JPS6024458B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀感光材料に関し、特に浴像の退
行が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

ハロゲン化銀写真法によって画像を得るためには、潜像
を生成するための撮影露光のプロセスと生成した潜像を
銀画像もしくは色素画像に変換するための現像処理プロ
セスの一つのプロセスが必要なことはよく知られている
（たとえばＭｅｅｓ，Ｊａｍｅｓ共著、Ｔｈｅｍｅｏび
ｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇＭｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ 参
照）。

撮影露光による潜像の生成は学的にはハロゲン化銀結晶
のきわめて微少な変化であり、潜像自体は本質的に不安
定な性質をもっている。したがって潜像は撮影露光から
現像処理までの時間の経過に従って減衰し易い性質をも
っておりこの潜像の減衰を我々は潜像退行と呼んでいる
。潜像退行の進行は一般に露光された感光材料の保存条
件によって左右されるものでありたとえば高温保存で退
行が薯るしく、低温保存で退行の少し、ことが認められ
る。潜像退行による不利を免れるもっとも単純な方法は
撮影露光後直ちに現像処理を行う方法であり、次に単純
な方法は撮影露光後現像処理までの期間、撮影した感光
材料を冷却、低温に保存する方法である。

これらの方法はイＧ学的見地からはもっとも安易な解決
法であるが使用者の便宜を考えると好ましい解決法とは
云い難い。実際の使用条件、使用形態からみると撮影用
のネガ材料、反転材料の場合撮影露光から現像処理まで
の数ケ月間室温に放置されることがいまいまあり、複写
用のボジ材料の場合でも数ケ月間放置される場合がある
。以上の理由からハロゲン化銀写真感光材料をその製造
時に特別の工夫を行って潜像退行の防止された感光材料
にすることが望ましく、これまで種種の方法が試みられ
ている。

しかしながら我々の研究の結果では、これらの公知の方
法、すなわちドイツ特許１，１０７，５０８号に記載の
水酸基置換の芳香族化合物、米国特許３，４４７，９２
６号に記載の１，３ージオン類、米国特許３，３１８，
７０２号‘こ記載のニトリロトリ酢酸等の使用、あるい
は米国特許３，４２４，５８３号に記載の方法、ドイツ
特許１，１７３，３３ｙ号１こ記載の方法、英国特許１
，３８９，０８９号に記載のペニシリン誘導体の使用は
全てこの目的にとって不充分なものであった。本発明者
等はこの目的に鑑み種々研究を重ねた結果、セフアロス
ポリン類の化合物の滋像退行を防止する著効のあること
を発見して本発明をなすに致つた。

本発明は、支持体上に少なくとも１つの実質的に表面潜
像型のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ当該乳剤層又は
その他の親水性コロイド層中にセファロスポリン類を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、で
ある。

好ましいセフアロスポリン類は下記一般式〔１〕で表わ
すことができる。

式中ＲＩはアミノ基又は置換アミノ基を示し、置換アミ
／基における置換基としては、例えば炭化水素基、アシ
ル基、及びアシル基以外のアミノ保護基もすべて含まれ
る。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ
基、メルカプト基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシロキ
シ基、アシルチオ基、ヘナロ環残基、ホルミル基を示し
、これらは任意の基で置換されていてもよい。

またＲ２と３位のカルボキシル基とで環を形成してもよ
い。Ｒ３は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン又は炭化水素えよびへテロ環残基（これらの基
はさらに置換されていてもよい）を示す。

Ｒ．の置換アミノ基についてより具体的にいえば、ここ
で前記の炭化水素残基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ィソプロピル基、ブチル基、ィソブ
チル基、第３級ブチル基、ビニル基、ァリル基、１−プ
ロベニル基、メチレン基、ェチリデン基、プロピリデン
基、ベンジリデン基等の飽和もしくは不飽和の１価もし
くは２価のすべての炭化水素残基が含まれ、これらの基
はハロゲン、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基
、ジメチルアミノ基、ジェチルアミノ基、メチルエチル
アミノ基等のモノ（もしくはジ）アルキルアミノ基、メ
チルフェニルアミノ基、ェチルフヱニルアミノ基等のア
ルキルアリールアミ／基、ジフェニルアミノ基、ジトリ
ルアミノ基等のジアリールアミノ基、ピロリジニル基、
ピベリジノ基、ヘキサヒドローＩＨーアゼビニル基等の
後黍環式基、アシルアミノ基、メトキシ基、ェトキシ基
、プロポキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、メトキシカルボニル基、ェトキシカルポニル基、
ィソプロポキシカルポニル基、ベンジルオキシカルポニ
ル基、フェネチルオキシカルポニル基等のェステル化さ
れたカルボニル基等の基で置換されていてもよい。

