JPS60214749A - 多糖の置換芳香族エステル誘導体より成る分離剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離剤、特に多糖の置換芳香族エステル誘導体
を有効成分とする分離剤に関する。

〔産業上の利用分野〕

本発明の分離剤はあらゆる化学物質の分離、特に光学分
割に用いることができる。

よく知られているように、化学的には同じ化合物であっ
てもその光学異性体は通常生体に対する作用を異にする
。従って医、農薬、生化学関連産業等の分野において、
単位当シの薬効の向上や、副作用、薬害の防止等の目的
のために、光学的に純粋な化合物を調製することが極め
て重要な課題と方ってい７１１８光学易性の混介物を分
離、即ち光学分割するためには従来優先晶出法やジアス
テレオマー法が用いられているが、これらの方法では光
学分割される化合物の種類は限られておシ、また長い時
間と多大な労力を要する場合が多い。従ってクロマトグ
ラフィー法によって簡便に光学分割を行なうための技術
が強く望まれている。

〔従来技術〕

クロマトグラフィー法による光学分割の研究は以前から
行なわれている。しかし従来開発された分離剤は、分離
効率が良くないこと、分割の対象とする化合物が特殊な
官能基を必要とすること、あるいは分離剤の安定性が良
くないことなど、いろいろな問題があり、すべての化合
物に対して満足すべき光学分割を行なうことは難かしか
った。

〔発明の目的〕

従って既存の分離剤とは異なった化学構造を持ち、その
ことによって、それらとは異なった分離特性を有し、あ
るいはより高度な光学異性体識別能力を有する分離剤を
提供することが本発明の目的である。特に芳香環の有す
る置換基の物理的、化学的特性を新規な分離特性に結び
つけようとするものである。

〔発明の構成〕

本発明は多糖の置換芳香族エステル誘導体を有効成分と
する分離剤によって上記目的を達成するものである。

本発明の分離剤は、好ましくは何らかの化合物の光学異
性体に対して異なった吸着力を示すものである。

（多糖） 本発明における多糖とは合成多糖、天然多糖、天然物変
成多糖のいずれかを問わず、光学活性であればいかなる
ものでも良いが、好ましくは結合様式の規則性の高いも
のである。例示すればβ−１，４−グルカン（セルロー
ス）、α−１ｊ４−グルカン（アミロース、アミロペク
チン）、α−１，６−グルカン（テキストラン）、β−
１゜６−グルカン（プスツラン）、β−１，３−グルカ
ン（例えばカードラン、シゾフイラｙ等）、α−１，！
ｌ−グルカン、β−１，２−グルカン（ＯｒｏｗｎＧａ
’ｌｌ多糖）、β−１，４−ガラクタン、β−１゜４−
マンナン、α−１，６−マンナン、β−１，２−フラク
タン（イヌリン）、β−２，６−フラクタン（レバン）
、β−１，４−キシラン、β−１゜３−キシラン、β−
１，４−キトサン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン
（キチン）、プルラン、アガロース、アルギン酸等であ
シ、更に好ましくは高純度の多糖を容易に得ることので
きるセルロース、アミロース、β−１，４−キトサン、
キチン、β−１，４−マンナン、β−１，４−キシラン
、イヌリン、カードラン等であるＯこれら多糖の数平均
重合度（−分子中に含まれるピラノースあるいはフラノ
ース環の平均数）は５以上、好ましくは１０以上であり
、特に上限はないが５００以下であることが取り扱いの
容易さにおいて好ましい。

（エステル基） 本発明の置換芳香族エステルとは、芳香族基の有する水
素の一個あるいは複数個が一種あるいは多種の原子もし
くは原子団によシ置換されたところの芳香族基を含むカ
ルボン酸のエステルであシ、アルコール部分が前述の多
糖よ構成るものである。該カルボン醪は好ましくは次式
に示すアシル基を有するものである。

但し式中Ｘ、Ｙ、Ｚはアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基、アルキル置
換アミン基、シアン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基
、アシル基、チオール基、スルホニル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基等であｐｓｉ、ｍはＸ　、
　Ｙ。

