JPS60241935A - 結晶性燐酸アルミニウムの活性化方法及び活性化した生成物の炭化水素分解に於ける使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は予め形成した、結晶性燐酸アルミニウムの活性
化方法及び活性化した生成物の炭化水素の（接触）分解
での利用に関する。

〈従来の技術〉 燐酸アルミニウムは、例えば、米国特許第４，３１０，
４４０号及び第４，３８５，９９４号中で教示されてい
る。燐酸アルミニウム物質は電気的中性の格子を有し、
そして従ってイオン交換体として、あるいは触媒成分と
して有効では無い。

微孔質燐酸アルミニウムは次式： ％式％ 〔但し、Ｒは燐酸アルミニウム中に捕促され、そして結
晶化テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）の役を果してい
る有機アミンあるいけ第四級アンモニウム塩であり、そ
してＸ及びｙは微孔性空隙を満たすのに必要なＲ及びＨ
２Ｏの量を示す〕として典型化される組成を有する。こ
れらの物質のアルミニウム／燐の原子比は約１であるた
めに、これらは実質的にイオン交換性を示さず、燐上の
骨格構造の正電荷はアルミニウム上の対応する負電荷と
バランスされており；ＡｌＰＯ４＝　（ＡｌＯ２−）　
（Ｐｏｔ”　）となっている。

カナダ特許第９１１，４１６号、第９１１，４１７号及
び第９１１．４１８号の燐置換したゼオライトは“アル
ミノシリコホスフェート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）　”ゼオライトと呼ばれている
。このゼオライト中の燐の若干は吸蔵されたものであっ
て、構造的なものでは無いことが明かになった。これら
の後者の物質は、珪素、アルミニウム及び燐を含有し且
つ一般式： ％式％ 〔但し、Ｍは一価カチオンであり、Ｘは大略１−４であ
り、ｙは０．０５−１．０であり、そして２は水利水分
子の数である〕を有することを特徴とする。

５− 燐を用いた珪素の構造的な置換がシリカ・クラスレイト
（Ｓ目ｔｅａ　ｃｌａｔｈｒａｔｅ　）と呼ばれる物質
（ドイツ特許第３，１２８，９８８号）中で実現されて
いる。

米国特許第４，３６３，７４８号はシリカと燐酸アルミ
ニウムーカルシウム−セリウム（ａｌｕｒｎｉｎｉｕｍ
−ｃａｌｃｉｕｍ−ｃｅｒｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ　
）の組合わせを酸化脱水素用の低酸活性触媒として記載
している。英国特許第２，０６８，２５３号はシリカと
燐酸アルミニウムーカルシウム−タングステア　（ａｌ
ｕｒｎｊｎｕｍ　−ｃａｌｃｉｕｍ　−ｔｕｎｇｓｔｅ
ｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　）の組合わせを酸化脱水素用
の低酸活性触媒として開示している。米国特許第３，８
０１，７０４号は酸性を賦与するためにある方法で処理
した燐酸アルミニウムを教示している。

米国特許第４，２２８，０３６号はアルミナ−燐酸アル
ミニウムーシリカ・マトリックスを、分解触媒として使
用するためにゼオライトと混合すべき無定形物体として
教示してい６− る。米国特許第３，２１３，０３５号は燐酸処理による
アルミノシリケートの触媒の硬度改良を教示している。

この触媒は無定形である。

米国特許第２，８７６，２６６号は予備成型されたシリ
ケートあるいはアルミノシリケートによる燐酸の吸収で
調製した無定形物質の活性な珪燐酸（Ｓ目ｃｏｐｈｏｓ
ｐｈｏｒ　１ｃａｃｉｄ　）あるいは塩相を記載してい
４燐酸アルミニウム及びその調製方法に関するその他の
教示には、米国特許第４゜３６５．０９５号；第４，３
６１，７０５号；第４，２２２，８９６号；第４，２１
０，５６０号；第４，１７９，３５８号；第４，１５８
゜６２１号；第４，０７１，４７１号；第４，０１４，
９４５号；第３．９０４，５５０号及び第３，６９７，
５５０号がある。その中性の骨格構造にイオン交換性が
欠けているので、それらは触媒担体あるいけマトリック
スとして使用される。

〈発明の特徴〉 本発明によれば、結晶性燐酸アルミニウム触媒の酸触媒
活性の増加方法に於て、固体の、微孔質、（結晶性）燐
酸アルミニウム物質と無定形の活性化用金属酸化物とを
水の存在下で緊密にグラインドして、 （１）固体の、微孔質、（結晶性）燐酸アルミニウム物
質；（１１）無定形の、活性化用金属酸化物；及びωＤ
水 を一体化（コンバイン）させることを特徴とする結晶性
燐酸アルミニウム触媒の酸触媒活性の増加方法が提供さ
れる。