また上記の置換アミノ基の置換分としてのアシル基とし
ては、脂肪酸アシル基、芳香族を含むアシルまたは後素
環を含むアシル基のすべてを意味する。

さらに脂肪族アシル基としては飽和もしくは不飽和アル
カノイル基であって側鎖を有し、あるいは環状になって
もよく、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、プチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ィソバ
レリル基、ビバロイル基、アクリロイル基、クロトノイ
ル基、２ーメチルアクリロイル基、シクロヘキシルカル
ポニル基、シクロヘプチルカルボニル基、シクロベンチ
ルアセチル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘプ
チルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シク
ロヘプチルプロピオニル基、ジヒドロベンゾィル基、２
，４，６ーシクロヘプタトリェニルアセチル基、ジヒド
ロフェニルアセチル基等が挙げられ、またこれらの飽和
もしくは不飽和アルカノィルは酸素原子または硫黄原子
で中断されていてもよく、このような基としては、例え
ばメトキシアセチル基、メチルチオアセチル基、２ープ
ロベニルチオアセチル基、シクｏヘキシルチオアセチル
基、シクロヘキシルオキシアセチル基、ジヒドロフェノ
キシアセチル基、ジヒドロフェニルチオアセチル基、シ
クロベンチルオキシカルボニル基、シク。へキシルオキ
シカルボニル基、ジヒドロフェノキシカルボニル基、シ
クロヘプチルオキシカルボニル基等が挙げられる。また
芳香環を含むアシルとしてはペンゾィル基、トルオィル
基、ナフトィル基、Ｑ−メチルナフトィル基、フタロィ
ル基、テトラヒドロナフトイル基等のアリールカルボニ
ル基およびフェニルアセチル基、フェニルプロピオニル
基、フェニルブチリル基、トリルアセチル基、キシリル
アセチル基、ナフチルアセチル基、テトラヒドロナフチ
ルアセチル基等のアラルカノイルの両者を含み、またこ
のアラルカノィルのアルキル部分の炭素原子は酸素原子
または硫黄藤子で置き変えられていてもよく、このよう
な基としては例えばフエノキシアセチル基、フェニルチ
オアセチル基、ベンジルオキシカルボニル基、キシリル
オキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、２ーフェノキシプロピオニル基、２
ーフェノキシプチリル基等が挙げられる。さらに複秦環
を含むアシルとしては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子
その他のへテロ原子を少なくとも１個含む飽和もしくは
不飽和複素単環もしくは複素多環残基、例えばチェニル
基、フリル基、ピラニル基、５，６−ジヒドロ−２日ー
ピラニル基、ィソベンゾフラニル基、クロメニル基、キ
サンテニル基、２日ーピロニル基、知日ーピロリル基、
ピロリル基、ィミダゾリル基、ピラゾリルピリジル基、
ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ィソ
ィンドリル基、インドリル基、ィンダゾリル基、キノリ
ル基、インキノリル基、インキサゾリル基、ィソチアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、ピロリジニル基、ピロリ
ニル基、ィミダゾリジニル基、ピベリジニル基、ピベラ
ジニル基、ジアゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリ
ル基、チアゾリル基、チアジアゾ１」ル基、テトラゾリ
ル基、ベンズオキサゾリル基、ペンスオキサジアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、ペンゾチアジアゾリル基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ベンズィミダゾリル基、シドノニ
ル基等の榎蓑環を含む複素環カルボニル基および前記複
素環もしくは複素環オキシ基もしくは複素環チオもしく
は複素環置換アミノ基もしくはＮーアルキルーＮ−複素
環置換ァミノ等の基を置換分として有するアセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、アクリロィル基、クロト
ノィル基等のアルカノィル基、例えばＩＨ（もしくは２
Ｈ）−テトラゾリルアセチル基、チェニルアセチル基、
チヱニルブロピオニル基、フリルアセチル基、ピベラジ
ニルアセチル基、ピロリジニルアセチル基、ピロリジニ
ルプロピオニル基、ベンゾチアゾリルアセチル基、オキ
サゾリルアセチル基、チアゾリルアセチル基、ベンズオ
キサゾリルアセチル基、フリルオキシアセチル基、４一
ピリジルチオアセチル基、チェニルアミノアセチル基、
Ｎーメチル−Ｎ−チェニルアミノアセチル基等が挙げら
れ、またこの複秦環を置換分として有するアルカノィル
基のァルキル部分の炭素原子は酸素原子または硫黄原子
で置き換えられていてもよく、このような基としては、
例えばピリジルメトキシカルボニル基、２ーフリルオキ
シカルポニル基、８−キノリルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

