JPH0156525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は薄膜の形成方法に係り、特に半導体基
板表面の選択された領域にのみ、絶縁膜などの薄
膜を形成する方法や、凹凸のある基体表面上に平
坦な薄膜を形成する方法に関する。

〔従来技術〕

薄膜の形成において、基体表面上の所定のパタ
ーンの領域にのみ、薄膜を形成することが望まれ
ることが、従来からしばしばある。このような方
法の１つとして、第１図に示す「リフトオフ法」
が知られている。

リフトオフ法は、基体１の表面の、薄膜形成を
必要としない領域に、予めホトレジスト２のパタ
ーンを形成してから〔第１図ａ〕、その全面に薄
膜３を堆積させ〔第１図ｂ〕、その後ホトレジス
ト２及びその上の薄膜３を一緒に除去する〔第１
図ｃ〕方法である（例えば、特開昭57−2545号公
報参照）。

この方法では、ホトレジストのパターン端部で
の薄膜の必要領域と不要領域の“切れ”を良くす
るため、ホトレジストの膜厚やパターン端部のテ
ーパ角度などの形成条件、薄膜の堆積条件に種々
の制約がある。

そのために、パターン精度や薄膜のパターン端
部のテーパ形状に問題があり、特に、基体表面の
微細な凹部パターン内への薄膜の選択的堆積は困
難であるという欠点があつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、基体の表面上に良好なパター
ンの選択的薄膜形成法を提供するにある。特にリ
フトオフ法を改良し、基体表面の凹部への充填の
よい薄膜形成方法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明は、光化学反応を用いたホトレジストの
分解によつてホトレジスト上への薄膜堆積を防止
し、一方では、基体の露出された領域のみに、同
じく光化学反応を用いた気相反応により薄膜を堆
積させるようにしたものである。

光化学反応によるホトレジストの分解は次のよ
うに説明される（特公昭58−15939号公報参照）。

(a) 酸素ガスに波長200nｍ以下の真空紫外光を
照射するとオゾンが発生する。

O₂hν ――― → Ｏ＋Ｏ O₂＋Ｏ→O₃ (b) オゾンに波長240〜270nｍの紫外光を照射す
ると、励起酸素原子を発生する。

O₃hν ――― → O₂＋O^* (c) オゾン及び励起酸素原子は極めて強い酸化力
を有し、ホトレジスト等の有機物を分解する。
その際の分解生成物はガスとして飛散する。

O₃又はO^*＋CwHxOyNz →CO、CO₂、H₂O、NO、NO₂、N₂O 他方、同様の光化学反応による薄膜形成は次の
ように説明される。

(d) 前記の酸素とシランからシリコン酸化膜が形
成される。

Ｏ→SiH₄→SiO₂＋H₂ (e) 原料ガス中に水銀蒸気を添加し、紫外光源に
水銀ランプの共鳴線を用いた水銀増感法では、
各種のガスを反応させることが可能である。

Hghν ――― → Hg^* Hg^*＋O₂→O₂ ^*＋Hg O₂ ^*＋SiH₄→SiO₂＋H₂ Hg^*＋SiH₄→・SiH₃、・SiH₂ etc ・SiH₃、・SiH₂＋O₂→SiO₂＋H₂ 本発明は上記の各種の反応速度を適切に制御す
ることにより、 (1) ホトレジストは光化学反応により分解し、そ
の結果、その上には薄膜形成が起こるのを阻止
しながら、 (2) 一方では、基体の露出部のみに、同じく光化
学反応により薄膜を堆積させる、 ようにしたものである。