２０個数を示し、ノは１〜５の整数、ｍは１〜７の整数
である。ｎは０〜５の整数であシ、好ましくは０でおる
。

該芳香族エステルは、平均して該当する多糖の有する全
水酸基数の、平均３０〜１００％、好ましくは８５〜１
００％が該カルボン酸とのエステルを形成しているもの
である０ 上記に該当しない水酸基は遊離水酸基として存在しても
良いが、また本分離剤の分割力を失わせない範囲でエス
テル化、エーテル化、あるいはカルバメート化されてい
ても良い０（合成法） 本発明に用いる多糖誘導体を得るための多糖のエステル
化法を説明すると１例えば置換安息香酸エステルの製造
は従来公知の方法でこれを行なうことができる（例えば
朝食書店［大有機化学１９．天然物高分子化学Ｉ　Ｊ　
Ｐ　１２４参照）０エステル化剤としては下記の構造を
持つベンゾイル誘導体が例示でき、最も一般的なものは
塩化ベンゾイルでわゐ０ 反応溶剤としてはエステル化反応を阻害しないものであ
ればいかなるものでも良いが、例えばピリジンまたはキ
ノリン等である。しばしば４−　（Ｎ、ｍ−ジメチルア
ミノ）ピリジンのような触媒が反応を促進する上で有効
である。

また対応するカルボン酸の無水物やカルボン酸と適当な
脱水剤を多糖に作用させて得ることもできる。

本発明のその他のエステル誘導体は上記の置換安息香酸
エステルの合成法に準じて合成することができる。

（使用方法） 本発明の分離剤を化合物やその光学異性体を分離する目
的に使用するには、ガスクロマトグラフィー、液体クロ
マトグラフィー、薄層クロマトグラフィー法などのクロ
マトグラフィー法を用いるのが一般的であるが、膜分離
を行なうこともできる。

本発明の分離剤を液体クロマトグラフィー法に応用する
には、粉体としてカラムに充填する方法、キャピラリー
カラムにコーティングする方法、該分離剤によってキャ
ピラリーを形成し、その内壁を利用する方法、紡糸し、
これを束ねてカラムとする方法などの方法がとられるが
、粉体とすることが一般的である。

該分離剤を粉体とするにはこれを破砕するかビーズ状に
することが好ましい。粒子の大きさは使用するカラムや
プレートの大きさによって異なるが、１μｍ〜１０闘で
あシ、好ましくは１μｍ〜３００μｍで、粒子は多孔質
であることが好ましい。

更に分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換による膨潤、収
縮の防止、理論段数の向上のだめに、該分離剤を担体に
保持させることが好ましい。

適当な担体の大きさは使用するカラムやプレートの大き
さによシ変るが、一般に１μｍ〜１０朋であシ、好まし
くは１μｍ〜３００μｍである。担体は多孔質でおるこ
とが好ましく、平均孔径は１０　Ａ　〜１００　ｐｍで
６Ｄ、好ましくは、５０Ａ〜５００００　Ａである。該
分離剤を保持させる量は担体に対して１〜１００重量％
、好ましくは５〜５０重量％である。

該分離剤を担体に保持させる方法は化学的方法でも物理
的方法でも良い。物理的方法としては、該分離剤を可溶
性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合し、減圧又は加温
下、気流によシ溶剤を留去させる方法や、該分離剤を可
溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混合した後該溶剤と
相客性の無い液体中に攪拌、分散せしめ、該溶剤を拡散
させる方法もある。このようにして担体に保持した該分
離剤を結晶化する場合には熱処理などの処理を行なうこ
とができる。また、少量の溶剤を加えて該分離剤を一旦
膨潤あるいは溶解せしめ、再び溶剤を留去することによ
り、その保持状態、ひいては分離能を変化せしめること
が可能である。

担体としては多孔質有機担体又は多孔質無機担体があり
、好ましくは多孔質無機担体である。

多孔質有機担体として適当なものは、ポリスチレン、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリレート等から成る高分子
物質が挙げられる。多孔質無機担体として適当なものは
シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ガラス、
ケイ酸塩、カオリンの如き合成若しくは天然の物質が挙
げられ、該分離剤との親和性を良くするために表面処理
を行なっても良い。表面処理の方法としては有機シラン
化合物を用いたシラン化処理やプラズマ重合による表面
処理法等がある。

液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフィ
ーを行なう場合の展開溶媒としては、該分離剤を溶解ま
たはこれと反応する液体を除いて特に制約はない。該分
離剤を化学的方法で担体に結合したシ、架橋によシネ溶
化した場合には反応性液体を除いては制約はない。いう
までもなく、展開溶媒によって化学物または光学異性体
の分離特性は変化するので、各種の展開溶媒を検討する
ことが望ましい。

一方薄層クロマトグラフイーを行なう場合には０．１μ
ｍ〜０．１１１１１程度の粒子から成る該分離剤と、必
要であれば少量の結合剤よシ成る厚さ０．１〜１００ｇ
の層を支持板上に形成すれば良い。

