JPS6021121B2 - 海息付着生物防除剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はィガイを主体とする海息付着生物の防除剤に関
する。

更に詳しくは、この発明は−★皮式（１）：（式中、Ｒ
，はアリル基、シクロヘキシル基、ハロゲン原子で置換
されていてもよいフェニルアルキル基（ただしアルキル
部分の炭素数は１又は２）又は炭素数１〜４の低級アル
キル基を示し、Ｒ２はアリル基、シクロヘキシル基、フ
ェニルアルキル基（ただしアルキル部分の炭素数は１又
は２）、炭素数１〜１２のアルキル基、又はヒドロキシ
ル、力ルポキシル、スルホネート、Ｎ，Ｎージェチルア
ミノもしくはモルホリノ基で末端が置換された低級アル
キル基を示す）で表わされる化合物またはこれらの化合
物の可能な塩類の一種または二種以上を有効成分として
含有することよりなるィガィを主体とする海息付着出物
を防除する薬剤に関する。

海水を利用する火力発電所や製鉄所等の諸工場では、そ
の冷却水系統に海息生物、すなわちムラサキイガィ、フ
ジツボ、ヒドロムシ、コケムシ等が付着してその機能を
低下させている。

中でもムラサキィガィは重なりあって付着しその成長速
度も速い。その為に一番下位に付着したムラサキィガィ
は栄養塩類や溶存酸素の摂取が十分に行なえず死滅する
。ムラサキイガィは死滅により壁面に付着している足糸
が弱くなり、水圧や水流等によって脱落し、冷却チュー
ブの閉塞を引き起し、海水の通水を妨げその機能を低下
させる。また盛んになってきたハマチ等の養殖漁業にお
いて用いられる養殖用網やローブ、その他定置網などは
水中に長期間保持されるため、ィガィ等の海息付着生物
が付着し、これらにより種々の障害をうけている。

たとえばこれらの絹やロープなどには、コケムシ、フジ
ツボ、ホャ、珪藻類などが付着するが、中でも成長速度
の遠いィガィが多量に付着すると養殖網等に相当な加重
がかかり問題になる。またこれらの付着により、海水の
流通は阻害され養殖魚に溶存酸素不足を引き起したりす
る。従って漁網等にこれらの付着生物の付着を防止する
ことが重要な問題となっている。この発明は、この様な
問題を解決する為に種々研究とスクリーニングを行なっ
た結果なされたもので、前記一般式の化合物が海息付着
生物、ことにィガィのような付着性二枚貝の幼生付着及
びその成長を著しく抑制することを見い出した。

即ち海水冷却系に添加することにより、付着生物の障害
が防除出釆、また魚網をこの薬液に浸糟するか塗布する
ことにより、その目的を十分に達することができる。従
来よりこの系統の化合物は、農業用の殺菌殺虫剤に使用
されており菌類や陸上の昆虫類や線虫類に対し活性があ
ることは、特公昭３３一６２５び号及びアチ−ブ・デア
・ファーマツィー第２９９蓋、第９５７〜９６刀頁（１
９６３王）で知られているが、海息付着生物のィガィと
は、その生活機能も著しく異なっており、この発明の発
明者らが知る限りィガィ及びその幼生に対する生理作用
は全く知られていない。

一方、本発明による化合物が用いられている海水冷却水
系統には、縮合金を素材とする装置があるが、海息付着
生物に対して有効とされているジチオカルバミン酸系統
やチウラムスルフィド系統の化合物は銅合金に対する腐
食性が大きく、このような部位に使用することはピッチ
ングが生ずる欠点があった。

しかるに本発明によるチアジアジン系の化合物では一般
に鋼合金に対する反応性が弱く、かつ海息付着生物に対
しては極めて有効であるという特性を有する。すなわち
この発明による化合物を、イガィなどの付着性二放貝の
付着成長時に少量、海水冷却水系統に添加することによ
りその付着を阻止し、また成長をも抑制することができ
る。

