JPS60239376A - 多孔質セラミック成型品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は多孔質セラミック成型品の製造法、特にセラ
ミック原料とウレタン発泡体生成組成液とからなる混合
組成液′をモールド内で成型し、このウレタン発泡体成
型物を焼成して多孔質セラミック成型品を製造する方法
に関する。

（従来技術） 多孔質セラミック材料は、耐蝕性、耐熱性、強度などの
性質が優れているので、枦材、イオン交換樹脂材、隔膜
、吸着材、触媒担体、窯詰用具などの多方面に利用され
ている。上記多孔質セラミック成型品の製造法として、
セラミック原料を混合したウレタン発泡体を焼成して、
ポリウレタンを除去するとともにセラミック原料を焼結
させて多孔質セラミック成型品を得る方法は、所望の形
状の成型品が比較的容易に得られるので優れた製法とし
て注目されている。

多孔質セラミック成型品の製造法として、セラミック原
料に水を加えた泥状セラミックに、ポリオキシアルキレ
ンポリオールと末端に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ末
端に遊離イソシアネート基を有する親水性ウレタンプレ
ポリマーを混合し、この混合組成液を型に注入して反応
発泡させたのち、このウレタン発泡体成型物を乾燥、焼
成する方法（特公昭５４−１２９２７号公報、特開昭５
６−１４５１５３号公報など参照）が知れらている。上
記公知の親水性ウレタンプレポリマー法は、エチレンオ
キシド含有率が６０モル％以上の親水性ポリオールを使
用するために、ポリウレタン化反応が速く、またセラミ
ック原料に対するウレタン樹脂量を少なくして比重の大
きい多孔質セラミック成型品を得ることができるという
利点があるが、その反面、エチレンオキシド含有率が多
いために水の混合量を多くする必要があり、その結果ウ
レタン発泡体成型物の水分が多く、乾燥時の収縮が大き
く、ひび割れ、反りなどが発生して形状不良品を生ずる
ことがある。また上記親木性ウレタンプレポリマー法は
、ウレタンプレポリマーをあらかじめ製造したのち泥状
スラリーに混合するものであるから、その製造工程が複
雑となる。

一方、ウレタン発泡体成型物の製造法として、セラミッ
クに、水、ポリオール、界面活性剤、触媒などを配合し
た配合成分に、末端に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物を混合した混合組成液を
型に注入して反応発泡させるワンショット法が知られて
いる（例゛えば特開昭５４−３１１０号公報参照）。こ
の公知のワンショット法は、ウレタン発泡体成型物中の
ウレタン樹脂含有量が多いために、成型物の脱樹脂・焼
成時間が長くなり、そのためにセラミック成型品にひび
割れを生ずることがあり、かつ比重の大きいセラミック
成型品を得ることができない。そしてこのワンショット
法においてウレタン発泡体成型物のウレタン樹脂量を少
なくするとウレタン発泡体が固化せず成型物は得られな
い。

（解決しようとする問題点） 製造工程が簡単なワンショット法において、ウレタン発
泡体成型物のウレタン樹脂量を少なくしても十分に固化
し、比重の大きい多孔質セラミック成型品を製造するこ
とができ、かつウレタン発泡体成型物の乾燥時の収縮率
を小さくすることである。

（問題点を解決するための手段） この発明は、セラミック原料１００重量部に対して、水
２０〜５０重量部、平均分子量１０００〜１００００、
エチレンオキシド含有率３０重量部以下にして末端がエ
チレンオキシド基でキャップされた３官能基以上のポリ
オキシアルキレンポリオール、エタノールアミン類から
なる架橋剤、触媒０．０１〜１．０重量部を、上記ポリ
オキシアルキレンポリオールのＯＨ基に対するエタノー
ルアミンのＯＨ基の当量比が３〜１２０であるように配
合したセラミックスラリ−（Ａ成分という）と、ポリイ
ソシアネート化合物１００重量部に対してポリアルキレ
ンポリシロキサンからなる界面活性剤１〜５重量部を配
合したイソシアネート成分（Ｂ成分という）とを、上記
Ａ成分のＯＨ基とＢ成分のＮＧＯ基との当量比が０．５
〜３．０にして、セラミック原料１００重量部に対して
上記Ａ成分中のポリオキシアルキレンポリオール、架橋
剤、触媒およびＢ成分の合計量であるウレタン樹脂量が
１９重量部以下になるように混合した混合組成液を型に
注入してウレタン発泡体成型物を成形し、この成型物を
乾燥、焼成することを特徴とする多孔質セラミック成型
品の製造法である。