〔発明の実施例〕

以下本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説
明する。

第２図は本発明の実施に用いた光化学反応装置
を示す。装置は大別して、反応ガス供給系１０、
反応系２０、および排気系３０の３つの系から成
る。

反応ガス供給系１０では、モノシラン
（SiH₄）、酸素（O₂）、テトラエトキシシラン
（（C₂H₅O）₄Si）、ホスフイン（PH₃）などの原料
ガスが、マスフローコントローラ１１ａ〜１１ｄ
を通して反応系２０に供給される また、増感剤としての水銀蒸気は、恒温槽（図
面では省略）内の水銀蒸発器１２に、反応ガス又
はその他のキヤリアガスを流すことにより、反応
系２０内に供給される。

反応系２０は、反応容器２１、紫外線光源２
２、基板支持台２３及びその加熱源２４から成
る。反応容器２１には真空紫外光の透過率のよい
合成石英製の光入射窓（図示は省略）が付けてあ
る。

反応容器２１内のアルミニウム製基板支持台２
３の平面上に被膜形成基板、例えばホトレジスト
パターンを形成したシリコンウエハ２５を載置
し、ウエハ２５にほぼ垂直に、紫外線光源２２か
ら紫外線励起光を照射するよう構成されてる。

なお、加熱源２４としては抵抗加熱ヒーターま
たは赤外線ランプを用いることができる。

排気系３０は、反応容器２１内のガスの置換及
び反応時の雰囲気の圧力調整のためロータリーポ
ンプ、ならびにブースターポンプの真空排気ポン
プ３１を有している。また、ここには未反応ガス
や反応生成物のトラツプ３２が、反応容器２１と
真空排気ポンプ３１の中間に付加されている。

実施例 １ シリコン単結晶ウエハ基板の表面にホトレジス
トのパターンを形成した。ホトレジストには、合
成ゴム系のネガタイプレジスト（東京応化製、
OMR−83）を用い、厚さは600nｍである。

これは、通常のホトレジスト工程と同様に、塗
布→プリベーク→露光→現象→リンス→ポストベ
ークによつて形成したものである。

この基板を、第２図の反応容器２１内の基板支
持体２３に載置し、160℃に加熱した。この場合、
加熱温度が高すぎると、ホトレジストが軟化変形
してパターン精度が悪くなるため、温度設定はオ
ーバーシユートしないように制御することが必要
である。

次に、反応容器２１内に反応ガスを供給し、光
化学反応を励起させて前記基板の表面に薄膜を形
成した。

このための反応ガスとして、モノシラン（濃度
20％、ベースガス窒素）250ml／min（モノシラン
としては50ml／min）、酸素600ml／min、および
窒素2000ml／minを流入させた。なお、モノシラ
ン及び窒素は、35℃に保持された水銀蒸発器を経
由させ、水銀蒸発のキヤリアとした。

このときの反応容器２１内の圧力は、0.2気圧
（150Torr）である。紫外線光源２２としては合
成石英管製の低圧水銀ランプを用い、波長254n
ｍ（基板表面における強度が40ｍＷ／cm²以上）及
び波長185nｍ（強度は波長254nｍの強度の約15
％）の紫外線を照射した。

ここで重要な点は、反応ガスの濃度、特に、モ
ノシランと酸素との供給量の比及び酸素の分圧で
ある。

シリコン酸化膜の堆積速度は、モノシラン供給
量を一定とし、酸素供給量を増して行くと、モノ
シランと酸素との供給量の比が１：１に達するま
では急速に増加し、前記比が１：２以上ではほぼ
一定になる。

しかし、酸素の供給量が少ない時には、ホトレ
ジスト上にもシリコン酸化膜が堆積し、選択堆積
とならず従来の「リフトオフ」と同様になる。そ
の理由は、オゾンおよび励起酸素原子の発生量が
不足するからである。

酸素ガスの供給量を大きくすると、オゾン及び
励起酸素原子の量が十分に大きくなり、ホトレジ
ストの分解が急速に進むようになるので、ホトレ
ジスト上へのシリコン酸化膜の堆積が防止でき
る。