本発明の第二の態様によれば、炭化水素を本発明の該第
−の態様による方法で活性化した触媒と、３００乃至７
００℃の温度、０．１乃至３０気圧（１０乃至３０３９
　ｋＰａ　）の圧力及び０．１乃至２００重ｔｑ間速度
で接触させることを特徴とする炭化水素分解方法が提供
される。

〈態様の説明〉 本発明の方法によって活性化し得る結晶性燐酸アルミニ
ウム組成物の例は先述の米国特許第４，３１０，４４０
号に記載されているものである。これらの組成物は、酸
化物のモル比を用いて表わして次式： ％式％ の化学式を持った骨格構造を有しうる。結晶性物質の格
子構造は特徴的なＸ線回折パターンで示されうる。

固体の、結晶性燐酸アルミニウムは無定形の活性化用金
属酸化物を用いて活性化出来る。か＼る活性化用の金属
酸化物とは、酸化アルミニウム及び酸化燐を含有する結
晶格子構造中に式ＭＯ４〔但し、Ｍは、例えばＧｅ、Ｓ
ｉ又はその他の官能性上等価の金属でおる〕の電気的に
中性の四面体の形で包含され得る物質である。それと対
照的に、か＼る格子中のアルミニウム原子は式ＡＩＯ，
−の負の電気を帯びた四面体に伴われており、そしてか
＼る格子中の燐原子９− は弐ＰＯ４＋の正の電気を帯びた四面体に伴われている
であ、ろう。別の言葉で表現すると、活性化用の金属酸
化物は、酸化アルミニウム及び酸化燐もある結晶格子構
造中でプラス（正の）４価の原子価状態で共存し得るも
のである。

この酸化物は好ましくは、活性化した触媒中でバインダ
ー（結合剤）物質の役割も果す。従って、好ましい活性
化のための金属酸化物はシリカ含有バインダー物質の形
で供給し得る。か＼るシリカ含有バインダー物質には、
シリカ単独、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、ンリカーチタニア
並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア又はシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。そ
の他の使用し得る物質を決定するのに簡単な実験が利用
し得る。

活性化用金属酸化物の量は充分に燐酸アルミニウムを活
１０− 性化するものであるべきである。特に、この活性化用の
金属酸化物をバインダーとしても使用する場合には、こ
の金属酸化物の量は、複合させた燐酸アルミニウムと活
性化用金属酸化物の例えば１０乃至９０重量％、好１し
くけ２０乃至８０重ｔチとなり得る。

格別の理論又は作用形態に結びつけて考えることはしな
いが、結晶性燐酸アルミニウムの活性化は燐酸アルミニ
ウム格子構造中への活性化用金属酸化物（即ち、Ｍｏ２
）の直接的な包含によって起ると説明される。ＭがＳｌ
の場合には、生成する格子構造は米国特許出願第５６２
，６７３号（願昭５９−２６６５１７号）に記載された
シリコホスホアルミネートの類似体であろう。この特許
出願中で指摘されている様に、シリコホスホアルミネー
トは、その骨組み構造中に実質上シリカの無い燐酸アル
ミニウム結晶性物質よりも触媒的により活性である。

更に、燐酸アルミニウム格子の格子構造中への活性化用
金属酸化物の包含は、燐酸アルミニウム結晶の格子層を
開裂するのに充分な剪断力の存在下での燐酸アルミニウ
ムと活性化用金属酸化物との固体状態の相互作用によっ
て増進させることが出来ると説明される。か＼る剪断力
はそれに式ＭＯ４の四面体を付着させることが出来る結
晶骨組みの内の内部サイトを露出させ得る。アルミニウ
ム、燐及び／ヌは活性化金属の酸化物がそれらのサイト
のまわりで次に結晶格子部分を再構成し得る。

結晶性燐酸アルミニウムは、有機化合物が微孔性空隙中
に含有されている合成したま＼の〔“合成したま＼゛と
は結晶を合成反応混合物から分離、濾過、洗浄して乾燥
した状態を指し、か焼、その他の処理を施していない状
態を指す〕形態で使用することが出来るし、又は有機化
合物を除去しである、か焼した形態でも使用出来る。