（発明の効果） トではα１．２６を示し、よシ良く分割される。

トラ用いるとベンゾイン、２−フェニルシクロい。同、
実施例中に表わされる用語の定義は以下の通シである。

シリカビーズ（Ｍｅｒｏｋ社製Ｉ＋１Ｃｈｒｏｓｐｈｅ
ｒ　Ｓ工１ｏｏｏ　）　１ｏ　ｔを２００１枝付丸底フ
ラスコに入れ、オイルバスで１２０℃、３時間真空乾燥
した後Ｎ２を入れた０　０ａＨ２を入れて蒸留したトル
エンをシリカビーズに１００ｄ加えた。次にジフェニル
ジメトキシシラン（信越化学ＫＢＭ　２０２　）を間反
応させた。グラスフィルターで済過し、トルエン５０ｇ
Ｊで３回、メタノール５０−で３回ズに加えた。次にト
リメチルシリル化剤Ｎ、Ｏ〜Ｂｉｇ　−（）リメテルシ
リル）アセトアミド１１浄をし、約４時間真空乾燥した
。

合成例２ 数平均重合度１１０、置換度２．９７のセルローストリ
アセテート（ダイセル化学工業製）を１！の酢酸（関東
化学展）に溶解し、５．２ｍの水と５−の濃硫酸を加え
、８０℃、３時間反応させた。反応液を冷却し、過剰の
酢酸マグネシラー水溶液で硫酸を中和した。該溶液を３
！の水コに入れて、低分子量化したセルローストリアセ に せ、２−プロパツールに再沈澱する操作を２回縁シ返し
て精製した後乾燥した。生成物は、工Ｒスペクトル及ヒ
ＮＭＲスペクトルよシセルローストリアセテートで６．
Ｄ、蒸気圧浸透圧法よ請求めた数平均分子量は７９００
で、数平均重合度に換算すると２７であった。蒸気圧浸
透圧法は、ペーパープレッシャーオスモメーター００Ｒ
ＯＮＡ１１７を用いて溶媒にクロロホルム−１％エタノ
ールの混合溶媒を使用して測定した。

こうして得られたセルローストリアセテート６０ｆを２
−プロパツール２００ｄに分散し、ゆるやかに攪拌しな
がら６０１６の１００％ヒドラジンヒトラード（牛丼化
学製）をゆつくシ滴下した。該懸濁液を６０℃に３時間
保った後グラスフィルターで生成したセルロースを日別
し、これをアセトンによシ繰シ返し洗滌した後６ｏ℃で
真空乾燥した。生成物の工Ｒスペクトルには１７２０　
ＱｌＭ−”付近のカルボニル基に基づく吸収は全く検出
されず、セルロースのそれと一致した。

合成例３（セルローストリス−３−クロロベンゾエート
の合成） 合成例２で得られたセルロース５．Ｏｆ、４−ジメチル
アミノピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）　０．０５ｆを
ピリジン５ｏｄ１　）リエチルアミン１５ｗＬｌの混合
液中に懸濁し、ｍ−クロロベンゾイルクロリド（Ａ：ｔ
ｄｒｉＯｈ社製）２５ｔを加え６時間１００℃に保った
。反応液をエタノールに加え、生成した沈澱を日別、エ
タノールで繰シ返し洗滌、真空乾燥して９．１ｔの生成
物を得た。本生成物の赤外スペクトルはエステル部分に
帰属される吸収（１７４０ｍ−”　、　１２ｓＯｅ−”
　）が顕著に認められたが、０−０伸縮振動に由来する
吸収は認められず、三置換体であることを示した。

合成例４（セルローストリス−３，５−ジクロロベンゾ
エートの合成） ３．５−ジク冒口安息香酸２０ｔに塩化チオニル４９．
４ｔ　１　ピリジン０．２１ｄを加え、２時間、還流状
態に保った。次いで過剰の塩化チオニルを蒸留によシ除
き、残渣に乾燥ヘキサンを加え、生成した溶液から不溶
物を日別し、減圧下にヘキサンを除くと残液は結晶化し
た。３．５−ジクロロベンゾイルクロリドを定量的に与
えた。

合成例２で得たセルロース１．ｏ　ｔ　全上記３．５−
ジクロロベンゾイルクロリド１１．６Ｆとピリジン２５
１、トリエチルアミン４．３ｇｊ、４−ジメチルアミノ
ピリジン５０岬中で５時間１００℃に保って反応させた
。反応液をエタノールに加え、沈澱シタセルローストリ
ス−３，５−ジクロロベンゾエートを日別し、エタノー
ルによシ洗滌し、真空乾燥した。生成物はその赤外スペ
クトルにエステル結合に特有の吸収を示したが、遊離水
酸基に起因する３　５００　Ｗ　１付近に吸収を示さず
、三置換体と結論された。