さらに、この化合物の薬液に魚網を浸潰し、養殖用網と
してィガイの付着期に使用しても十分にその目的を達す
ることができる。上記一般式（１）のＲ，において炭素
数１〜４の低級ァルキル基としてはメチル基、エチル基
、ｎープロピル基、ィソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−プチル基およびｓｅｃ−プチル基が挙げられる。

またフヱニルアルキル基としてはペンジル基およびフェ
ネチル基が挙げられる。一方、上記一般式（１）のＲ２
において炭素数１〜１２のアルキル基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オクチ
ル基、ラウリル基等およびそれらの分枝鎖状基が挙げら
れる。

またフヱニルアルキル基としてはペンジル基およびフェ
ネチル基が挙げられる。一般式（１）の化合物の可能な
塩としては、贋換分中に酸性基が含まれている場合には
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩および置換
アンモニウム塩等があり、塩基性基が含まれている場合
には塩酸塩等がある。

一般式（１）の化合物の製法は一般に、Ｒ，及びＲ２が
同一の基である場合には２当量のアミン（Ｒ，一Ｎ比）
と１当量の二硫化炭素を反応させてジチオカルバミン酸
アミン塩とし、次いで２当量のホルムアルデヒドと反応
させることによって目的化合物を得ることができる。

またＲ，及びＲ２が異なった基である場合には例えばア
ミン（Ｒ，一ＮＨ２）と二硫化炭素及び水酸化ナトリウ
ムを反応させてジチオカルバミン酸ナトリウム塩とし、
次いでアミン塩酸塩（Ｒ２一ＮＨ２・ＨＣＩ）および２
当量のホルムアルデヒドと反応させることにより所望の
化合物を得ることができる。