本発明者らの実験によれば、シリコン酸化膜の
選択堆積を確実にするためには、酸素ガスの供給
量をモノシランの供給量の８倍以上とすることが
必要である。

なお、ホトレジストの分解によるシリコン酸化
膜の選択堆積に必要な、酸素とモノシランの供給
量の比は、反応ガスの圧力には依存していない。

しかし、反応ガスの圧力を余りに大きくする
と、段差部におけるシリコン酸化膜の充填が充分
行なわれず、このためにパターン精度が悪くな
る。

前記の条件では、シリコン酸化膜の堆積速度は
50nｍ／min、ホトレジストの分解速度は30〜40n
ｍ／minであつた。それ故に、12分間の反応で、
シリコン単結晶ウエハ基板の表面に形成されたシ
リコン酸化膜の膜厚は60nｍに達し、一方、ホト
レジストの厚みは360〜480nｍ減少し、120〜
240nｍとなつた。

また、同様の基板を用い、反応ガスとして、モ
ノシラン（濃度20％、ベースガス窒素）250ml／
min及びアンモニア1000ml／minを、水銀蒸発器
を通して供給し、シリコン窒化膜を形成した。

なお、この場合、ホトレジスト上への堆積を防
止して選択膜形成とするためには、ホトレジスト
の分解が必要であるので、反応ガス中に酸素600
ml／minを添加した。その結果、シリコン酸窒化
膜（SiOxNy）が、基板表面にのみ選択的に堆積
した。

以上のようにして得られた堆積膜の組成を、Ｘ
線マイクロアナライザにより半定量分析した結
果、酸素と窒素の含有量の比〔Ｏ〕／〔Ｎ〕は約
2.5であつた。

前記の組成比は、原料ガスの供給量依存性より
も、反応温度依存性が大きく、高温になる程窒素
の含有量が大きくなることが、実験的に確認され
た。

次に、反応容器２１内の雰囲気を１気圧の酸素
気流中とし、基板温度を400℃として、残存して
いたすべてのホトレジストを、100nｍ／min以上
の速度で分解除去した。このような基板温度の昇
温は、堆積したシリコン酸化膜の緻密化にも役立
つものである。

以上のようにして、基板上の、選択された所定
のパターン領域にのみシリコン酸化膜を形成する
ことができる。

実施例 ２ シリコン集積回路素子の素子分離（アイソレー
シヨン）技術に、本発明を適用した実施例を、第
３図を用いて説明する。

第３図ａは、シリコン単結晶ウエハ５１の表面
に、熱酸化により、膜厚100nｍのシリコン酸化
膜５２を形成した基板を示す。

第３図ｂは、上記基板上にホトレジスト５３の
パターンを形成した状態を示す。ホトレジスト５
３は実施例１と同様であり、パターンは、アイソ
レーシヨン領域が開口したものである。

第３図ｃは、ホトレジスト５３をマスクとし
て、フレオン１４（CF₄）及び酸素の混合ガスを
用いたプラズマエツチングにより、シリコン酸化
膜５２をエツチングし、引続いて、シリコン単結
晶ウエハ５１の表面に、深さ900nｍの凹部５４
を形成した状態を示す。

第３図ｄは、光化学反応により、上記シリコン
単結晶ウエハ５１の凹部５４に、選択的に、アイ
ソレーシヨン層として機能するシリコン酸化膜５
５を堆積させ、充填した状態を示す。

この場合の原料ガスとしては、テトラエトキシ
シラン（（C₂H₅O）₄Si）を用い、水銀増感法によ
つてシリコン酸化膜５５を形成した。

テトラエトキシシランを用いて形成されたシリ
コン酸化膜は、実施例１において用いたモノシラ
ンによるものに比べて、堆積膜の密度が小さく、
緻密性が悪いが、その反面、反応時の酸素ガス供
給量への依存性が小さいという利点がある。

このため、テトラエトキシシランによる場合の
酸素ガス供給量は、ホトレジストを分解させるた
めの条件のみに着目して選定できるという利点が
ある。堆積膜の緻密性は、その後のアニール工程
によつて改善できる。

