JPS60239362A - ベ−タシリコンアルミニウムオキシナイトライド耐火材料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はシリコンアルミニウムオキシナイトライド耐火
材料を製造する方法、特に窒素の存在の下で最初の加熱
段階で少なくとも一部の初期反応物を少なくとも一部の
有効な反応物に変え、次に第２の加熱段階で有効な反応
物をシリコンアルミニウムオキシナイトライド材料に変
える方法に関する。

従来技術 シリコンアルミニウムオキシナイトライド耐火材料及び
特にＳ　ｉ３Ｎ、−ＡＩＮ−Ａ１２０３−　Ｓ　ｉｏ２
系材料は（耐火物への応用に増々その興味をわかせてい
る・簡単に示すためにこの系の成分を５ｉＡ１ＯＮと記
し、そして多くの異なった５ｉＡ１ＯＮ相が製造されて
確認された。例えばＪａｃｋらは米国特許第３．９９１
・１６６号に２が０よシ大きく５以下で一般式５１６−
２Ａ１２０２Ｎ８−ｚを有する１つの相とその相を製造
する方法を記している。Ｊａｃｋ　らによって教示され
た一般式の限界内の種々の組成が製造され、そのおのお
のはベータＣｌ５）　−８１３Ｎ４に似た結晶構造であ
り、その結果ベーター５ｉＡＩＯＮと云われ秦。ベータ
ー５ｉＡ１ＯＮはＳｉ、Ｎ、のマトリックス中でＡ１□
０３の固溶体と定義せしめられる。ベーター　５ｉＡ１
ＯＮを製造するために効果的な反応物と云われる反応物
の組成限界は第２図を参照して理解されよう。どのベー
ター５ｉＡ１ＯＮに対するＳｉ３Ｎ。

ＡＩＮ及びＡｌ２Ｏ３の組成量は一般式５１ｇ−７Ａｌ
ｚｏｚＮ８−ｚを有するベーター５ｉＡ１ＯＮを製造す
るために前記化合物の組成のプロットであるラインＡＢ
を参照することによって決定される。

式５ｉＡ１４０□Ｎ４で示されたｙ−相５ｉＡ１ＯＮと
して知られた他相は１９７６年１１月Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅの１１３５−１
１５８ページに公表された１評論：５ｉＡＩＯＮと関連
窒素セラミック”と題した文献に記載されている。与え
られた相及びある相からある相への５ｉＡＩＯＮの組成
は種々の特性例えば密度の変化を示し、それによって与
えられた応用における好ましい使用を与える。

従って、全ての５ｉＡＩＯＮ材料の中でベータ５ｉＡ１
ＯＮは、それらの耐火物特性と耐食性がシリコンナイト
ライド（窒化シリコン）とシリコンオキシナイトライド
のような他の窒化物耐火材と匹敵するために最も強い興
味を発生させた。ベーター　５ｉＡｉｏＮ材料のいくつ
かの組成が従来の焼結技術によって高密度耐火物を製造
するために用いられるのでベータ−５ｉＡ１ＯＮ組成物
は耐火物を製造するためにはシリコンナイトライドとシ
リコンオキシナイトライドに対して明白な利点を４える
。

シリコンナイトライド又はシリコンオキシナイトライド
から高密度耐火物を製造することは加圧焼結技術を必要
とする。

シリコンアルミニウムオキシナイトライド耐火物及び耐
火材料を製造する多くの方法が提案されたｏ　Ｗｅａｖ
ｅｒの米国特許第３．８３７，８７１号に、ベータＳｉ
、Ｎ４の構造に類似し、拡大された格子構造を有する第
四化合物シリコンアルミニウムオキシナイトライドであ
ると発明者が信じるものを相当置方する生成物を製造す
る方法を記載している。

その製造方法が何であれ記載されている生成物は種々の
量のアルミニウムの存在で熱間圧力５ｉ２ＯＮ２（シリ
コンオキシナイトライド）によるものである。

Ｋａｍｉｇａｉｔｅらの米国特許第３，９０３．２３０
は微細に粉砕されたシリコンナイトライド、アルミナ及
びアルミニウムナイトライドの混合物を焼結し、あるい
は熱間プレスによってシリコンアルミニウムオキシナイ
トライドを製造する方法を記載している。