さらにこれらの脂肪酸アシル基、芳香族を含むアシル基
または榎素環を含むアシル基はその任意の位置に適当な
置換分を１個もしくはそれ以上有していてもよく、この
ような置換分としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ィソプロピル基、１−プロベニル基、２−ブロベニル
基、シクロプロピル基、シクロベンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基等のアルキル基、メトキシ基
、ェトキシ基、プロポキシ基、ィソプロポキシ基等のア
ルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキル
チオ基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ア
ミ／基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、クロル、フル
オル、フロム等のハロゲン、カルボキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、モノ（もしくはジ
）メチルアミノ基、モノ（もしくはジ）エチルアミノ基
、モノ（もしくはジ）プロピルアミノ基、モノ（もしく
はジ）ィソプロピルアミノ基等のモノ（もしくはジ）ア
ルキルアミノ基等のアルキルチオ基等が挙げられ、さら
にこの様な置換分を有する脂肪族アシル基、芳香族を含
むアシル基または複秦環を含むアシル基としては、例え
ばシアノアセチル基、５−アミノー５−カルボキシブチ
リル基、フェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、
アセトアセチル基、クロロアセトアセチル基、Ｑーフェ
ノキシプロピオニル（２−アミ／チアゾリン−４−ィル
）アセチル基、Ｑ−アミノフェニルアセチル基、マンデ
リル基、Ｑースルフオフェニルアセチル基、Ｑーカルボ
キシーフヱニルアセチル基、３ーフェニル−５ーメチル
ー４−オキサゾリルカルボニル基、２ーアミノー２−（
５，６−ジヒドｏ‐汎−ピラン‐３‐ィル）ァセチル基
、２ーアミノー２一（ｐ−ヒドロキシフヱニル）アセチ
ル基、２，６一ジメトキシベンゾイル基、３ーフェニル
−５ーメチルー４ーオキサゾリルカルボニル基、３一（
２−クロロフヱニル）一５ーメチルー４−オキサゾリル
カルボニル基、３一（２，６ージクロロフェニル）−５
ーメチルー４ーオキサゾリルカルボニル基、３一（２ー
クロロー６−フルオロフエニル）一５−メチル−４−オ
キサゾリルカルボニル基等が挙げられる。

さらに上記のＲＩの置換ァミノ基の置換分としてのアシ
ル以外のアミノ保護基としては、例えば、トリチル基、
２ーニトロフェニルチオ基、２，４一ジニトロフェニル
チオ基、ベンジリデン基、４ーニトロベンジリデン基、
２−ヒドロキシベンジリデン基、２ーヒドロキシー５−
クロロベンジリデン基、２−ヒドロキシー１ーナフチル
メチレン基、３−ヒドロキシー４−ピリジルメチレン基
、ピベリジノメチレン基、１−メトキシカルボニルー２
−プロピリデン基、１−ェトキシカルボニルー２−プロ
ピリデン基、３ーェトキシカルボニル−２ーブチリデン
基、１ーアセチルー２ープロピリデン基、１−ペンゾイ
ルー２ープロピリ、デン基、１一｛Ｎ−（２ーメトキシ
フェニル）カルバモィル｝−２−プロピリデン基、１−
｛Ｎ−（４−メトキシフエニル）カルボイル｝一２ープ
。

ピリデン基、２−ェトキシカルボニルシクロヘキシリデ
ン基、２ーェトキシカルボニルシクロベンチリデン基、
２ーアセチルシクロヘキシリデン基、３，３−ジメチル
−５ーオキソシクロヘキシリデン基等の基（これらのう
ち例えば１ーメトキシカルボニル−２ープロピリデン基
は１−メトキシカルボニル−１−プロベン−２ーィル基
と表わされることがあり、また例えば２ーェトキシカル
ボニルシクロヘキシリデン基は２ーェトキシカルボニル
−１−シクロヘキセニル基を表わされることもある）、
またはジもしくはトリアルキルシリル基、メタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。また上
記のようなＲ，の置換アミノ基の置換分の中に遊離のア
ミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等があ
る場合には、このようなアミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等が保護基で保護された場合も本発
明の範囲に含まれるものである。