この実施例では、基板温度を160℃とし、テト
ラエトキシシラン及び水銀のキヤリアガスとして
酸素ガス40ml／minを供給した。この時の反応圧
力は10〜15Torrである。

80分間の反応で、ホトレジストのないシリコン
単結晶ウエハ５１の凹部５４に、厚み1000nｍの
シリコン酸化膜５５を充填することができた。こ
のとき、ホトレジスト５３は約300nｍ分解除去
されていた。

なお、テトラエトキシシランを主原料とした、
光化学反応によるシリコン酸化膜の堆積のメカニ
ズムは不明であるが、本発明者らの実験の結果、
堆積を生じさせるためには、 (1) 原料ガスに酸素ガスを供給すること、 (2) 反応ガス中に、増感剤として水銀蒸気を供給
すること、 (3) 励起光としては、低圧水銀灯の波長253.7nｍ
の紫外線のみならず、184.9nｍの紫外線をも照
射すること、 の３条件が必要であり、どれか１つでも欠けると
シリコン酸化膜は堆積しないことが判つた。

他のアルコシシラン、例えばエチルトリエトキ
シシラン〔（C₂H₅O）₃Si（C₂H₅）〕、ビニルトリエ
トキシシラン〔（C₂H₅O）₃SiCH＝CH₂〕、フエニ
ルトリエトキシシラン〔（C₂H₅O）₃Si（C₆H₅）〕、
ジメチルジエトキシシラン〔（C₂H₅O）₂Si
（CH₃）₂〕を用いても同様にシリコン酸化膜の選
択膜形成ができる。

第３図ｅは、同図ｄの状態で残存していたホト
レジスト５３を全て分解除去し、更にアニールし
た状態を示す。ホトレジストの分解は、１気圧の
酸素気流雰囲気中で行なつた。

ホトレジスト除去後、該シリコン単結晶ウエハ
５１を反応容器２１（第２図）から取出し、900
℃で10分間熱処理した。これにより、堆積させた
シリコン酸化膜５５は緻密化され、また、シリコ
ン単結晶ウエハ５１の表面に予め形成しておいた
熱酸化膜５２と融合し、表面が平坦化された。

実施例 ３ シリコン集積回路の多層配線構造用層間絶縁膜
への、本発明の応用例を第４図を用いて説明す
る。

第４図ａは、シリコン半導体基板６１にアルミ
ニウム・シリコン合金の配線パターン６２（厚み
800nｍ）をホトエツチングで形成し、ホトレジ
スト６３を除去する前の状態を示す。

第４図ｂは、上記基板６１を反応容器２１内に
設置し、まず、テトラエトキシシランと酸素を用
いた本発明の選択薄膜形成法により、シリコン酸
化膜６４を、配線層６２の厚みとほぼ等しく、あ
るいはやや厚目に堆積させた状態を示す。

反応条件は実施例２と同様で、反応時間は70分
である。

第４図ｃは上記基板６１を400℃に昇温し、酸
素気流中で、残存しているホトレジストを分解除
去するとともに、堆積膜６４を緻密化させた状態
を示す。

この熱処理の結果、配線層６２とシリコン酸化
膜６４はほぼ同一の厚みとなり、これらの表面は
平坦化された。

第４図ｄは、上記基体上の配線層６２およびシ
リコン酸化膜６４の表面に、さらに、モノシラ
ン、ホスフイン及び酸素ガスを用いた通常の気相
反応（CVD）により、濃度6mole％のリンを含
有したシリコン酸化膜６５（リンガラス膜、
PSG膜）を全面に厚さ650nｍ堆積させた状態を
示す。

第４図ｅは、上記基板上のシリコン酸化膜６５
に、従来の工程と同様に、スルーホール６６を形
成し、第２層目の配線層６７のパターンを形成し
た状態を示す。

本実施例の方法によれば、層間絶縁膜を平坦に
形成できるので、断差部での配線層の断線が防止
でき、またホトエツチングのパターン精度の向上
を画ることができる。このため微細化、高集積化
に対する歩留り向上が期待できる。