結晶性燐酸アルミニウムは、水の存在下で、活性化用の
金属酸化物と、両者を緊密にすり砕き合わせることに依
って一体化（複合化）し、その後に混合物を適当な粒子
に成形して乾燥する。燐酸アルミニウムを水と接触させ
る時に、塩基性物質例えば水酸化ナトリウムとも接触さ
せることが好ましい。充分な量のか＼る塩基性物質は複
合物の押出成型性を改善して、より強い成形品（例えば
破砕強度の改善された押出成形品）の形成を可能とする
。充分な量のか＼る塩基性物質は燐酸アルミニウムの結
晶構造を攻撃してこの格子を弱くするか又は部分的に開
裂させて、それに依ってバインダー物質の格子構造中へ
の包含を助けることが出来るとも説明されている。

適当な塩基性物質の例には周期表の第１族金属の水酸化
物並びにアルカリ金属炭酸塩及び珪酸塩である。水酸化
アンモニウムは有効では無く、よシ塩基性の水酸化第四
級ア１３− ンモニウムは使用出来るが、それらけ押出成形が困難な
チキントロピー性の集塊を形成する傾向があるために好
１しく無い。一般的には、０１規定の６尊度で１１より
犬なるｐＨを持つ物質であり、最も好ましい物質は水酸
化ナトリウムである。

使用する水の量は好ましくけ、全混合物の２５乃至７５
重量％である。任意的な塩基性物質の量は、例えば乾燥
物にして、総乾燥固体の０．５乃至５．０重量％となり
得る。

上述の様に緊密に両者をすり砕く代りに、燐酸アルミニ
ウムと金属酸化物とを単に緊密に混合しただけの場合に
は、所望の活性増加は認められなかった。燐酸アルミニ
ウム、金属酸化物、水及び場合によっては塩基性物質の
微細にすり砕き合わせた混合物は冷間押出しプレスを用
いる押出成形によって都合良く粒子に成形出来るし又は
、別の方法としてペレタイジング又はプレスの様な形状
形成方法も使用１４− 出来る。水の量は成形工程で満足すべきコンシスチンシ
ーを持つ混合物となる様にする。燐酸アルミニウムは充
分な吸蔵水を含んでいようし、又は充分な水がバインダ
ー中に存在するであろう。

燐酸アルミニウム／金属酸化物複合体を形成させて後、
スチーム処理を施しても良い。この工程中では、昇温し
である温度で、複合体を全体又は部分的にスチームの雰
囲気中に保持すると良い。一般的には、部分的にスチー
ムの雰囲気でも使用し得るが、１００チスチームの雰囲
気で操作するのが好ましい。スチーム以外の気体が共存
している場合には不活性ガス例えば窒素でなければなら
ぬ。スチーム処理は一般に、水が共存している緊密な複
合体混合物を５００℃以下の、好ましくは３００乃至４
００’Ｃの温度に加熱することによって実施される。ス
チーム処理時の圧力は減圧、常圧又は加圧のいずれとも
なり得るが、一般にけ００２乃至５０気圧（２乃至５０
６５　ｋＰａ　）、好捷しくは０．５乃至８気圧（５１
乃至８１０　ｋＰａ　）の範囲となり得る。

スチーム処理は一般には少なくとも１時間は続行すべき
であり、そして通常は１２から４８時間の持続時間が好
捷しいであろう。

スチームは、例えばアルコール例えばメタノール、エタ
ノール、フロパノール、ｎ−ブタノール又はペンタノー
ル、から水をつくり、オレフィンを副生ずる、アルコー
ルの脱水により又は炭素の酸化物と水をつくり出す炭化
水素の燃焼によって、スチームを装置内で製造すること
も可能である。スチーム処理は、例えばヨーロッパ特許
出願公開第３４．４４４号に記載された様な条件下で実
施しても良い。