この発明で使用されるセラミック原料は、高温で加熱す
ることによって一般に焼結体となるものであってアルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、マグネシア、シリマナイ
ト等の非粘土質系が好ましく、粘土質系のものを添加す
る場合には；セラミック原料中に２０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下である。粘土質系が２０重量％を
越えると、粘土質系は低粘度のセラミックスラリ−を作
るために配合する水の量を多くする必要があり、ウレタ
ン発泡体成型物の同化不良を生ずる。

セラミック原料１００重量部に配合する水の量は２０〜
５０重量部、好ましくは３０〜４０重量部であり、２０
重量部未満ではセラミックスラリ−の流動性が悪くウレ
タン発泡体の成型が困難となり、また５０重量部を越え
るとウレタン発泡体の固化不良をきたす。上記水の配合
量は、セラミック原料の粒度によって調節され、粒度が
大きい場合は水の配合量を少なく、粒度が小さい場合は
比較的に多くすることが好ましい。

次にセラミックスラリ−（Ａ成分）として配合さ乳るポ
リオキシアルキレンポリオールは、平均分子量１０００
〜１ｏｏｏｏ、好ましくは３０００〜１００００であす
、エチレンオキシド含有率は３０重量％以下、好ましく
は１０〜３０重量％であり、末端がエチレンオキシド基
でキャップされた３官能基以上のものである。上記ポリ
オキシアルキレンポリオールの平均分子量が１０００未
満または１００００超過の場合はウレタン発泡体が固化
し難い。またエチレンオキシド含有率が３０重量％を越
えると親水性が大きくなるのでウレタン発泡体が固化し
難くなる６架橋剤は３級アミンを含むエタノールアミン
類で、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、Ｎ−エチルジェタノールアミンなどが例示され
る。

触媒は、アミン系としてトリエチレンジアミン（ＤＡＢ
ＣＯ）　、ジエチレントリアミン、モルホリン等が例示
され、スズ系としてジブチルチンラウレートなどが例示
されるが、加水分解されないアミン系が好ましい。触媒
の配合量はセラミック原料１００重量部に対して０．０
１〜１゛、０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量
部であ−る。触媒の配合量が０．０１重量部未満である
と反応が遅くてウレタン発泡体が固化せず、１．０重量
部を越えるとウレタン発泡体の異常同化を起こしてしな
やかさを有するウレタン発泡体成型物が得られない。

上記ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨ基に対する
エタノールアミンのＯＨ基の当量比は３〜１２０、好ま
しくは２０〜４０であり、当量比が３未満では架橋作用
が不十分であってウレタン発泡体の強度が低下し、反体
に当量比が１２０を越えるとウレタン発泡体が脆くなる
。

次にＢ成分中のポリイソシアネート化合物は、メチレン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）があげられるが、反応性、コスト面よりみて粗製ＭＤ
Ｉが好ましい。

Ｂ成分中のポリシロキサンからなる界面活性剤としては
、ジメチルポリシロキサンの一部をカルボキシル変性、
アルコール変性、ポリオキシアルキレンポリオール変性
したものなどで、ポリイソシアネート化合物に水分散性
を付与するものが適している。界面活性剤の配合量は、
ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して１〜５
重量部、好ましくは２〜３重量部である。配合量が１重
量部未満であるとポリイソシアネート化合物が水に分散
し難く、ウレタン発泡体が固化しない。また５重量部を
越えると、ポリオキシアルキレンポリオール中の不純物
として存在する活性水素（水、アルコール等）によって
、ポリイソシアネート化合物のＮＧＯ基が減少するため
に、ウレタン発泡体は固化しない。