〔アーッナィミツテル・フオーシュンク第１期蓋（１１
号）、第１８０９〜１８１９頁（１９６乎王）参照〕こ
の発明に用いる好ましい化合物の具体例としては、３，
５ージメチルーテトラヒドロー１，３，５ーチアジアジ
ン−２ーチオン、３ーメチルー５ーエチルーテトラヒド
ロー１，３，５−チアジアジン−２ーチオン、３ーメチ
ル−５−アリルーテトラヒドロ一１，３，５−チアジア
ジン−２−チオン、３−メチル−５ーアミルーテトラヒ
ドロー１，３，５ーチアジアジンー２−チオン、３−メ
チル−５ーオクチルーテトラヒドロー１，３，５−チア
ジアジン−２ーチオン、３ーメチル−５−ラウリルーテ
トラヒドロー１，３，５ーチアジアジンー２−チオン、
３ーメチルー５ーベンジルーテトラヒドロー１，３，５
ーチアジアジンー２−チオン、３ーメチルー５一（４ー
クロルベンジル）−テトラヒドロ−１，３，５−チアジ
アジンー２ーチオン、３ーメチル−５ーフエネチルーテ
トラヒドロー１，３，５ーチアジアジンー２ーチオン、
３−メチル一５一（２−ヒドロキシエチル）ーナトラヒ
ドロー１，３，５ーチアジアジンー２−チオン、３ーメ
チルー５ーカルボキシメチルーテトラヒドロ−１，３，
５−チアジアジン−２ーチオン、３ーメチルー５ーシク
ロヘキシルーテトラヒドロー１，３，５ーチアジアジン
ー２−チオン、３−メチル一５ーモルホリノメチルーテ
トラヒドロー１，３，５ーチアジアジンー２−チオン、
３，５−ジエチルーテトラヒドロー１，３，５ーチアジ
アジンー２ーチオン、３ーエチルー５−メチルーテトラ
ヒドロー１，３，５−チアジアジン−２−チオン、３−
エチル−５−アリルーテトラヒドロ一１，３，５−チア
ジアジンー２ーチオン、３ーヱチルー５ーアミルーテト
ラヒドロー１，３，５ーチアジアジン−２−チオン、３
ーエチルー５ーオクチルーテトラヒドロー１，３，５−
チアジアジン−２ーチオン、３−エチル−５ーラウリル
ーテトラヒドロー１，３，５−チアジアジンー２−チオ
ン、３ーエチル−５ーベンジル−テトラヒドロー１，３
，５ーチアジアジンー２ーチオン、３ーエチル−５一（
４−クロルベンジル）−テトラヒドロー１，３，５ーチ
アジアジンー２ーチオン、３−エチル一５ーフエネチル
−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２ーチオ
ン、３ーエチルー５一（２ーヒドロキシエチル）ーナト
ラヒドロー１，３，５−チアジアジンー２−チオン、３
−エチル−５ーカルボキシメチルーテトラヒドロー１，
３，５−チアジアジン−２−チオン、３ーエチルー５ー
シクロヘキシルーテトラヒドロ−１，３，５−チアジア
ジンー２ーチオン、３ーエチル−５ーモルホリ／メチル
ーテトラヒドロー１，３，５ーチアジアジンー２ーチオ
ン、３，５ージイソプロピルーテトラヒドロー１，３，
５−チアジアジンー２ーチオン、３，５ージ−ｎープチ
ル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２ーチ
オン、３一ｎーブチルー５ーアリルーテトラヒドロー１
，３，５ーチアジアジンー２ーチオン、３一ｎーブチル
−５ーアミルーテトラヒドロー１，３，５−チアジアジ
ン−２ーチオン、３−ｎ−ブチル−５−オクチルーテト
ラヒドロー１，３，５ーチアジアジン−２ーチオン、３
一ｎーブチルー５ーラウリルーテトラヒドロー１，３，
５ーチアジアジン−２−チオン、３−ｓｅｃ−ブチルー
５ーベンジルーテトラヒドロー１，３，５−チアジアジ
ンー２−チオン、３一ｎーブチルー５−フエネチルーテ
トラヒドロー１，３，５ーチアジアジン−２ーチオン、
３一ｎ−ブチルー５一（２−ヒドロキシエチル）ーテト
ラヒドロー１，３，５ーチアジアジンー２−チオン、３
−ｎ−ブチル−５−力ルボキシメチルーテトラヒドロ−
１，３，５ーチアジアジン−２−チオン、３一ｎ−ブチ
ル−５ーシクロヘキシルーテトラヒドロ−１，３，５−
チアジアジン−２ーチオン、３一にｒｔ−ブチル−５ー
モルホリノメチル−テトラヒドロー１，３，５−チアジ
アジン−２ーチオン、３，５ージシクロヘキシルーテト
ラヒドロ−１，３，５ーチアジアジン−２ーチオン、３
−シク。