触媒の酸触媒活性はそのアルファー値を用いて決定し得
る。アルファー値は、高活性シリカ−アルミナ分解触媒
に対するその触媒の相対活性をあられしている。アルフ
ァー値の決定には、５５０Ｔ乃至１０００下（２２８°
乃至５３８℃）の適当な温度、好ましくは１０００”Ｆ
（５３８℃）でｎ−ヘキサンの転化率を測定する。空間
速度を没えると転化率が変わるので、約６０％迄のｎ−
へキサン転化率をめて、単位体積のゼオライト当シの速
度定数に変換して、それを１０００？（５３８℃）で参
照触媒として（１のアルファー値に）正規化されている
シリカ−アルミナ触媒のそれと比較する。次にこの触媒
の触媒活性をこの標準品、即ちシリカ−アルミナ標準品
の何倍かとして表現する。シリカ−アルミナ参照触媒は
約１０重量％のＡ１．０３と残余のＳｔＯ，を含有する
。上記の様に修正された、アルファー値のこの決定方法
は、ザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（ｔｈｅ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）、第６巻
、第２７８−２８７頁（１９６６年）に記載されており
、その方法の詳細についてこの文献を参考りために引用
してお１７一 本発明の方法によってひき起される活性化の度合いは顕
著なものである。１００％を上廻るアルファーｆ＋［の
増加を得ることが出来る。本発明の結晶性物質は種々の
有機、例えば炭化水素、化合物転化プロセスに対して容
易に触媒的に活性な物質に変換し得る。か＼る転化プロ
セスには、非限定的な例として、約３００℃乃至７００
℃の温度、０．１乃至３０気圧（１０乃至３０３９　）
ｃＰａ　）の圧力及び０．１ｈｒ−’乃至２Ｑｈｒ−’
の重量空間速度を含む反応条件での炭化水素分解；３０
０℃乃至７００℃の温度、０．１乃至１０気圧（１０乃
至１０１３　ｋＰａ　）の圧力及び０１乃至２０の重量
空間速度を含む反応条件での炭化水素化合物脱水素；１
００℃乃至７００℃の温度、０．１乃至６０気圧（１０
乃至６０７８　ｋＰａ　）の圧力、０５乃至４０００重
量空間速度及びＯ乃至２０の水素／炭化水素モル比を含
む反１８− 応条件でのパラフィンの芳香族への転化；１００’Ｃ乃
至７００℃の温度、０．１乃至６０気圧（１０乃至６ｏ
７８ｋＰａ　）の圧力、０．５乃至４００の重量空間速
度及び０乃至２０の水素／炭化木菟モル比を含む反応条
件でのオレフィン類の芳香族例えばベンゼン、トルエン
及びキシレンへの転化；２７５℃乃至６００℃の温度、
０．５乃至５０気圧（５１乃至５０６５　ｋＰａ　）の
圧力、及び０．５乃至１００の液空間速度を含む反応条
件でのアルコール例えばメタノール又はエーテル例えば
ジメチルエーテル、又はその混合物の芳香族を含む炭化
水素への転化；２３ｏ℃乃至５１０Ｃの温度、３乃至３
５気圧（３０４乃至３５４６　ｋＰａ　）の圧力、０．
１乃至２０００重量空間速度及び０乃至１００の木菟／
戻化水素モル比を含む反応条件でのキシレン原料成分の
異性化；　２００℃乃至７６０℃の温度、１乃至６０気
圧〔１０１乃至６０７８）ｃＰａ）の圧力及び０．０８
乃至２０の重量空間速度を含む反応条件でのトルエン不
均化；３４０℃乃至５００℃の温度、】乃至２００気圧
（１０１乃至２０２６０ｋＰａ）の圧力、２乃至２００
０の重量空間速度及び１／１乃至２０／１の芳香族炭化
水素／アルキル化剤モル比を含む反応条件での芳香族炭
化水素例えばベンゼン及びアルキルベンゼンのアルキル
化剤例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化
アルキル及びアルコールの共存下でのアルキル化；３４
０℃乃至５００℃の温度、１乃至２００気圧（１０１乃
至２０２６０　ｋＰａ　）の圧力、１０乃至１０００の
重量空間速度及び１／１乃至１６／１の芳香族炭化水素
／ポリアルキル芳香族炭化水素比を含む反応条件での芳
香族炭化水素の、ポリアルキル芳香族炭化水素共存下で
の、トランスアルキル化がある。

従って、一般には、本発明による活性化した触媒上での
転化条件には、１００℃乃至７６０℃の温度、０．１乃
至２００気圧（１０乃至２０２６０ｋＰａ）の圧力、Ｏ
，０Ｓｈｒ−１乃至２０００　ｈｒ−１の重量空間速度
及び０乃至１００の木葉／有機、例えば炭化水素、化合
物（モル比）が含まれる。

本明細書記載の活性化した燐酸アルミニウム触媒は４５
０乃至１０００７（２３２乃至５３８℃）の範囲に該当
する沸点範囲を有する軽油の分解に特に有効であること
が判明した。

