記の条件では、シリコン酸化膜の堆積速度は５０　ｎ
ｍ／ｍ１ｎｓホトレジストの分解速度は３０〜４０ｎｍ
／ｍｉｎであった。それ故に、１２分間の反応で、シリ
コン単結晶ウェ八基板の表面に形成されたシリコン酸化
膜の膜厚は６００　ｎｍ　に達し、一方、ホトレジスト
の厚みは３６０〜４８０　ｎｍ減少し、１２０〜２４０
　ｎｍ　となった。

また、同様の基板を用い、反応ガスとして、モノシラン
（濃度２０％、ベースガス窒素）　２　ｓ　。

ｍ／ｍｉｎ及びアンモニア１０００　ｗｄ／　ｍｉｎを
、水銀蒸発器を通して供給し、シリコン窒化膜を形成し
た。

なお、この場合、ホトレジスト上への堆積を防止して選
択膜形成とするためには、ホトレジストの分解が必要で
あるので、反応ガス中に酸素６００ｍ１／ｍ　ｉ　ｎを
添加した。その結果、シリコン酸窒化膜（ｓｔｏｘＮｙ
）が、基板表面にのみ選択的に堆積した。

以上のようにして得られた堆積膜の組成を、Ｘ線マイク
ロアナライザによ）半定量分析した結果、酸素と窒素の
含有量の比（０）／（、Ｎ）は約２．５であった。

前記の組成比は、原料ガスの供給量依存性よシも、反応
温度依存性が大きく、高温になる程窒素の含有量が大き
くなることが、実験的に確認された。

次に、反応容器２１内の雰囲気を１気圧の酸素気流中と
し、基板温度を４００℃として、残存していたすべての
ホトレジストを、１００　ｎｍ／ｍ１ｎ以上の速度で分
解除去した。このような基板温度の昇温は、堆積したシ
リコン酸化膜の緻密化にも役立つものである。

以上のようにして、基板上の、選択された所定のパター
ン領域にのみシリコン酸化膜を形成することができる。

実施例２ シリコン集積回路素子の素子分離（アイソレージ、ン）
技術に、本発明を適用した実施例を、第３図を用いて説
明する。

第６図（ａ）は、シリコン単結晶ウェハ５１の表面に、
熱酸化により、膜厚１００　ｎｍのシリコン酸化膜５２
を形成した基板を示す。

第３図（ｂｌは、上記基板上にホトレジスト５５のパタ
ーンを形成した状態を示す。ホトレジスト５５は実施例
１と同様でおシ、パターンは、アイソレーション領域が
開口したものである。

第３図（ｅ）は、ホトレジスト５３をマスクとして、フ
レオン１４（ＣＦ、）及び酸素の混合ガスを用いたプラ
ズマエツチングによシ、シリコン酸化膜５２をエツチン
グし、引続いて、シリコン単結晶ウェハ５１の表面に、
深さ９００　ｎｍの凹部５４を形成した状態を示す。

第３図（ｄ）ｔｉ、光化学反応によシ、上記シリコン単
結晶ウェハ５１の凹部５４に、選択的に、アイソレーシ
ョン層として機能するシリコン酸化膜５５を堆積させ、
充填した状態を示す。

この場合の原料ガスとしては、テトラエトキシシラン（
（Ｃ＊ＨｓＯ’）ｎｓｉ）を用い、水銀増感法によって
シリコン酸化ＭＸ５５を形成した。

テトラエトキシシランを用いて形成されたシリコン酸化
膜は、実施例１において用いたモノシランによるものに
比べて、堆積膜の密度が小さく、緻密性が悪いが、その
反面、反応時の酸素ガス供給量への依存性が小さいとい
う利点がある。

このため、テトラエトキシシランによる場合の酸素ガス
供給量は、ホトレジストを分解させるための条件のみに
着目して選定できるという利点がある。堆積膜の緻＠性
は、その後のアニール工程によって改善できる。

この実施例では、基板温度を１６０℃とし、テトラエト
キシシラン及び水銀のキャリアガスとして酸素ガス４０
ｍ１／ｍｉｎを供給した。この時の反応圧力は１０〜１
５Ｔｏｒｒである。