へキシルー５ーメチルーテトラヒドロー１，３，５−チ
アジアジンー２−チオン、３ーシクロヘキシルー５一ア
リルーテトラヒドロ−１，３，５ーチアジアジンー２−
チオン、３ーシクロヘキシルー５ーラウリルーテトラヒ
ドロー１，３，５−チアジアジンー２−チオン、３ーシ
クロヘキシルー５ーベンジルーテトラヒドロー１，３，
５−チアジアジンー２−チオン、３−シクロヘキシルー
５ーフエネチルーテトラヒドロ−１，３，５ーチアジア
ジンー２ーチオン、３ーシクロヘキシル−５一（２ーヒ
ドロキシエチル）ーテトラヒドロー１，３，５−チアジ
アジン−２ーチオン、３ーシクロヘキシル−５−力ルボ
キシメチルーテトラヒドロー１，３，５−チアジアジン
−２ーチオン、３一（４ーフルオロフエネル）一５−メ
チルーテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジンー２−
チオン、３−（４−クロロフエネチル）−５−アリルー
テトラヒドロ一１，３，５ーチアジアジンー２ーチオン
、３−フエネチル−５−ｎ−ラウリルーテトラヒドロ−
１，３，５ーチアジアジンー２ーチオン、３−フエネチ
ルー５ーベンジルーテトラヒドロー１，３，５−チアジ
アジン−２−チオン、３−フエネチルー５ーシクロヘキ
シルーテトラヒドロ−１，３，５ーチアジアジン−２ー
チオン、３−（３，４−ジクロルフエネチル）一５−（
３ーヒドロキシプロピル）−テトラヒドロー１，３，５
−チアジアジン−２−チオン、３一（２，４−ジクロロ
フエネチル）−５−力ルボキシメチルーテトラヒドロ−
１，３，５−チアジアジン−２−チオン、３−フエネチ
ル−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルーテトラヒドロ
ー１，３，５−チアジアジン−２−チオン塩酸塩、３−
フエネチルー５ーポタシオスルホエチルーテトラヒドロ
−１，３，５−チアジアジン−２−チオン、３，５−ジ
フエネチルーテトラヒドロー１，３，５ーチアジアジン
−２−チオン、３，５ージベンジルーテトラヒドロー１
，３，５ーチアジアジンー２−チオン、３ーベンジルー
５ーメチルーテトラヒドロー１，３，５ーチアジアジン
ー２ーチオン、３ーベンジルー５ーエチルーテトラヒド
ロー１，３，５ーチアジアジン−２ーチオン、３ーベン
ジルー５−ブチルーテトラヒドロ一１，３，５ーチアジ
アジンー２ーチオン、３ーベンジルー５ーアリルーテト
ラヒドロー１，３，５ーチアジアジン−２ーチオン、３
一（３ープロムベンジル）−５−（２−ヒドロキシエチ
ル）−テトラヒドロ−１，３，５ーチアジアジン−２ー
チオン、３一（４ーフルオロベンジル）一５一（３ーヒ
ドロキシプロピル）ーテトラヒドｏ−１，３，５−チア
ジアジンー２ーチオン、３一（３，４ージクロルベンジ
ル）一５ーソジオカルボキシメチルーテトラヒドロ−１
，３，５ーチアジアジンー２ーチオン、３−（３，４ー
ジクロルベンジル）一５一Ｎ，Ｎージエチルアミノヱチ
ルーテトラヒドロ−１．３，５−チアジアジン−２−チ
オン塩酸塩、等が挙げられる。

この発明による前記化合物の海水冷却水系銃への添加量
は一般に海水流量に対し、０．０１〜５脚を１日１〜２
独特間注入すればよい。

この添加量は化合物の種類により、ィガィ等に対する生
理活性の強弱があるので多少の増減がある。またィガィ
等の発生量の特別多い場合は増量するのが望ましい。な
お海水冷却水系に前記化合物を使用する場合は、海水に
均一分散するように適当な溶剤、水、アルコール、アセ
トン、キシレン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルプ等の有機溶剤に溶解あるいは乳化懸濁し、必要に応
じ界面活性剤を添加し、製剤化したものが好ましい。

その際の界面活性剤としては高級脂肪酸塩類、ポリオキ
シェチレンアルキルェーテル類、ポリオキシェチレンア
ルキルェステル類、ソルビタンアルキルェステル類、ポ
リオキシェチレンポリオキシプロピレン類、アルキルト
リメチルアンモニウム塩類、アルキルベタィン類等が挙
げられる。また魚網用に使用する場合は、本発明化合物
と天然樹脂や油性合成樹脂系または合成ゴム系ビヒクル
及び可塑剤や溶剤を加えるか、または着色顔料を加え溶
解、分散もしくは充分に混練りして用いる。ここでいう
天然樹脂や油性合成樹脂系または合成ゴム系ビヒクルと
してはロジン、ボイル油、塩化ゴム、アルキッド樹脂、
塩化ビニルや酢酸ビニル等のビニル系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレ
ン、種々の合成ゴム、ポリウレタン樹脂、ェポキシ樹脂
、不飽和ポＩＪェステル樹脂、フェノール樹脂、コール
夕−ル等が挙げられる。この発明の海息付着生物防除剤
は、当該分野で使用可能な海息付着生物防除剤と併用使
用してもよく、例えばフジツボの如き海息付着生物に対
して著効を示す薬剤と併用してもよい。