合成例５（セルローストリス−４−クロロベンゾエート
の合成） 合成例２で得たセルロース２．４５ｔをピリジン５０ｓ
ｇＪ、）リエチルアミン２ｆ）＋ｊ、４−ジメチルアミ
ノピリジン２００　ｍｙ中で、４−クロロベンゾイルク
ロリド１５．７５　ｔと攪拌下８時間１１０℃で反応さ
せた。生成物をメタノール５００−に加え、生成した沈
澱を戸別、水洗、メタノール洗滌した後、ベンゼンに溶
解し、エタノールに加えて再沈澱精製した。党別真空乾
燥した生成物はその赤外スペクトルにエステル特有の吸
収を示したが、遊離水酸基に起属される５　５００　ｍ
−”付近の吸収は認められず三置換体であると推定され
る。

実施例１ 合成例３で得られたセルローストリス−３−クロロベン
ゾエート１．２２を７．５１のジクロロメタンに溶解し
、該溶液の７．５罰を３．２Ｆの合成例１で得られたシ
リカビーズに吸収させ減圧下に脱溶媒することによシ、
粉状の担持物を得た。

実施例２ 合成例４で得られたセルローストリス−３，５−ジクロ
ロベンゾニー）　１．２　ｆラフ、５１１１のジクロロ
メタンに溶解し、該溶液７．５　ｙｄを合成例１で得ら
れたシリカビーズ３．２ｆを吸収させた。

減圧下に溶媒を除き、粉状の担持物を得た。

実施例３ 合成例５で得られたセルローストリス−４−クロロベン
ゾエートを実施例２と全く同様にしてシリカビーズに担
持させて、粉状の担持物を得た。

応用例１ 実施例１で得られたセルロース）ＩＪス（５−クロロベ
ンゾエート）を担持したシリカビーズを長さ２　ｓ−内
径０．４６（７７４のステンレスカラムにスラリー法で
充填した。高速液体クロマトグラフ機は日本分光工業＠
）製のＴＲ工ＲＯＴＡＲ−８Ｒを用い、検出器はＵｖＩ
ＤＦＩＯ−Ｖを用いた。種々のラセミ体を分割した結果
を表１に示した。

表　１ 応用例２ 実施例２で得られたセルローストリス（３，５−ジクロ
ロベンゾエート）を担持したシリカビーズを長さ２５鏝
内径０．４６−のステンレスカラムにスラリー法で充填
した。高速液体クロマトグラフ機は日本分光工業＠）製
のＴＲ工ＲＯＴＡＲ−８Ｒを用い、検出器はｔｆｆより
ｌ１ｔＯ−ｖを用いた。種々の２セミ体を分割した結果
を表２に示した。

表　２ 応用例３ 実施例５で得られたセルローストリス（４−クロロベン
ゾエート）を担持したシリカビーズを長さ２５俤内径０
．４６（至）のステンレスカラムにスラリー法で充填し
た。高速液体クロマトグラフ機は日本分光工業（株）製
のＴＲ工ＲＯＴＡＲ−８Ｒを用い、検出器はＵＶよりＩ
［ｉｏ　−Ｖを用いた。程々のラセミ体を分割した結果
を表５に示しｆｃ。

表　３ 溶媒：ヘキサン−２−プロパツール（９：１）比較例１ 実施例１，２．ｓと全く同様にして調製したセルロース
トリベンゾエートを担持したシリカビーズを用い種々の
ラセミ体を分割した結果を表４に示した。

表４ 手続（甫正書（自発） １、事件の表示　・ 特願昭５９−６８０８９号 ２、発明の名称 多糖の置換芳香族エステル誘導体より 成る分離剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細書２３頁表４の次に以下の記載を加入［合
成例６　（ｐ−シアノ安息香酸クロリドの合成） ｐ−シアノ安息香酸２５．２ｇをベンゼン１７１ｍ１に
加えた後、塩化チオニル２０．６ｎ＋１を常温でゆっ（
り滴下しながら加え、７５〜８０℃に昇温し、ｐ−シア
ノ安息香酸が完全に溶解し、発泡しなくなるまで加熱し
た。ベンゼン及び塩化チオニルを留去した後、減圧で完
全に乾燥させた。

合成例７　（セルローストリス−ｐ−シアノベンゾエー
トの合成） 合成例２で得たセルロース０．５４ｇをピリジン２５．
４ｎ＋Ｌベンゼン１０＋＋＋１、トリエチルアミン２．
８ｍｌ　、　４−ジメチルアミノピリジン１８ｎ＋ｇの
゛混合液に分散させ、ｐ−シアノ安息香酸クロリド５．
１ｇを加えた後、１００℃で５時間反応した。