上記Ａ成分とＢ成分とを混合するには、Ｂ成分中のＮＧ
Ｏ基に対するＡ成分のＯＨ基の当量比、すなわちＯＨ／
ＮＧＯ当量比が０．５〜３．０テあり、かつセラミック
原料１００重量部に対して上記Ａ成分中のポリオキシア
ルキレンポリオール、架橋剤、触媒およびＢ成分の合計
量であるウレタン樹脂量が１９重量部以下になるように
混合して混合組成液とする。上記ＯＨ／Ｎ　Ｇ　Ｏ当量
比が０．５未満であるウレタン発泡体生成時に異常発泡
が起こりウレタン発泡体が固化不良となり、また当量比
が３を越えるとＮＧＯ基が不足した発泡、固化不良とな
る。さらにウレタン樹脂量が１９重量部を越えるとセラ
ミック発泡体成型物の焼成が困難となリ、また比重の大
きいセラミック成型品が得られない。

上記のセラミックスラリ−（Ａ成分）とＢ成分とを混合
して十分にかくはんした混合組成液は型に注入され、型
内で反応、発泡させてウレタン発泡体を得る。型内での
反応は常温〜３５℃、３〜５分で行なわれる。

型内で固化成型されたウレタン発泡体成型物は、型から
取出したのち、８０〜１００℃、１５〜２４時間乾燥し
てウレタン発泡体に含有する水分を除去する。

次いで乾燥されたウレタン発泡体成型物は、高温の加熱
炉中で加熱される。この加熱は、ポリウレタンの熱分解
とセラミック原料の焼結を行なうものであり、前者の工
程は常温から４００℃の範囲に上昇中に行なわれ、その
間にポリウレタンが徐々に酸化分解するか、もしくは酸
素が不十分な雰囲気での熱分解を生ずる。また後者の工
程はセラミック原料の種類によって異なるが通常１１０
０℃以上の温度にて行なわれる。焼結後は徐々に放冷し
たのち加熱炉から取出す。

（作用） この発明は、ポリイソシアネート化合物に界面活性剤を
配合することによってＡ成分とＢ成分との混合時に両者
の分散性を向上させ、反応を円滑にする。またポリオキ
シアルキレンポリオールは、セラミック原料の水に対す
る分散性を向上させるとともに、Ｂ成分をＡ成分に混合
した場合に、ポリイソシアネート化合物と水との親木性
を促進させ、またポリイソシアネート化合物と反応する
ことによってウレタン発泡成型物は全体的にしなやか性
を付与する。さらにＡ成分に配合したエタノールアミン
類からなる架橋剤は、触媒能を有しているので、ウレタ
ン発泡体成型物にある程度の硬さと強度を付与させる。

上記各作用が相互に相乗的に作用してウレタン樹脂量を
少なくしても固化することができ、ウレタン発泡成型物
は適度のしなやかさを有するのでモールドからの取出し
が容易となる。またこの発明は、エチレンオキシド含有
率が小さい疎水性のポリオキシアルキレンポリオールを
使用しているのでウレタン発泡体の吸水性、抱水性が小
さく、そのためウレタン発泡体成型物の乾燥時の収縮率
は小さく、亀裂や反りの発生がなくなる。上記作用の詳
細な理由は明らかでない。

（実施例） 各種セラミックを適当に配合したセラミック原料に、水
、ポリオキシアルキレンポリオール、架橋剤、触媒を配
合してＡ成分を製造し、また粗製Ｍ、ＤＩの界面活性剤
を配合してＢ成分を製造し、上記Ａ成分とＢ成分とを均
一に混合するようがくはんした混合組成液を、あらかじ
め内面にシリコーン系離型剤を塗布したポリ塩化ビニル
製のモールド（１０θ’Ｘ　１００　Ｘ　１０ｍｍ）に
所定量注入し、室温で５分間反応させて発泡固化させる
。このウレタン発泡体成型物をモールドから取出したの
ち直ちに乾燥器内で８０℃、２４時間乾燥する。次にこ
の乾燥ウレタン発泡体を電気炉内に入れ、ｔｔｏｏｃま
で５時間、次いで１時間に１５０℃の割合で所定温度ま
で昇温し、１時間保持して焼成し、焼成後１５時間で徐
冷した。下記第１表にＡ成分の組成、第２表にＢ成分の
組成、Ａ、Ｂ成分の混合組成液、ウレタン発泡体成型物
の状態および焼成品の性状を示した。　（以下空白） 第１表中の架橋剤のイはトリエタノールアミン、口はＮ
−メチルジェタノールアミン、ハはエチレングリコール
（この発明外のもの）である。触媒の二はテトラエチレ
ンジアミン、ホはジブチルチンジラウレートである。表
中の界面活性剤のへは商品名ＰＲＸ−６０７（東しシリ
コーン社製）、トは商品名５Ｈ−１９３（東しシリコー
ン社製）、チは商品名Ｙ−６８２７（日本ユニカ社製）
である。