実施例ｌ ＡｌＰＯ４−５構造（その組成及び合成法は例えば米国
特許第４．３１０，４４０号に記載されている）及び０
．１から０．３のアルファー活性を有する物質をハイ−
シル（Ｈｉ　−８ｌｌ　）２３３無定形シリカと乾燥混
合し、これに全乾燥固体基準で３％のＮａＯＨを含む苛
性ソーダの溶液を加えた。この物質を１５分間混練して
１／１６”（１，６ｍｊ）のダイ全通して押２１− 出成形した。ＡＩＰＯｇ−５に対するシリカの比は１．
５：１であった。押出成形品を１００−１１０℃で乾燥
し、硝酸を用いて中和し、洗浄、再乾燥して、５３０℃
でか焼した。

次にこの物質を１Ｍ硝酸アンモニウム（３回、各１時間
、室温）と交換させて、再び空気中、５３０℃（１時間
）でか焼した。ＡｌＰＯ４−５含量から計算した最終生
成物のアルファー値は０．９であった。

実施例２ 実施例１によって製造したシリカと結合させた触媒を、
アラビアンミディアム（Ａｒａｂ　Ｍｅｄｉｕｍ）軽油
の分解に使用した。反応条件及び結果を表１に要約した
。

２２− 表１ 触媒：４０％燐酸アルミニウム ６０チシリ力（ハイ−シル［Ｈｉ　−８ｉｔ　）２３３
）（ＡｌＰＯ４−５） （１／１６“（１，６ｍ）押出成形品、ＦＣＣサイズに
すりつぶし篩分） 原料：６５０？＋（３４３℃＋）ジュリエット（Ｊｏｌ
ｉｅｔ）サワー重質軽油 温度＝９５０”Ｆ（５１０℃） 圧力ニ１　ａｔｍ　（１０１ｋＰａ　）触媒／オイル（
ｒ／ｇ）＝１．５、ＷＨＳ　Ｖ　＝　３．９実施例　２
５．５　４　３０　６３　３確認された選択率は、Ｃｌ
−Ｃ４生成物の低収率、コークの低収率及び中間留分（
ｄｊｓｔｉｌｌａｔｅ　）の高収率で表わされる望まし
いものである。この観点では軽質炭化水素ガスはガソリ
ン及び中間留分製品のいずれよりも価値の低い製品であ
る。ＦＣＣ生成物の中では中間留分の製品が最も価値の
ある製品である。更に、ガソリンの需要は減少気味であ
り、一方ジエツト燃料及びディーゼル油の様な中間留分
の需要は増加している。従って製油所では将来、より多
くの中間留分燃料とより少いガンリンを製造しなければ
いけなくなろう。

第１頁の続き 優先権主張　６１９８４５月３Ｂｏ米国（ｔＪ　Ｓ）■
＠発明者　アニル　バルチャンド　アメリカ合う　キッ
トカー　パル　ラ 衆国ニューシャーシー州　０８６３８　トレントンン　
ロード　１９２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性燐酸アルミニウム触媒の酸触媒活性の増加方
   法に於て、固体の、微孔質、結晶性燐酸アルミニウム物
   質と無定形の活性化用金属酸化物とを水の存在下で緊密
   にすり砕き合わせて （１）固体の、微孔質、結晶性燐酸アルミニウム物質；
   （１）　無定形の、活性化用金属酸化物；及び０１１）
   水 を一体化させることを％像とする酸触媒活性の増加方法
   。 ２、該活性化用金属酸化物が５ｔｏ２及びＧｅＯ２から
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該活性化用金属酸化物がシリカである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４　成分（１）、（１）及び（ｌｉｉ）を更に（１ｖ）
   塩基性物質と共に一体化させる特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれかに記載の方法。 ５、活性化した触媒を、該金属酸化物が複合体のための
   結合剤の役を果している複合体に形成する特許請求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、活性化した触媒をスチームと、触媒の酸触媒活性を
   更に増加させるに足る条件下で、接触させる工程を更に
   含む特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７、炭化水素の分解方法に於て、 固体の、微孔質、結晶性燐酸アルミニウム物質と無定形
   の、活性化用金属酸化物とを水の存在下ですり砕き合わ
   せて、 （１）固体の、微孔質、結晶性燐酸アルミニウム物質；
   （ＩＩ）　無定形の、活性化用金属酸化物；及び０１０
   水 を一体化させることを特徴とする方法により酸触媒活性
   を増加させた結晶性燐酸アルミニウムを必須成分とする
   触媒に炭化水素を、３００乃至７００℃の温度、０１乃
   至３０気圧（１０乃至３０３９　）ｃＰａ　）の圧力、
   及び０１乃至２０の重量空間速度で接触させることを特
   徴とする炭化水素の分解方法。 ８、炭化水素が４５０と１０００”Ｆ（２３２と５３８
   ℃）の間の沸点範囲を有する軽油の形である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。