冷却後、反応物をエタノールに加え沈澱させ、エタノー
ル洗浄後真空乾燥した。乾燥物をアセトンに溶解し、Ｇ
−３のグラスフィルターで濾過した後、溶液をエタノー
ルに加えて沈澱させ、エタノールでよく洗浄し乾燥した
。

生成したセルロース−ｐ−シアノベンゾエートをアセト
ンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して測定し
た赤外吸収スペクトルには僅かにセルロースのＯＨに基
づく吸収が認められるのみであった。

合成例８　（ｐ−オクチルオキシ安息香酸クロリドの合
成） ｐ−オクチルオキシ安息香酸２３．２ｇをベンゼン１０
０　ｍｌに加だ後、塩化チオニル１２ｍ１を常温でゆっ
くり滴下しながら加え、７５℃に昇温し、発泡しなくな
るまで加熱した。ベンゼン及び塩化チオニルを留去した
後、真空で完全に乾燥させた。

合成例９　（セルローストリス−ｐ−オクチルオキシベ
ンゾエートの合成） 合成例２で得たセルロース１ｇをピリジン５０ｍ１に分
散させ、ｐ−オクチルオキシ安息香酸クロリド１３．９
ｇを加えた後、９０℃で５時間′反応した。

冷却後、反応物をエタノールに加え沈澱させ、エタノー
ル洗浄後真空乾燥した。乾燥物を塩化メチレンに溶解し
、Ｇ−３のグラスフィルターで濾過した後、溶液をエタ
ノールに加えて沈澱させ、エタノールでよく洗浄し乾燥
した。

生成したセルロース−ｐ−オクチルオキシベンゾエート
を塩化メチレンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾
燥して測定した赤外吸収スペクトルには殆どセルロース
のＯＨ基に基づ（吸収が認められなかった。

実施例４ 合成例７で得たセルローストリス−ｐ−シアノベンゾエ
ート１．２ｇをアセトン７．５ｍｌに溶解し、Ｇ−３グ
ラスフイルターにより濾過後、合成例１で得たシリカビ
ーズ３．５ｇとよく混和し、これより減圧下に溶媒を除
くことにより粉状の担持物を得た。

実施例５ 合成例９で得たセルローストリス−ｐ−オクロロメタン
に溶解し、Ｇ−３グラスフイルターにて濾過後、合成例
１で得たシリカビーズ３．５ｇと混和し、これより減圧
下に溶媒を除くことにより粉状の担持物を得た。

応用例４ 実施例４で得た担持物を用い１、応用例１と全く同様の
方法によりトランス−スチルベンオキシドを光学分割し
たところ、分離係数（α）は１．２２を示した。

応用例５ 実施例５で得た担持物を用い、応用例１と全く同様の方
法によりトレーガ−塩基を光学分割したところ、セルロ
ーストリベンゾエートでは分割されない本化合物が分離
係数１．３７を示し、分割された。」 手続争甫正書（自発） １、事件の表示 特願昭５９−６８０８９号 ２、　発明の名称 多糖の置換芳香族エステル誘導体より 成る分離側 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 し、同２３頁表４の次に以下の記載を加入する。

合成例６　（ｐ−オクチルオキシ安息香酸クロリドの合
成） ｐ−オクチルオキシ安息香酸２３．２ｇをベンゼン１０
０　ｍｌに加えた後、塩化チオニル１２ｍ１を常温でゆ
っ（り滴下しながら加え、７５℃に昇温し、発泡しなく
なるまで加熱した。ヘンゼン及び塩化チオニルを留去し
た後、真空で完全に乾燥させた。

合成例７（セルローストリス−ｐ−オクチルオキシベン
ゾエートの合成） 合成例２で得たセルロース１ｇをピリジン５０ｍ１に分
散させ、ｐ−オクチルオキシ安息香クロリド１３．９ｇ
を加えた後、９０℃で５時間応した。

冷却後、反応物をエタノールに加え沈澱させ、エタノー
ル洗浄後真空乾燥した。乾燥物を塩化メチレンに溶解し
、Ｇ−３のゲラスフイタ−で濾過した後、溶液をエタノ
ールに加で沈澱させ、エタノールでよく洗浄し乾燥した
。

生成したセルロース−ｐ−オクチルオキシベンゾエート
を塩化メチレンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾
燥して測定した赤外吸収スペクトルには殆どセルロース
のＯＨ基に基づく吸収が認められなかった。