また、この実施例では、第４図ｂ〜ｄの工程
が、基板６１を反応容器２１から取出すことなし
に、反応容器内への導入ガスの選択、切換えのみ
によつて連続的に行なえるという利点がある。

〔発明の変形例、応用例〕

本発明の実施例１および２では、シリコン酸化
膜の選択堆積を説明したが、原料ガスを変更する
ことにより他の材料、例えばアルミニウム、タン
タル、インジウム、チタン等の酸化物の形成も可
能である。

また、実施例３における多層配線用層間絶縁膜
への応用例では、配線層の凹部をシリコン酸化膜
で充填後、PSG膜をCVD法で全面に堆積させた
が、シリコン窒化膜等の他の材料を他の形成方法
で堆積させることもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、同一反応容器内で、光化学反
応を用いるホトレジストの光分解と、薄膜堆積が
可能であり、反応条件を選定することにより選択
的な薄膜形成ができる。

また、この方法を応用して、シリコン半導体集
積回路素子の素子分離や多層配線用層間絶縁膜を
平坦に形成することが可能となり、微細化や高集
積化に役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のリフトオフ法による薄膜の選
択パターン形成法の工程を示す断面図である。第
２図は、本発明の方法を実施するのに好適な、光
化学反応による薄膜形成装置の模式図である。第
３図及び第４図は、それぞれ本発明による選択薄
膜形成法の工程を示す断面図である。 ５１，６１……基板、５３，６３……ホトレジ
スト、５２，５５，６４，６５……薄膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上の所定の領域にのみ選択的に薄膜を形
   成する方法において、 (a) 基板上の薄膜形成を必要としない領域に有機
   物膜を選択的に付着する工程と、 (b) 上記基板を光化学反応の容器内に設置して所
   定の温度に加熱する工程と、 (c) 反応容器内に反応ガスを供給し、基板表面の
   露出部に選択的に、光化学反応により薄膜を堆
   積する工程と、 (d) 前記基板表面の有機物膜上への薄膜の堆積を
   防止するため、前記(c)の工程と並行的に、光化
   学反応により有機物膜を分解させる工程と、 を含むことを特徴とする薄膜形成方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、堆積膜はシリコン酸化膜であり、反応ガスと
   して酸素及びアルコキシシランを用いることを特
   徴とする薄膜形成方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、堆積膜はシリコン酸化膜およびシリコン酸窒
   化膜のいずれかであり、反応ガスとして酸素、ア
   ンモニア及びシランを用い、酸素の供給量はシラ
   ンの供給量の８倍以上とすることを特徴とする薄
   膜形成方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、有機物膜はホトレジストであることを特徴と
   する薄膜形成方法。 ５ 次の各工程を含むことを特徴とする半導体集
   積回路の多層配線構造用層間絶縁薄膜の形成方
   法。 (a) 半導体基板の表面に、配線層のパターンをホ
   トリソグラフイ法により形成する工程。 (b) 上記の基板にホトレジストが付着した状態
   で、上記基板を光化学反応の容器内に設置して
   所定の温度に加熱する工程。 (c) 反応容器内に反応ガスを供給し、基板表面
   の、前記配線層パターンのない領域のみに選択
   的に、光化学反応により、前記配線層の厚みと
   ほぼ等しい厚みの絶縁膜を堆積する工程と、 (d) 前記基板表面の前記ホトレジスト上への絶縁
   膜の堆積を防止するため、前記(c)の工程と並行
   的に、光化学反応により前記ホトレジストを分
   解させる工程。 (e) その後、前記ホトレジストを分解除去する工
   程。 (f) 上記基板上の前記配線層および絶縁膜の表面
   に層間絶縁膜を平坦に堆積する工程。