ここにおいてアミ／基の保護基としては通常アミ／保護
基として使用しうるすべての基を含み、例えばトリクロ
ロェトキシカルボニル基、トリブロモェトキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−トルェンスル
ホニル基、ｐーニトロベンジルオキシカルボニル基、ｏ
ープロモベンジルオキシカルボニル基、ｏ−ニトロフヱ
ニルスルフヱニル基、ホルミル基、ビニルオキシカルボ
ニル基、第３級ブトキシカルボニル基、ｐ−メトキシベ
ンジルオキシカルボニル基、３，４ージメトキシベンジ
ルオキシカルボニル基、４一（フェニルアゾ）ペンジル
オキシカルボニル基、４−（４一メトキシフェニルアゾ
）ペンジルオキシカルボニル基、２ーピリジルメトキシ
カルボニル基、２ーフリルオキシカルボニル基、ジフェ
ニルメトキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロポキ
シカルボニル基、イソブロポキシカルボニル基、１−シ
クロプロピルェトキシカルボニル基、２ーシアノー１，
１ージメチルェトキシカルポニル基、フタロィル基、サ
クシニル基、１ーアダマンチルオキシカルボニル基、８
−キノリルオキシカルボニル基、インポルニルオキシカ
ルボニノレ基等の離脱しやすいァシル基が挙げられ、さ
らに、前述のアシル基以外のアミノ基の保護基が挙げら
れる。またヒドロキシ基の保護基としては通常ヒドロキ
シ基の保護基として使用し得るすべての基を含み、例え
ばホルミル基、アセチル基、ベンジルオキシカルボニル
基、４ーニトロベンジルオキシカルポニル基、４−フロ
モベンジルオキシカルポニル基、４ーメトキシベンジル
オキシカルボニル基、３，４ージメトキシベンジルオキ
シカルボニル基、４−（フヱニルアゾ）ペンジルオキシ
カルボニル基、４一（４−メトキシフェニルアゾ）ペン
ジルオキシカルボニル基、第３級ブトキシカルボニル基
、１，１ージメチルプロポキシカルボニル基、ィソプロ
ポキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルポニル基
、２ーピリジルメトキシカルボニル基、２，２，２ート
リクロロヱトキシカルボニル基、２，２，２ートリプロ
モェトキシカルボニル基、３一Ｎ−ドプロキシカルボニ
ル基、２ーフルフリルオキシカルポニル基、１ーアダマ
ンチルオキシカルボニル基、１−シクロプロピルヱトキ
シカルボニル基、３ーキノリルオキシカルポニル基等の
アシル基のほか、ペンジル基、トリチル基、メトキシメ
チル基、２−ニトロフヱニルチオ基、２，４−ジニトロ
フェニルチオ基等の基が挙げられる。さらにカルボキシ
基の保護基としては、通常のカルボキシ基の保護基とし
て使用し得るすべての基を含み、例えばそのェステル部
分がメチル基、エチル基、プロピル基、ィソプロピル基
、第３級ブチル基、ブチル基、ベンジル基、ジフエニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ｐーニトロベンジル
基、ｐーメトキ‐シベンジル基、ベンゾィルメチル基、
アセチルメチル基、ｐ−ニトロベンゾイルメチル基、ｐ
ーブロモベンゾィルメチル基、ｐーメタンスルホニルベ
ンゾィルメチル基、フタルィミドメチル基、トリクロロ
ェチル基、トリブロモェチル基、１，１ージメチルー２
−プロビニル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオ
キシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、１，１ージ
メチルプロピル基、１，１ージメチルー２ープロベニル
基、３ーメチルー３−ブテニル基、サクシンイミドメチ
ル基、１一シクロプロピルェチル基、３，５ージ第３級
ブチル−４−ヒドロキシベンジル基、メチルスルフェニ
ルメチル基、フェニルスルフェニルメチル基、メチルチ
オメチル基、フェニルチオメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、メチルスルフイニルメチル基、ジ（ｐーメトキ
シフェニル）メチル基、２−シアノ−１，１ージメチル
ェチル基等であるェステル、さらに特開昭４６一７０７
３号公報およびオランダ国公開公報第７１０５２５９号
に記載されている例えばジメチルジクロロシランの如き
シリル化合物またはドイツ国公開公報第２０６２９２５
号に記載されている例えば、４塩化チタンの如き非金属
化合物でカルボキシ基が保護されている場合等が例示さ
れる。式中Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アシロキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ホルミル
基を示し、これらは任意の基で置換されていてもよい。

またＲ２と３位のカルボキシル基とで環を形成してもよ
い、より、具体的に云えば、ハロゲン原子としては、例
えば塩素又は臭素がある。アルキル基としてはメチル基
があり、置換アルキル基の置換基としては、アシロキシ
基（例えばアセトキシ基）、アルロキシ基（例えばメト
キシ基又はペンジロキシ基）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基）、ヒドロキシ基、アミノ基（例えばジメ
チルアミ／基）、ハロゲノ（例えばフッ素、塩素）、ア
ルキルチオ（例えばｎーブチルチオ又はペンジルチオ基
）、アリールチオ（例えばフェニルチオ基）、ヘテロ環
基（例えばピリジニオ基）、ヘテロ環チオ（例えば２ー
チアジアゾリルチオ；２ーテトラゾリルチオ基）、アミ
ド（例えばアセタミド基）、カルバモイルオキシ（例え
ばカルバモィルオキシ基、ジメチルカルバモィルオキシ
基）があげられる。アルコキシ基としてはメトキシ基又
はペンジロキシ基があり、アリーロキシ基の例としては
フェノキシ基がある。

アルキルチオ基としてはメチルチオ基、ベンジルチオ基
が、又アリールチオ基としてはフェニルチオ基がある。
アシロキシ基としてはアセトキシ基、ベンゾキシ基がい
げられ、アシルチオ基としてはアセチルチオ基がある。

へテロ環基としてはＲＩで述べたものがあげられる。上
記のＲ２の置換分の中に遊離のァミノ基、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、スルホ基等がある場合には、これらの
基がＲＩで述べたような保護基で保護された場合も本発
明の範囲に含まれる。

Ｒ３は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オン又は炭化水素およびへテロ環残基（これらの基はさ
らに置換されていてもよい）を示す。より具体的に云え
ば、Ｒ３が示すアルカリ金属イオンの例としては、ナト
リウムイオン、カリウムイオンがあり、アンモニウムイ
オンの例としては、アンモニウムイオン、トリメチルア
ンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テ
トラメチルアンモニウムイオン、又はテトラプチルアン
モニウムィオンなどの有機アミン塩がある。