実施例４ 合成例７で得たセルローストリス−ｐ−オクチルオキシ
ベンゾエート１．２ｇを７．５　ｍｌのジクロロメタン
に溶解し、Ｇ−３グラスフイルターにて濾過後、合成例
１で得たシリカビーズ３．５ｇと混和し、これより減圧
下に溶媒を除くことにより粉状の担持物を得た。

応用例４ 実施例４で得た担持物を用い、応用例１と全く同様の方
法によりトレーガ−塩基を光学分割したところ、セルロ
ーストリベンゾエートでは分割されない本化合物が分離
係数１．３７を示し、分割された。」 手続補正書印釦 昭和６０年６月２８日 １、事件の表示 特願昭５９−６８０８９号 ２、発明の名称 多糖の置換芳香族エステル誘導体より 成る分離剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細書２３頁表４の次に加入した記載（昭次に
以下の記載を加入 「合成例８ 合成例２においてセルローストリアセテートの低分子量
化を反応時間を２時間とする以外は全く同様の方法によ
り行った。次いで得られたセルローストリアセテートを
合成例２と全く同様にして加水分解しセルロースを得た
。

合成例９ （セルローストリスｐ−メチルベンゾエートの合成） 合成例８で得たセルロース２．９ｇをピリジン５０ｎ＋
１．　）リエチルアミン１１．６ｍｌの混合液に分散さ
せ、ｐ−メチル安息香酸クロリド２４．９ｇとベンゼン
５ｇの溶液を加えた後、８０℃で１．５時間、１００℃
で３時間反応した。冷却後、反応物をエタノールに加え
沈澱させ、エタノールでよく洗浄し、乾燥した。乾燥物
を塩化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフィルターで
濾過した後、溶液をエタノールに加え沈澱させ、エタノ
ールでよく洗浄し、乾燥した。

生成したセルロースｐ−メチルベンゾエートを塩化メチ
レンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して測定
した赤外吸収スペクトルには、セルロースのＯＨに基づ
く吸収は殆ど認められなかった。

合成例１０ （セルローストリスｍ−メチルベンゾエートの合成） ｐ−メチル安息香酸のクロリドに代えてｍ−メチル安息
香酸クロリドを使用した以外は合成例９と全く同様にし
てセルローストリスｍ−メチルベンゾエートを合成した
。

合成例１１ （ｐ−エチル安息香酸クロリドの合成）ｐ−エチル安息
香酸１９．３ｇにベンゼン１２５ｍ１を加えた後、塩化
チオニル１５ｍ１を常温でゆっくり滴下しながら加え、
７５〜８０℃に昇温し、ｐ−エチル安息香酸が完全に溶
解し、発泡しなくなるまで加熱した。次いでベンゼン及
び塩化チオニルを減圧で完全に留去してｐ−エチル安息
香酸クロリドを得た。

合成例１２ （セルローストリスｐ−エチルベンゾエートの合成） 合成例８で得たセルロース１．５ｇをピリジン５０ｍ１
、トリエチルアミン１１．６ｍｌの混合液に分散させ、
合成例１１で得たｐ−エチル安息香酸クロリド１４．１
ｇとベンゼン５ｇの溶液を加えた後、８０℃で１．５時
間、１００℃で３時間反応した。冷却後、反応物をエタ
ノールに加え沈澱させ、エタノールでよく洗浄し、乾燥
した。乾燥物を塩化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラス
フィルターで濾過した後、溶液をエタノールに加え沈澱
させ、エタノールでよく洗浄し、乾燥した。

生成したセルロースｐ−エチルベンゾエートを塩化メチ
レンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して測定
した赤外スペクトルには、セルロースのＯＨに基づく吸
収は殆ど認められなかった。

合成例１３ （セルローストリスｐ−ｔ−ブチルベンゾエートの合成
） 合成例８で得たセルロース２．３ｇをピリジン５０ｍ１
．　）リエチルアミン１１．６ｍｌの混合液に分散させ
、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸クロリド２５．１ｇとベンゼ
ン５ｇの溶液を加えた後、８０℃で１．５時間、１００
℃で３時間反応した。冷却後、反応物をエタノールに加
え沈澱させ、エタノールでよ（洗浄し、乾燥した。乾燥
物を塩化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフィルター
で濾過した後、溶液をエタノールに加え沈澱させ、エタ
ノールでよく洗浄し、乾燥した。

生成したセルロースｐ−ｔ−ブチルベンゾエートを塩化
メチレンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して
測定した赤外スペクトルには、セルロースのＯＨに基づ
く吸収は殆ど認められなかった。