８０分間の反応で、ホトレジストのないシリコン単結晶
ウェハ５１の凹部５４に、厚み１１０００ｎのシリコン
酸化膜５５を充填することができた。

このとき、ホトレジスト５３は約３００　ｎｍ分解除去
されていた。

なお、テトラエトキシシランを主原料とした、光化学反
応によるシリコン酸化膜の堆積のメカニズムは不明であ
るが、本発明者らの実験の結果、堆積を生じさせるため
には、 （１）原料ガスに酸素ガスを供給すること、（２）反応
ガス中に、増感剤として木調蒸気を供給すること、 （５）励起光としては、低圧水銀灯の波長２５五７ｎｍ
の紫外線のみならず、１８４．９ｎｍの紫外線をも照射
すること、 の３条件が必要でｓｂ、どれか１つでも欠けるとシリコ
ン酸化膜は堆積しないことが判った。

他のアルコジシラン、例えばエチルトリエトキシシラン
（（Ｃ２ＨａＯ）ｓ　Ｓｉ（Ｃ２Ｈｇ　）　〕、ビ＝７
＋、トリエトキシシラン［（Ｃ２Ｈ５０）３　Ｓ　ｉ　
ＣＨ＝ＣＨ２）　、フェニルトリエトキシシラン（（Ｃ
ｚ　Ｈｓ　Ｏ）ａ　Ｓ　ｉ　（ＣｓＨｓ））、ジメチル
ジェトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ｓｉ（ＣＨｓ）＊
）を用いても同様にシリコン酸化膜の選択膜形成ができ
る。

第３図（、）は、同図（ｄｌの状態で残在していたホト
レジスト５３を全て分解除去し、更にアニールした状態
を示す。ホトレジストの分解は、１気圧の酸素気流雰囲
気中で行なった。

ホトレジスト除去後、該シリコン単結晶ウェハ５１を反
応容器２１（第２図）から取出し、９００℃で１０分間
熱処理した。これにより、堆積させたシリコン酸化膜５
５は緻密化され、また、シリコン単結晶ウェハ５１の表
面に予め形成しておいた熱酸化膜５２と融合し、表面が
平坦化された。

実施例６ シリコン集秩回路の多層配線構造用層間絶縁膜への、本
発明の応用例を第４図を用いて説明する。

第４図（、）は、シリコン半導体基板６１にフルミニラ
ム−シリコン合金の配線パターン６２（厚み８０　、Ｏ
ｎｍ）をホトエツチングで形成し、ホトレジスト６３を
除去する前の状態を示す。

第４図１ｂ）は、上記基板６１を反応容器２１内に設置
し、まず、テトラエトキシ７ランと酸素を用いた本発明
の選択薄膜形成法によシ、シリコン酸化膜６４を、配線
層６２の厚みとほぼ醇しく、あるいはやや厚目に堆積さ
せた状態を示す。

反応条件は実施例２と同様で、反応時間は７゜分である
。

第４図（ｃ）は上記基板６１を４００℃に昇温し、酸素
気流中で、残在しているホトレジストを分解除去すると
ともに、堆積膜６４を緻密化させた状態を示す。

この熱処理の結果、配線層６２とシリコン酸化膜６４は
＃１は同一の厚みとなり、これらの表面は平坦化された
。

第４図（ｄ）は、上記基体上の配線層６２およびシリコ
ン酸化膜６４０表面に、さらに、モノシラン、ホスフィ
ン及び酸素ガスを用いた通常の気相反応（ＣＶＤ）によ
シ、濃度６ｒｎｏｌｅ％のリンを含有したシリコン酸化
膜６５（リンガラス膜、ＰＳＧ膜）を全面に厚さ６５０
　ｎｍ堆積させた状態を示す。