炭化水素およびへテロ環の例としては、ＲＩで定義した
ものと同じで、特に通常カルボキシ基の保護基として使
用されうるすべての基を含み、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、第３級プチル基、ブ
チル基、ベンジル基、ジフヱニルメチル基、トリフェニ
ルメチル基、トリクロロェチル基、アセトキシメチル基
、ピバロィルオキシメチル基、ェトキシカルボニルオキ
シェチル基、フタルィミドメチル基、サクシンィミドメ
チル基、等が例示される。一般式（１）で表わされる化
合物のうち、本発明の効果の点で特に好ましいものは、
以下のとおりである。

ＲＩについては、アミノ基、アシルアミノ基、ァルコキ
シカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基で、さらにこれらはそれぞれ置換されたものを含む。

特にＲＩはアミノ基又はアシルアミノ基（無置換又は置
換）が好ましい。Ｒ２については、アルキル基（無置換
又は置換）が好ましい。

Ｒ３については、水素原子、アルカリ金属イオン又はア
ンンモニウムイオンが好ましい。

一般式〔１〕で示されるセフアロスポリン類の具体的な
化合物例は以下のとおりである。

化合物１ ７ーアミノセフアロスポラン酸〃 ２ デア
セチルセフア０スポリンＣ 〃 ３ セフアロリジン 〃 ４ セフアログリシン 〃 ５ セフアロシン 〃 ６ セフアレキシン 〃 ７ ７−（５ーカルボキシ−５ーフタルイミドブチ
リルアミド）セフアロスポラン酸 〃 ８ ７−アミノー３一（１−メチルテトラゾール−
５ーイルチオメチル）セフ−３−ェムー４−カルボン酸 〃 ９ セフラジン 〃 １０ セフアセトリール 〃 １１ セフアザトフー′レ 〃 １２ セフロラム 〃 １３ セフオキサゾール 〃 １４ セフオラニド 〃 １５ セフロチ′レ 〃１６ ７−（５ーカルポキシ−５ーフタルイミドブチ
リルアミド）デアセチルセフアロスポラン酸 〃 １７ ３ーアセトアセトキシメチル−７ーアミ／基
−セフー３ーェムー４−カルボン酸 〃 １８ セフアクロール 〃 １９ セフアトリジン 〃 ２０ セフアドロキシル ″ ２１ セフア／ぐロール 〃 ２２ セフスミド 〃 ２３ セフアマンドール ″ ２４ ７−（５−力ルボキシー５ーフタルイミドブ
チリルアミド）−３−（１ージメチアミノエチルテトラ
ゾール−５− イルチオメチル）セフー３ーエムー４ −カルボン酸 〃 ２５ セフスロジン 〃 ２６ セフアゾリン 〃 ２７ セフテゾール 〃 ２８ セフアゼドン 〃 ２９ セフオチアム 〃 ３０ ７−（５ーカルボキシー５ーフタルイミドブ
チリルアミド）−３一（１ーメチルテトラゾール−５−
イルチオメチ ル）セフ−３ーェムー４ーカルボン酸 〃 ３１ セフロキシム 〃 ３２ セフオタキシム ″斑セフアピリン 〃 ３４ セフオキシチン 〃 ３５ セフメタゾール 〃 ３６ ７一（Ｄ一Ｑースルフオフエニルアセタミド
）セフアロスポラン酸〃 ３７ ７ーアミノー３−（１
−ジメチルアミノエチルテトラゾールー５−イルチオメ
チル）セフ−３ーヱムー４−力ルボ ン酸 〃 ３８ ７−（２ーアミノチアゾールー４−イルアセ
タミド）セフアロスポラン酸〃 ３９ セフアロスポリ
ンＣ 〃 ４０ ７ークロロアセチルアセタミドセフアロスポ
ラン酸〃 ４１ ７ーマンデルアミドセフアロスポラン
酸〃 ４２ ３−アセトアセチルオキシメチル−７一（
Ｄ一Ｑ−スルフオフエニルアセタミド）セフー３ーエム
ー４ーカルボン 酸 〃 ４３ ７ーピベリジノメチレンアミノセフアロスポ
ラン酸〃 ４４ ７ーアセトアセタミド−３−アセトキ
シメチルセフ一３ーエムー４−力ルボン酸 〃 ４５ ３ーアセトキシメチル−７−｛〔２−（２，
６−ジメチルフエニルアミ／）チアゾール−４ーイル〕
アセタミド｝ セフ−３ーェムー４ーカルボン酸ナト リウム塩 一般式〔１〕の化合物の合成法については以下のものに
記載されている。

｛１｝ Ｅ，Ｐ，Ａｂｒａｈａｍ，Ｑ雌ｒｔ，Ｒｅｖ
，，２１，２３１（１９６７）【２１ Ｅ．Ｇａｌａｎ
ｂｙｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｇ．Ｃｈｅｍ．，２３ ３５６
０（１９６４）‘３｝ Ｊ．Ｃ．Ｓｈｅａｈａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，１６３５（１９
６６）（４｝ Ｒ，Ｂ，ＷｏｏｄＷａｒｄ ｅｔａｌ，
Ｊ，Ａｍ，Ｃｈａｍ，Ｓ比，，８８，８５２（１９６６
）【５｝ Ｒ．Ｂ．Ｗｏのｗａｒｄ，Ｓｃｉｅｎｃｅ
，１５３，４８７（１９６６）一般式〔１〕で示される
化合物は、セフアロスポリン類と総称されており、一部
は市販されている。