（：ｕｔｌｅｒ　の米国特許第３，９６０．５８１号は
炭素と窒素の存在の下でシリコンとアルミニウム化合物
を反応することによって５ｉＡ１ＯＮを製造する方法を
記載している。Ｃｕｔｌｅｒは酸化アルミニウムが仕上
げ生成物内のシリコンナイトライドに強く分散されるた
めに窒化前に強く結合されたシリコンとアルミニウム化
合物を有する反応材料を使用する重要性を教示、主張し
ている。提案された反応物は粘土、もみ殻中に吸収され
た溶融アルミニウム塩とアルミニウムとシリコン塩の沈
殿物を含む溶液を有する粘土、もみ殻である。おのおの
の場合Ｃｕｔｌｅｒはシリコンとアルミニウム化合物反
応物は窒化の前に強く結合され５ｉＡ１ＯＮを製造する
。更に、Ｃｕｔｌｅｒによって教示された方法では該混
合物を窒化した後過剰炭素と未反応二酸化シリコンを該
混合物から除かねばならない。

Ｊａｃｋ　らの米国特許第３，９９１，１６６号はアル
ミナ、あるいはアルミナとシリコンナイトライドを製造
するために分解する化合物の合理合物を焼結することに
よシ製造したベーター５ｉＡＩＯＮを記載している。Ｊ
ａｃｋらによって記載されたようにベーター５ｉＡＩＯ
Ｎを製造する他の方法はアルミナ粉末の存在の下でシリ
コン粉末を窒化することである。

前述の方法は反応物としてシリコンナイトライド又はシ
リコンオキシナイトライドを使用していることか注目さ
れる。これらの化合物はいずれも天然では発見されず製
造するのに比較的高価である０Ｃｕｔｌｅｒの方法は天
然で発見された反応物の使用を提案しているがベーター
５ｉＡＩＯＮを製造する２段階加熱方法を使用しない。

従って、容易に入手し得るもので且つ比較的安価なＡｌ
２Ｏ３とＳｉＯ２を含む初期反応物材料が過剰炭素及び
／又はシリカを除去する１稈を要せずにシリコンアルミ
ニウムオキシナイトライド材料を製造するために窒化せ
しめられる方法を提供することが有利であろう。

発明の要旨 シリカ、アルミナ及び炭素の分離粒子は本質的にベータ
ー５ｉＡＩＯＮを製造する際、初期反応物として使用さ
れる。この発明の目的のために、本質的にベーター５ｉ
Ａ１ＯＮである材料は、約８０％以上のベーター５ｉＡ
ＩＯＮを有する材料を意味するものとする。また本発明
の実施に用いられた温度の下でシリカ又はアルミナを産
出する化合物はシリカ又はアルミナの源として用いられ
よう。それらの源は例えばシリカ源として石英、クリス
トバル石トリジマイト及びアモルファスシリカ及び例え
ばアルミナ源として炭酸アルミニウム、硝酸アンモニウ
ム、水酸化アルミニウム又はギプザイト（三水和アンモ
ニウム）を含有する。

以後シリカ（ｓｔｏｚ）とアルミナ（Ａ１２０３）の参
照符に含むように意図されるが、それに限定されず実施
例として引用された上記材料を含むものとする。

分離したばらばらのＡｌ２Ｏ，及びＳｔＯ，粒子からベ
ーター５ｉＡＩＯＮを製造する方法は同時に出願された
Ｐｈｅｌｐｓ　らの米国特許出願の課題である。−他の
初期反応物は本明細書中で参照記載のＣｕｔｌｅｒの米
国特許第３．９６０，５８１号に記載されるように二酸
化シリコン及び酸化アルミニウム源を含んでもよい。

もしも初期反応物が分離された粒子であるならばそれら
を混合して粒子を均一に混合物中に分散し、次に核混合
物を十分な水と混合して、成形用に該混合物を可塑化す
る。もしも米国特許第３．９６０，５８１号に記すよう
に、初期反応物を強く結合するならば、成形用に反応物
を合わせるために必要なら微粉砕される。該混合物をベ
レットに成形するため、当業者に周知の押出し又は他の
成形法でもよい。次に該ペレットを窒化し初期反応物を
一時的あるいは有効な反応物に変え、続く窒素雰囲気中
の加熱段階で、有効な反応物をベーター５ｉＡＩＯＮに
変える。