本発明の有効成分以外の海息付着生物防除剤の例として
はナフテン酸銅、オレィン酸銅の有機酸銅、ジチオカル
バミン酸塩、テトラメチルチウラムジスルフィドの如き
ジチオカルバメート系化合物などが挙げられる。次にこ
の発明に用いる代表的化合物及びその性質を例示すれば
第１表の通りである。

第 １ 表 次にこの発明を実施例によって説明するが、この発明は
これにより限定されるものではない。

以下の実施例における化・古物番号は第１表によるもの
である。実施例 １ 化合物５部をジメチルホルムアミド９碇部とポリエチレ
ングリコール脂肪酸ェステル５部で製剤化し、海水で希
釈して試験液とした。

次に海水中よりプランクトンネットで採取したムラサキ
ィガィの幼生を、径６比舷・高さ１０山脈の肉厚ガラス
管へＮＸＸ−１０のミューラーガーゼをはりつけた器具
に、２０〜３の固づつ入れ各化合物の各濃度の試験液中
に８時間浸潰し、その後清海水の流水中水槽で４報時間
飼育した後顧微鏡下で、出存幼生数及び死亡幼生数を計
測して各化合物の５０％致死濃度を求めた結果は第２表
に示す通りである。

第２表 実施例 ２ テストプラント（各３トン／時）を用いてムラサキィガ
ィの付着期に３０日間薬剤を添加しその時の付着個数を
プランクと比較した結果は第３表の通りである。

第 ３ 表 一は付着せず、十は付着度合を示す。

次に漁網用防汚剤に使用する時の製剤例は次の通りであ
る。

製剤列１ 製剤例２ 化合物番号１１０※ 化合物番号７１０多ジオクチルフ
タレ−ト ８％ ジオクチルフタ １０孫ロ
ジ ン １０擁 し−ト云土言タヲケでワラ ５％
ボリブテン１０％オイレン酸銅 ５紫ンメチノリ下、
ルムアミド ６７％ ジメチルホルム ６５多アミド
上記防汚薬液にクレモナ網（クラレ製）５比松×５瓜加
を３０分間浸潰し、引き上げて１日、日影で風乾しそれ
を再度防汚薬液に３０分間浸潰し同じく１日、日影で風
乾し、ムラサキィガイの付着期に３ケ月間、海面下ｌｍ
の所に浸潰し付着状態を調査した結果を第４表に示す。

第４表表中の川、什、十、一はムラサキィガィ等の付着
程度を示す。

…：著しく付着している。

１‐ｌ−−：付着し養殖用としては使用出来ない。

十：わずかに付着している程度で養殖用としては十分に
使用出来る。一：付着なし。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアリル基、シクロヘキシル基、ハロ
   ゲン原子で置換されていてもよいフエニルアルキル基（
   ただしアルキル部分の炭素数は１又は２）又は炭素数１
   〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ＿２はアリル基、シク
   ロヘキシル基、フエニルアルキル基（ただしアルキル部
   分の炭素数は１又は２）、炭素数１〜１２のアルキル基
   、又はヒドロキシル、カルボキシル、スルホネート、Ｎ
   ，Ｎ−ジエチルアミノもしくはモルホリノ基で末端が置
   換された低級アルキル基を示す）で表わされる化合物ま
   たはこれらの化合物の可能な塩類の一種または二種以上
   を有効成分として含有することを特徴とする海息付着生
   物（ただし、フナクイムシを除く）防除剤。