比較例１は実施例１においてエチレンオキシド含有率７
０％のポリオキシアルキレンポリオールを使用したもの
であり、ウレタン発泡体は型内で固化しなかった。比較
例２は実施例１におけるＢ成分の界面活性剤をＡ成分に
配合したものであり、ウレタン発泡体が固化するのに１
０分を要し、ウレタン発泡体は硬くて脆く、型から取出
すときに割れた。比較例３は実施例２におけるＡ成分中
の架橋剤をエチレングリコール（３級アミンを含まず）
にしたものであるが、型内で異常発泡したのち破泡し、
固化はするがウレタン発泡体成型物は得られなかった。

比較例４は従来性なわれているワンショット法で、界面
活性剤をＡ成分に配合するとともにウレタン樹脂量を多
くしたものであって、３分で固化するがウレタン発泡体
成型物は脆く、これを焼成すると割れてしまった。

（発明の効果） 製造工程の簡単なワンショット法において、比較的にが
さ比重が大きくかつ曲げ強度の大きい多孔質セラミック
成型品が得られる。

特許出願人　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士　坂　野・　威　大 吉　１）　了　司 手続補正書働幻 昭和５９年８月３日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １　事件の表示　喧飄 昭和５９年特許願第９５３５１号 ２　発明の名称 多孔質セラミック成型品の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 居　所　大阪市西区江戸堀１丁目１７番１８号名　称　
（３１４）東洋ゴム工業株式会社４代理人 居　所　大阪市東区安土町２丁目ｌＯ番地昭和５９年７
月３１日（発送日） ６　補正の対象　明細書の発明の名称の欄。

７　補正の内容 （１）明細書第１頁３行目 発明の名称を［多孔質セラミック成型品の製造法」に訂
正。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕セラミック原料１００重量部に対して、水２０〜
   ５０重量部、平均分子量１０００〜１００００　、エチ
   レンオキシド含有率３０重量部以下にして末端がエチレ
   ンオキシド基でキャップされた３官能基以上のポリオキ
   シアルキレンポリオール、エタノールアミン類からなる
   架橋剤、触媒０．０１〜１．０重量部を、上記ポリオキ
   シアルキレンポリオールのＯＨ基に対するエタノールア
   ミンのＯＨ基の当量比が３〜１２０であるように配合し
   たセラミックスラリ−（Ａ成分という）と、ポリイソシ
   アネート化合物１００重量部に対してポリアルキレンポ
   リシロキサンからなる界面活性剤１〜５重量部を配合し
   たイソシアネート成分（Ｂ成分という）とを、上記Ａ成
   分のＯＨ基とＢ成分のＮＧＯ基との当量比が０．５〜３
   ．０にして、セラミック原料１ｏ。 重量部に対して上記Ａ成分中のポリオキシアルキレンポ
   リオール、架橋剤、触媒およびＢ成分の合計量であるウ
   ーレタン樹脂量が１９重量部以下になるように混合した
   混合組成液を型に注入してウレタン発泡体成型物を成形
   し、この成型物を乾燥、焼成することを特徴とする多孔
   質セラミック成型品の製造法。 〔２〕セラミツク原料は非粘土質系であり、粘土質系は
   多くとも２０重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   多孔質セラミック成型品の製造法。