合成例１４ （セルローストリスｐ−フルオロベンゾエートの合成） 合成例８で得たセルロース２．８ｇをピリジン５０−１
、トリエチルアミン１１．６＋ｗｌの混合液に分散させ
、ｐ−フルオロ安息香酸クロリド２５ｇトヘンゼン５ｇ
の溶液を加えた後、８０℃で１．５時間、１００℃で３
時間反応した。冷却後、反応物をエタノールに加え沈澱
させ、エタノールでよく洗浄し、乾燥した。乾燥物を塩
化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフィルターで濾過
した後、溶液をエタノールに加え沈澱させ、エタノール
でよ（洗浄し、乾燥した。

生成したセルロースｐ−フルオロベンゾエートを塩化メ
チレンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して測
定した赤外吸収スペクトルには、セルロースのＯＨに基
づく吸収は殆ど認められなかった。

合成例１５ （セルローストリスｐ−メトキシベンゾエートの合成） 合成例８で得たセルロース２．６ｇをピリジン５０１Ｉ
ｌ１１トリエチルアミン１１．６ａ＋１の混合液に分散
させ、ｐ−メトキシ安息香酸クロリド２５ｇとベンゼン
５ｇの溶液を加えた後、８０℃で１．５時間、１００℃
で３時間反応した。冷却後、反応物をエタノールに加え
沈澱させ、エタノールでよく洗浄し、乾燥した。乾燥物
を塩化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフィルターで
濾過した後、溶液をエタノールに加え沈澱させ、エタノ
ールでよく洗浄し、乾燥した。

生成したセルロースｐ−メトキシベンゾエートを塩化メ
チレンに溶解し、岩塩のセルに塗布した後、乾燥して測
定した赤外吸収スペクトルには、セルロースのＯＨに基
づく吸収は殆ど認められなかった。

合成例１６ （３，４−ジメチル安息香酸クロリドの合成）３．４−
ジメチル安息香酸１９．７ｇにベンゼン１２５ｍ１を加
えた後、塩化チオニル１５ｍ１を常温でゆっくり滴下し
ながら加え、７５〜８０℃に昇温し、３．４−ジメチル
安息香酸が完全に溶解し、発泡しなくなるまで加熱した
。次いでベンゼン及び塩化チオニルを減圧で完全に留去
した。

合成例１７ （セルローストリス３，４−ジメチルベンゾエートの合
成） 合成例８で得たセルロース１．５ｇをピリジン５０ＩＩ
ｌ１１トリエチルアミン１１．６ｍｌの混合液に分散さ
せ、３，４−ジメチル安息香酸クロリド１４、１ｇとベ
ンゼン５ｇの溶液を加えた後、８０℃で１．５時間、１
００℃で３時間反応した。冷却後、反応物をエタノール
に加え沈澱させ、エタノールでよく洗浄し、乾燥した。

乾燥物を塩化メチレンに溶解し、Ｇ−３のグラスフィル
ターで濾過した後、溶液をエタノールに加え沈澱させ、
エタノールでよく洗浄し、乾燥した。

生成したセルロース３．４−ジメチルベンゾエートを塩
化メチレンに溶解し、岩塩の−Ｔｚ）Ｌｔに塗布した後
、乾燥して測定した赤外吸収スペクトルには、セルロー
スのＯＨに基づく吸収は殆ど認められなかった。

実施例５ 合成例９で得たセルローストリスｐ−メチルベンゾエー
ト１．０ｇを塩化メチレン７．１ｍｌに溶解し、合成例
１で得たシリカビーズ３．５ｇと混和し、これより減圧
下に溶媒を除くことにより粉状の担持物を得た。

実施例６ 合成例１０で得たセルローストリスｍ−メチルベンゾエ
ートを使用し、実施例５と同様にして粉状の担持物を得
た。

実施例７ 合成例１２で得たセルローストリスｐ−エチルベンゾエ
ートを使用し、実施例５と同様にして粉状の担持物を得
た。

実施例８ 合成例１３で得たセルローストリスｐ−ｔ−ブチルベン
ゾエートを使用し、実施例５と同様にして粉状の担持物
を得た。

実施例９ 合成例１４で得たセルローストリスｐ−フルオロベンゾ
エートを使用し、実施例５と同様にして粉状の担持物を
得た。

実施例１０ 合成例１５で得たセルローストリスｐ−メトキシベンゾ
エートを使用し、実施例５と同様にして粉状の担持物を
得た。

実施例１１ 合成例１７で得たセルローストリス３，４−ジメチルベ
ンゾエートを使用し、実施例５と同様にして粉状の担持
物を得た。

応用例５ 実施例５で得た担持物を用い、応用例１と全く同様の方
法によりトレーガ−塩基を光学分割したところ、セルロ
ーストリベンゾエートでは分割されない本化合物が分離
係数（α）７．１４を示し、分割された。また、トラン
ススチルベンオキシド、ベンゾイン、２−フェニルシク
ロヘキサノンエトトインを光学分割したところ、それぞ
れの分離係数は１．３９．１．２９゜１．３５．１．２
３を示した。