本発明の目的は経済的で、容易に入手し得るＡｌ２Ｏ，
とＳｔＯ，を含む初期反応物からベーター５ｉＡＩＯＮ
を製造する方法を提供することである。

これら及び他の目的及び利点は以下の記載と関連図面を
参照して十分に理解されよう。

実施態様 前に注目したように、ベーター５ｉＡＩＯＮはＳｉ３Ｎ
、マトリックス中のＡｌ２Ｏ３の固溶体として定義され
、２がＯよシ大きく５以下である一般式５ｉ６−２Ａ１
２０ｚＮ８−７　で表わされる。この発明の方法による
ベーター５ｉＡ１ＯＮを製造するため初期反応物ＡＩ、
Ｏ，ｌ　５ｉｎ２及びＣを第１図のＡＢラインで示され
るよう々組成比で用意する。３ｉ２ＡＩＱＮ３の式でｚ
＝２の場合ベーター５ｉＡ１ＯＮを製造するためにはＡ
１２０３２３重量％、Ｃ２４重量％及び５ｉＯ２５３重
量％を要する。本質的なことではないがベーター５ｉＡ
ＩＯＮの生成を促進させる触媒としてＦｅ２Ｏ３のよう
な形の鉄を添加することが有利である。例えばニッケル
、クロム、又はマンガンのような他の遷移金属の酸化物
を触媒として本発明の実施に使用してもよい。例えば２
％のようなわずかなパーセントの触媒を添加する。

Ｓ　１０２１　Ａｌ２Ｏ，及びＣ初期反応物をいくつか
の適当な混合方法で必要なら混合し均一粒子とする。

次に該粒子を前記混合中かあるいはそれに続けて、好ま
しくはそれに続けて十分な水を混合し、該混合物を窒化
に適当なベレットを製造するために当業者に周知の押出
しあるいは他の成形法用のプラスチックにする。該反応
物の粒度と分布は変化してもよいが後記するように一般
的に、粒子が細か、　＜ｌ″′むｌ・焼成０際０′応が
５完封４のとなる。

Ａｌ２Ｏ３の好ましい中間粒度は３．５ミクロン未満で
あシ、好ましくは０．５ミクロンである。好ましいＳｉ
Ｏ２源は０．１ミクロンの中間粒度を有するヒユームド
シリカである。

該初期反応物を混合しベレットに成形した後、例えば１
１０°Ｃのような低温で乾燥しほとんどの湿気を除去し
た。次にこのベレットを窒化及び第二段階加熱サイクル
で加熱するだめの反応チャンバー内に装入した。反応温
度で窒素ガスに還元する例えばアンモニアのようなガス
又は化合物として窒素を用意する。反応サイクル中窒素
が全反応物に一様に接触させる正圧を窒素に与えること
が好ましい。上記目的を達成する適当な反応器は流動床
反応器、又は該反応器の底近くに窒素ガス分散手段と該
反応器の上部近くに窒素及び排ガス出口を設けた積層床
反応器である。適当な床を形成するためにベレットを該
反応器内の上部加熱域に装入した後、窒素を正圧下でそ
の床を通し、通常の雰囲気の反応器を浄化する。

反応器内に窒素雰囲気を形成した後、該反応器の温度を
適当な加熱手段で該反応器の上部加熱域で少なくとも１
２００℃、好ましくは１４００’Ｃの温度に上げた。十
分な時間少なくともＩ　２０００Ｃの温度に該反応物を
保持することによって、初期反応物の一部を、ベーター
５ｉＡ１ＯＮを製造するに必要な効果的々反応物の一部
に減少せしめられる。この初期反応を達成するに要する
時間を使用温度について変化させる。例えば１−棒時間
、１４００℃の温度での加熱は該方法での初期反応を達
成するに十分であることが見出された。

上記初期窒化段階は排出ガスとして５ｔ３Ｎ４　＋ＡＩ
Ｎで示される。

５ｔ３Ｎ４とＡＩＮに加えて、Ａｌ２Ｏ３もベーター５
ｉＡｌＯＮを製造する際に効果的な反応物として要求さ
れ、またＡ１□０３は必要なＡＩＮの製造に要する量以
上が用意され、それによってＡｌ２Ｏ３の一部は初期反
応後効果的反応物として残ることが注目されよう。