第４図（ｅ）は、上記基板上のシリコン酸化膜６５に１
従来の工程と同様に、スルーホール６６を形成し、第２
層目の配線層６７のパターンを形成した状態を示す。

本実施例の方法によれば、層間絶縁膜を平坦に形成でき
るので、断差部での配線層の断線が防止でき、またホト
エツチングのパターン精度の向上を画ることかできる。

このため微細化、高集積化に対する歩留シ向上が期待で
きる。

また、この実施例では、第４図（ｂ）〜（ｄ）の工程が
、基板６１を反応容器２１から取出すことなしに、反応
容器内への導入ガスの選択、切換えのみによって連続的
に行なえるという利点がある。

〔発明の変形例、応用例〕

本発明の実施例１および２では、シリコン酸化膜の選択
堆積を説明したが、原料ガスを変更することによシ他の
材料、例えばアルミニウム、メンタル、インジウム、チ
タン等の酸化物　の形成も可能である。

また、実施例６における多層配線用層間絶縁膜への応用
例では、配線層の凹部をシリコン酸化膜で充填後、ＰＳ
Ｇ膜をＣＶＤ法で全面に堆積させたが、シリコン窒化膜
等の他の材料を他の形成方法で堆積させることもできる
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、同一反応容器内で、光化学反応を用い
るホトレジストの光分解と、薄膜堆積が可能であシ、反
応条件を選定することによシ選択的な薄膜形成ができる
。

また、この方法を応用して、シリコン半導体集積回路素
子の素子分離や多層配線用層間絶縁膜を平坦に形成する
ことが可能となシ、微細化や高集積化に役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のリフトオフ法による薄膜の選択パター
ン形成法の工程を示す断面図である。 第２図は、本発明の方法を実施するのに好適な、光化学
反応による薄膜形成装置の模式図である。 第３図及び第４図は、それぞれ本発明による選択薄膜形
成法の工程を示す断面図である。 ５１．６１・・・基板、５３．６３・・・ホトレジスト
、５２．５５，６４．６５・・・薄膜 代理人弁理士　平　木　道　人 第　１　図 第　ろ　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基板上の所定の領域にのみ選択的に薄膜を形成す
   る方法において、 ｔｌ）基板上の薄膜形成を必要としない領域に有機物膜
   を選択的に付着する工程と、 （ｂ）上記基板を光化学反応の容器内に設置して所定の
   温度に加熱する工程と、 （ｃ）反応容器内に反応ガスを供給し、基板表面のｊｓ
   ｔａ１部に選択的に、光化学反応によシ薄膜を堆積する
   工程と、 （ｄ）前記基板表面の有機物膜上への薄膜の堆積を防止
   するため、前記（ｃ）の工程と並行的に、光化学反応に
   よシ有機物族を分解させる工程と、を含むことを特徴と
   する薄膜形成方法。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、堆
   積膜はシリコン酸化膜であシ、反応ガスとして酸素及び
   アルコキシ、シランを用いるこ°とを特徴とする薄膜形
   成方法。 （３）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、堆
   積膜はシリコン酸化膜およびシリコン酸窒化膜のいずれ
   かであり、反応ガスとして酸素、アンモニア及びシラン
   を用い、酸素の供給量はシランの供給量の８倍以上とす
   ることを特徴とする薄膜形成方法。 （４）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、有
   機物膜はホトレジストであることを特徴とする薄膜形成
   方法。 （５）次の各工程を含むことを特徴とする半導体集積回
   路の多層配線構造用層間絶縁薄膜の形成方法。 （ａ）半導体基板の表面に、配線層のパターンをホトリ
   ングラフィ法によシ形成する工程。 （ｂ）上記の基板にホトレジストが付着した状態で、上
   記基板を光化学反応の容器内に設置して所定の温度に加
   熱する工程。 ｔｅ＞反応容器内に反応ガスを供給し、基板表面の、前
   記配線層パターンのない領域のみに選択的に、光化学反
   応により、前記配線層の厚みとほぼ等しい厚みの絶縁膜
   を堆積する工程と、 （ｄｌ前記基板表面の前記ホトレジスト上への絶縁膜の
   堆積を防止するため、前記（ｅ）の工程と並行的に、光
   化学反応により前記ホトレジストを分解させる工程。 （ｅ）その後、前記ホトレジストを分解除去する工程。 （ｆ）上記基板上の前記配線層および絶縁膜の表面に層
   間絶縁膜を平坦に堆積する工程。