応用例６ 実施例６で得た担持物を用い、応用例１と全く同様の方
法によりトランススチルベンオキシド、トレーガ−塩基
を光学分割したところ、それぞれの分離係数は１．７４
．２．０７を示した。

応用例７ 実施例７で得た担持物を用い、応用例１と全く同様の方
法によりトレーガ−塩基を光学分割したところ、分離係
数は１．５８を示した。

応用例８ 実施例８で得た担持物を用い、応用例１とは移動相とし
てエタノール：水＝９＝１の溶液を使用する以外は同様
の方法によりトレーガ−塩基を光学分割したところ、分
離係数は１．６６を示した。

応用例９ ．　応用例１０ 応用例１１ オ、トレーガ−塩基、２−フェニルシクロへ（セルロー
ストリス−ｐ−メトキシベンゾエートの合成） ロマト用セルロースとｐ−メトキシベンシイ実施例１２ 合成例１８で得られたセルローストリス−合成例１９ （セルローストリス−ｍ−メチルベンゾエートの合成） 合成例３と同様にして、メルク社カラムクロマト用セル
ロースとｍ−メチルベンゾイルクロリドを反応させ、２
．３ｇの生成物を得たに帰属される吸収が１７２９ｃｍ
−’に顕著に認めれたが、Ｏ−Ｃ伸縮振動に由来する吸
収は認られず、三置換体であることを示した。ＧＰＩよ
りめた重合度は２００であった。

実施例１３ 合成例１９で得られたセルローストリスｍ−メチルベン
ゾエート０．９ｇを７．５ｍｌのジ合成例２０ （セルローストリス−ｐ−メチルベンゾエトの合成） 合成例３と同様にして、メルク社カラムロマド用セルロ
ースとｐ−メチルベンシイクロリドを反応させ、２．４
ｇの生成物を得た。

本生成物の赤外スペクトルはエステル部・ら 吟　よりめた重合度は２００であった。

実施例１４ 合成例２０で得られたセルローストリス−ｐ−メチルベ
ンゾエート０．９ｇを７．５ｍｌ　のシクロ 合成例２１ （セルローストリス−ｐ−ターシャリ−ブチルベンゾエ
ートの合成） −合成例３と同様にして、メルク社カラムクロマト用セ
ルロースとｐ−ターシャリープチタ　ル ｊし　躾 号に れたが、Ｏ−Ｃ伸縮振動に由来する吸収は認められず、
三置換体であることを示した。ＧＰＣよりめた重合度は
２００であった。

実施例１５ 合成例２１で得られたセルローストリス−ｐ−ターシャ
リ−ブチルベンゾエート１．１３ｇを７．５ｍｌのジク
ロロメタンに溶解し、該溶液の７．５ｍｌを３．２ｇの
合成例１で得られたシリカビーズに吸収させ減圧下に脱
溶媒することにより、粉状の担持物を得た。

合成例２２ （セルロース−ｐ−フルオロベンゾエートの合成） 合成例３と同様にして、メルク社カラムクロマト用セル
ロースとｐ−フルオロベンゾイルクロリドを反応させ、
２．４ｇの生成物を得た。

本生成物の赤外スペクトルはエステル部分に帰属される
吸収が１７３４ｃｍ−’に顕著に認めされたが、Ｏ−Ｃ
伸縮振動に由来する吸収は認められず、三置換体である
ことを示した。ＧＰＣよりめた重合度は２００であった
。

実施例１６ 合成例２２で得られたセルローストリス−ｐ−フルオロ
ベンゾエート０．９３ｇを７．５ｍｌ　のジクロロメタ
ンに溶解し、該溶液の７．５ｍｌを３．２ｇの合成例１
で得られたシリカビーズに吸収させ減圧下に脱溶媒する
ことにより、粉状の担持物を得た。

応用例１２〜１６ 実施例１２〜１６で得た担持物を夫々用い、応用例１と
同様の方法により、表５に示した種々のラセミ体を光学
分割した結果を表５に示した。尚、応用例１５のみは溶
離液にヘキサン−２・プロパツール（９８：２）を使用
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多糖の置換芳香族エステル誘導体を有効成分とする分離
   剤。