上記初期窒化段階に続いて、ベレットの最初の装入を第
２の加熱域に下降させ次に反応物温度を最大１６５０℃
、好ましくは１５００℃から１６００℃迄の範囲内に上
げ、有効な反応物をベーター５ｉＡＩＯＮに変えるに十
分な時間その最初の温度に保持する。ベレット装入を第
２加熱域へ移行させると同時に付随的な初期反応物を第
１の加熱域に装入する。該有効な反応物のいくつかの変
化が１２００°Ｃもの低温で生じ始めると思われるが、
もしその温度が上がれば、有効な反応物のベーター５ｉ
ＡＩＯＮへの本質的に完全な変換がわずかな時間ですむ
ことがわかった。１５５０°Ｃから１６００°Ｃ迄の範
囲内で、約１−機時間の加熱時間で本質的に一部ベータ
ー５ｉＡｌＯＮを産出するのに十分である。

従って、各々の加熱域での反応物の滞留時間は本質的に
同じになるようにコントロールされ該方法は連続的なパ
ッチ式で作業される。

該工程を連続的に実施するそれに代わる方法では、第１
の加熱域を通シ有効な反応物への変換を行なうに適蟲な
速度で初期反応物を第１加熱域へ供給してもよい。次に
その有効反応物を連続的に第２加熱域に移行させそして
本質的にベーターＳ　１Ａ１ＯＮにその反応物を変える
に十分な時間、その第２域を通す。該加熱域の範囲は、
ベレットが均一速度で進むので十分長い時間各々の加熱
域に残留することを保証するようにコントロールされる
ことが理解されよう。

有効な反応物を製造するために初期加熱段階後の温度上
昇は遷移又は有効な反応物の一部ペーター５ｉＡＩＯＮ
への変換を行々う上で有利であるが、約１６５０°Ｃ以
上の温度上昇は本発明の目的を阻害する他のＳ　１ＡＩ
ＯＮ相の形成を促進する。

窒化後の最終加熱段暗中窒素雰囲気を反応器内で保持し
次の式： ％式％ に示されるような化学量論平衡を維持する。

前述では反応物の２段階窒化及び加熱サイクルが垂直縦
型炉反応器内で連続的に達成された、もし望ましいなら
ば、有効な反応物を生成する初期窒化段階の後に該工程
を中断してもよく、そしてその有効な反応物は次に代わ
りの反応器に移され最終的にベーターＳ　１Ａ１ＯＮに
変換する。

以下の実施例は本発明の好ましい方法によってベーター
５ｉＡＩＯＮの製造を例示するために供する。

実施例 式５ｉ２ＡＩＯＮ３を有する５００ｆのベーターＳ　１
ＡＩＯＮをＡｌ２Ｏ３、ヒユームドＳｉＯ２、石油炭素
及びＦｅ２Ｏ３触媒の分離粒子から用意した。

Ａｌ２Ｏ３、ヒユームドシリカ及びＦｅ２Ｏ，の上記初
期反応粒子を以下の中間粒度：Ａ１□０３−約１ミクｏ
７．５ｉｏ２−０．１ミクロ、ン、及びＦ’ｅ２０３−
２．５ミクロンを有するように調整した。第１図によれ
ば５００２の５ｉ２ＡｌＯＮ３を製造するのに要する反
応材料の一部はＡ１２０３１１５　ｖ、５ｉｎ２２６５
Ｖ及び炭素１２０１に決定した。

上記反応材料プラス２％又は１０２のＦｅ２Ｏ，触媒材
料を４．９ｔセラミツクポール内に装入しそれらの材料
を均一に混合した。得られた混合物を次に十分な水と混
合し該混合物を可塑性にし且つ約直径３．１酎×長さ１
８．７５　ａの大きさのベレットを押出しによシ製造し
た。次にそのベレットを乾燥して余分な水分を除き、次
に該ベレット中を窒素ガスを均一に循環させるためにベ
レット床下に入口を、且つ窒素と反応ガス生成物を排出
させるために容器の上部近くに出口を設けた露出反応容
器内にベレットを装入した。