本発明において、セフアロスポリン類の化合物は写真感
光材料中の任意の一つ又はそれ以上の親水性コロイド層
に含有させることができる。

写真乳剤層中に添加してもよいし、それ以外の非感光層
中、たとえば保護層、中間層、フィルター層、アンチハ
レーション層等の層中に、含有させてもよい。好ましい
のは、ハロゲン化銀写真乳剤層中に含有させることであ
る。セフアロスポリン類の化合物は、通常５×１０‐７
ないし５×１０‐２ｍｏｌノｍｏＩＡｇの範囲で用いら
れるが、特に好ましい範囲は５×１０‐６ないし１×１
０‐竹ｏｌ／ｍｏＩＡｇの範囲である。

セフアロスポリン類を添加する時期については特段の限
定は必要ないが、好ましくは物理熟成後、特に化学熟成
の段階で添加すると、潜像退行防止効果だけでなく増感
効果もあらわれるので好ましい。

ただし、化学熟成の後、塗布直前の段階で添加しても増
感効果はやや減少するが、潜像退行防止効果は申し分な
く得られる。セフアロスポリン類の化合物を写真感光材
料中に添加するには、写真乳剤中に添加剤を加える通常
の方法を用いることができる。

例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液として水に
不溶又は鍵溶の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒
、たとえばアルコール類、エーテル類、グルコール類、
ケトン類、ェステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い作用にないものを溶解し、溶液として乳剤中に
加える。水不溶性（いわゆる油溶性）カプラーを乳剤中
に分散物の形で加えるときのよく知られた方法を用いる
こともできる。本発明において用いられるハロゲン化銀
粒子は、実質的に表面潜像型である。別の表現をすれば
、実質的に内部潜像型でない。本発明で「実質的に表面
潜像型である」とは本発明で用いる一般式（１）で示さ
れる化合物を加えない乳剤を通常用いられる透明支持体
に塗布してつくった感光材料を１〜１／１００秒露光後
下記に示す表面現像（Ａ）及び内部現像（Ｂ）の方法で
現像した場合に、表面現像（Ａ）で得られた感度が、内
部現像（Ｂ）で得られた感度より大であることと定義さ
れる。

ここで感度とは、次のように定義される。ｓ＝鞍。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍ量ｎ）の丁度中間の濃度１／２（Ｄｍａｘ十Ｄｍｉｎ
）を得るに要する露光量を示す。

表面現像（Ａ） 下記処方の現像液中で、温度２０午０においてｌｑ合間
現像する。

Ｎーメチルーｐ−アミノフエノール （ヘミ硫酸塩） ２．５タアスコ
ルビン酸 １０．０タメタ棚酸ナト
リウム・四水塩 ３５．０夕臭化カリウム
１．０タ水を加えて
１そ内部現像（Ｂ） 赤血塩３タノクとフェノサフラニン０．０１２５夕／夕
を含む漂白液中で約２０ｑｏで１０分間処理し、次いで
、１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２び０にお
いて１０分間現像する。

Ｎーメチル−ｐーアミノフエノール （ヘミ硫酸塩） ２．５タアスコル
ビン酸 １０．０タメタ棚酸ナトリ
ウム・四水塩 ３５．０夕臭化カリウム
１．０タチオ硫酸ナトリウム
３．０タ水を加えて １
ど本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
または沃塩臭化銀によりなるものであり、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は特に問わないが３ムより大でないこと
が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記ＧＩａｆｋｉｄｅｓまたは後
ｌｊｋｍａｎらの著書あるいは日．Ｆｒｉｅｓｅｒ 縄
ＤｉｅＧｒ皿ｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｒｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍ
ｉｔＳｉＩＧｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ ，（
ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ舞ｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆし １９総）に記載の方法を用いることができ
る。すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物などを用いる還元増感法、金鍔塩
の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表血族の
金属の銭塩を用いる貴金属増感法などに単独または組み
合せて用いることができる。

また、実施例２に示すように、本発明の化合物は、これ
自体化学増感作用ももっているので、単独あるいは、上
述の公知の化学増感剤と組み合せて、化学熟成時にも用
いることができる。

又、感度上昇トコントラスト上昇、または現像ｔ薄進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、ヱステル、アミンなどの譲導体、チオェーテル化
合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物
、ウレタン誘導体、尿素譲導体、イミダゾール議導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３
５４ｙ号、同２，７１６ ０６２号、同３，６１７，被
０号、同３，７７２，０２１号、同３，８０＆ ００３
号等に記載されたものを用いることができる。感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有せしることができる。

すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロィンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類トク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカブト
テトラゾール類、（特に１−フェニル−５−〆ルカプト
テトラゾール）など：メルカプトピリミジン類；メルガ
プトトリジアン類；たとえばオキサゾリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインヂン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラァザィンデン類（特に４ーヒドロキ
シ置換（１，３，＄，７）テトラザインデン類）、ベン
タアザインデン類）、ベンタアザィンデン類など：ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。本発明に於ては写真乳剤の
結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸ヱステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉譲導体など
の糖議導体；ポリビニルアルコール、ポリピニルアルコ
ール部分アセタール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼ
ラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチ
ン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。たとえばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサィド付加物頚等）、グ
ルシドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ボリグ
リセリド等）、多価アルコールの脂肪酸ェステル類、糖
のアルキルェステル類、同じくウレタン類またはエーテ
ル類などの非イオン性界面活性剤：トリテルベノィド系
サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸ェステル類、アルキルリン
酸ェステル類、Ｎ−アシルーＮーアルキルタウリン類、
スルホコハク酸ェステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル類などのアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸ェステル類、アルキルベ
タイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、ィミダ
ゾリウムなどの複秦環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複秦環を含むホスホニウムまたはスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層には付度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレ−ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、Ｑ，８一不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
フオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などと組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド届に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントィンなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５ートロアクリロ
イルーヘキサヒドローＳ−トリアジン、ピス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４ージクロルー６ーヒドロキシーＳ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、ィソオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、２−クロルー６−ヒドロキシトリアジニル化
ゼラチンなどを、単独または紙合せて用いることができ
る。本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって
分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、メミシアニン色素、スチリル色素、
およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、ィミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
離合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ペンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズィミダゾール核、
キノリン核などが適用される。れらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として
、ピラゾリンー５ーオン核、チオヒダントイン核、２−
チオオキサゾリジンー２，４−ジオン核、チァゾリジン
ー２，４ージオン核、ローダニン核、チオバルビツール
酸核などの５〜６員移節環核を適用することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など。

）を含有してよい。本発明の写真乳剤には色像形成カプ
ラ−、すなわち芳香族アミン（通常第一級アミソ）現像
主薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以
下カプラーと略記する）を含んでもよい。

カブラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプフー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）を含んでもよい。カプラーはカップリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。黄
色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系カプ
ラーを用いることができる。

これらのうちペンゾィルアセトアニリド系及びピバロィ
ルアセトアニリド系化合物に有利である。マゼンタカプ
ラーとしてはピラゾロン系化合物、ィンダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物などを用いることができ、特
にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３，２２７
，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，
７班号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，私５
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同
２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２計号、英国
特許９５３，４５４号、特顔昭５０一１４６ ５７０号
‘こ記載されたものが使用できる。ＤＩＲカプラー以外
に、現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を、
感光材料中に含んでもよく、例えば米国特許３，２９７
，４４５号、同３，３７９，５２９号、西独特許出願（
ＯＢ）２，４１７，９１４号に記載のものが使用できる
。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも−できる
。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。本
発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤として
、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルピン酸誘導体などを含有しても
よい。本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロ
イド層にァリール基で置換されたペンゾトリアゾール化
合物４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、
ケィヒ酸ェステル化合物、あるいはペンゾオキサゾール
化合物などの如き紫外線吸収剤を含んでよい。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリヱチレンテレフタレートなど）、紙などの可
榛性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および音感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、音感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることができる。本発明に於け
る写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蟹光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ／ン
フラツシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間
は通常カメラで用いられる１／１００鼠皆から１秒の露
光時間はもちろん、１／１００鼠砂より短い露光、たと
えばキセ／ン閃光灯や陰極管線を用いた１／４ぴ〜１／
１岱秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。本発明の感光材料の写真処理
には、公知の方法のいずれも用いることができる。処理
液には公知のものを用いることができる。処理温度は普
通１８℃から５０ｑｏの間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５ぴ０をこえる温度としてもよい。目的に
応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるい
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処
理のいずれでも適用できる。黒白写真処理する場合に用
いる現像液は、知られている現像主薬を含むことができ
る。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３ｍピラゾリドン類（たとえば１ー
フエニルー３ーピラゾリドン）、アミノフエノール類（
たとえばＮーメチル−Ｐ−アミノフェノール）、１−フ
ェニルー３ーピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許４，０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したよう
な複索環化合物類などを、単独もしくは粗合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保障剤、
アルカリ剤、斑緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含
んでもよい。定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。色素像を形成させる場合には
常法が適用できる。