ベレットを中に有する容器を加熱チャンバー内に入れ、
そして続く加熱サイクルにわたって該容器内に窒素流を
維持するに十分な圧力で窒素を該容器内に装入した。

反応容器から空気を浄化した際に加熱チャンバー内の温
度を、ベレットの温度を１４００℃に上げるに必要なだ
け上昇させベレット温度を１−棒時間維持した。

次にベレット温度を１６００°Ｃに上げ１−棒時間その
温度に維持した。次にそのベレットを室温に冷却させ比
較用に分析した。このように処理された材料は９０％以
上のベーター５ｉ２ＡｌＯＮ３及び”　Ａｌ２Ｏ３”　
２５ｉ０２　（ムライト）、ａ−Ｆｅｚｓｉｃ及び平衡
を作る不明相からなっていた。

本発明を好ましい実施態様によって記載していたが本特
許請求の範囲は本発明の精神内において他の実施態様を
包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によってベーター５ｉＡＩＯＮを
製造するために初期反応物の組成限界を示すグラフであ
り、第２図は本発明の方法によってベーター５ｉＡＩＯ
Ｎを製造するために遷移又は有効な反応物の組成限界を
示すグラフである。 特許出願人 アルミニウム　カンパニー　オプ　アメリカ特許出願代
理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　内田幸男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西山雅也 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 Ｓ＾○２ 第２図 諷３Ｎ４ 第１頁の続き ０発　明　者　アルフレッド　エル、アメラキャメラ　
ド。 ０発　明　者　ボール　ジエイ、ボゲ　アメット　ル、
： リカ合衆国、ペンシルバニア　１５０８５．　）ラッフ
オーナールドゲート　ロード　１３２ リカ合衆国、ペンシルバニア　１５６６８．マリースヒ
グブレーン　ドライブ　４００２ 手続補正書（方式） 昭和５９年８　月７３日 特許庁長官　志　賀　学殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第９３０６４号 ２、発明の名称 ベータシリコンアルミニウムオキシナイトライド耐火材
料を製造する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アルミニウム　カンパニー　オブ　アメリカ４、
代理人 ５、補正命令の日付 昭和５９年７月３１日（発送日） ６、補正の対象 （１）願書の「出飄人の代茨者」の欄 （２）委　任　状 （３）図　面 ７、補正の内容 ＋１１　＋２１　別紙の通り （３１図面の浄ＩＦ（内容蚤こ変更なし）８、添附書類
の目録 （１）訂正願書　１通 （２）委任状及び訳文　各１通 （３）浄書図面　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、均一混合物でＳ、、ｉｏ、　、　ＡＩ、０．及びＣ
   を含む初期反応物を反応器内に用意し； １２００°Ｃと１４５０℃の間の温度で、前記初期反応
   物の少なくとも一部を有効な反応物の少なくとも一部に
   変えるに十分な時間反応器内で該混合物を窒化し； 次に１４００℃から１６５０’Ｃ迄の温度で、前記有効
   な反応物を、窒素の存在している中で本質的にベータシ
   リコンアルミニウムオキシナイトライド耐火材料に変換
   するために十分な時間、加熱する、ことを特徴とするベ
   ータシリコンアルミニウムオキシナイトライド耐火材料
   を製造する方法。 ２、窒素の存在中で前記有効な反応物の加熱が１５５０
   °Ｃから１６００°Ｃの温度で行なわれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ＳｌＯ□初期反応物が石英、クリストバル石、
   トリジマイト及びアモルファスシリカからなる材料の群
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、前記Ａｌ２Ｏ３初期反応物が戻酸アルミニウム、硝
   酸１ルミニウム、水酸化アルミニウム及びギプザイトか
   らなる材料の群から選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記ＡＩ、Ｏ，初期反応物の中間粒度が３．５ミク
   ロン未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、前記Ａ　Ｉ　２０ｇ初期反応物の中間粒度が１ミク
   ロン未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法も ７、前記有効な反応物がＳｔ、Ｎ、ＡＩＮ及びＡ１□０
   ３であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ８、前記窒化が該反応器を通して窒素流を維持するのに
   十分な圧力で窒素を供することを含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記反応器からベーターシリコンオキシナイトライ
   ドを出す速度に対応した速度で前記初期反応物を窒化及
   び加熱のために該反応器に連続的に供することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。