ネガボジ法（例えば“ＪｏｍＭＩｏｆＳＭｉｅｔｙｏｆ
ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｍｅａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
Ｅｎｇｎｅｅね”６１巻（１９５３玉）、６６７〜７０
１頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画
像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素漂白法などが用いられる。カラー現像液は、一般に発
色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えば４ーアミノーＮ，Ｎージ
ェチルアニリン、３−メチル−４ーアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４ーアミノ−Ｎ−エチル一Ｎ−８ーヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４ーアミノーＮ
−エチル−Ｎ一８ーヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４ーアミノーＮーエチルーＮ一８ーメタンスルホ
アミドエチルアニリン、４ーアミノー３ーメチルーＮー
エチルーＮ−３−〆トキシェチルアニリンなど）を用い
ることができる。こ の他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著Ｐ
ｈｏｔｏｇａかｉｃＰｒＭｅＳＳｍｇＣｈｅｍｉｓｔび
（ＦＭａＩ Ｐｒｅｓｅ刊、１９６６年）の松６〜松９
頃、米国特許２，１９３ ０１５号、同２，５蛾，３鈎
号、特開昭蛾−弘９磯号などに記載のものを用いてよい
。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如き風緩衝剤、臭化物、
沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし
カプリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬木軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジェチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラ−、ナトリウムボロノ・ィドラィドの
如きかぶらせ剤、１ーフヱニルー３ーピラゾ１′ドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，雌３ ７２
３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（
ＯＬＳ）２，６２２，９５び号の記載の酸化防止剤など
を含んでもよい。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白
処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ｍ）、コバル
ト（ｍ）、クロム（Ｗ）、銅（０）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（
ｍ）またはコバルト（ｍ）の有機鍔塩、たとえばェェチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノー２−プロパノール四酢酸などのアミ／ポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の鍔酸；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフノニ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酸化鉄（ｍ）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）銭
塩は独立の漂白液においても、一欲漂白定着液において
もり有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許
３，０４２，５２ぴ号、同３，２４１，９６６号、特公
昭４５−８５０６号、袴公昭４５一８８３６号などに記
載の漂白促進剤、特閥昭５３一６５７２３号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる
。

本発明の写真感光材料はセフアロスポリン類を用いるこ
とにより潜後退行を著しく防止されるばかりか、増感も
されるので、特に撮影感材（例えば黒白ネガフイルム、
カラーネガフィルム、リバーサルフィルム等）として用
いるのに好適であるが、その他の用途（例えば黒白又は
カラー印画紙等）に使用してもよい。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ ７．５モル％の沃化線を含む沃臭化銀乳剤（平均サイズ
約０．７＆）に、チオ硫酸ナトリウム及びカリウムクロ
ロオーレートを加えて、６０℃で５０分間熟成した。

この乳剤を１６部に分けて、下記第１表の如く本発明の
化合物、又は６ーアミノベニシラン酸（（英国特許１滋
９雌計号記載の化合物）と、４ーヒドロキシー６ーメチ
ル−１，３，ね，７ーテトラザィンデン（安定化剤）２
，４ージクロロ−６ーヒドロキシ−１，３，５ートリァ
ジンナリウム塩（硬膜剤）ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（塗布助剤）を順次加えて、トリアセチルア
セテートフィルム上に塗布し試料を得た。

この試料に光薮を通して１／１００秒間の露光を与え、
コダックＤ−７２見像液で、２０℃で７分間の現像を行
った後、慣用の定着、水洗、乾燥の処理を行った。

露光直後に、現像し場合と、露光後室温（２び 〜２５
℃）に２１日間放置後に現像した場合との相対感度を第
１表に示したが、この値を比較することで、潜像退行の
程度を知ることができる。第１表で、相対感度は、カプ
リを除く濃度０．２が得られる露光量の逆数の相対値で
、試料恥．１の露光直後に現像した時の値を１００とし
た。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物の添加により
、潜像の退行が著しく抑えられることがわかる。また、
驚くべきことに本発明の化合物の添加により、感度が上
昇することも確認された。更に、一般式（１）の範囲内
で種々化合物を変えて実験を行ったので、上記の潜像退
行防止及び増感の効果がセフアロスポリン類全般につい
て認められることが判った。一方、比較化合物６−アミ
ノベニシラン酸は、添加量をかなり増やしても、微かな
改良しか見られない。実験例 ２２．５モル％の沃化銀
を含有する沃臭化銀乳剤（平均サイズ約０．９ｒ）をｐ
Ａ鮒．９に調節した後、ハロゲン化銀１モル当りカリウ
ムクロロオーレート３．５のｃ、およびロダンアンモニ
ウム０．１５夕を加え、さらに、第２表に示す化合物を
加えて、６０℃で６８分間熟成した。

得られた乳剤に実験例１に示した安定化剤、硬際剤、塗
布助剤を加えてフィルム塗布を行った。これらの試料を
実施例１と同様の処理を行ない、第２表に示す結果を得
た。

第２表で相対感度は、カブリを除く濃度０．２が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料Ｍ．１０１の露光直後
に、現像した時の値を１００とした。

第１表第２表 第２表より明らかな様に、本発明の化合物を化学熟成時
に用いると、よく知られている化学増感剤であるチオ硫
酸ソーダ（比較化合物‘ａー）に比べて、若干添加量を
多く必要とするが、ほぼ同等の増感作用があり更に、潜
像退行が著しく抑制される大きな利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも一つの実質的に表面潜像型の
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ当該乳剤層または他の
   親水性コロイド層中にセフアロスポリン類を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。