JPS60207253A - 燃料電池用電極およびその電極を用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池、特に運転中に燃料電池スタックの中
で良好なりリープ強さを有する燃料電池用電極に関する
。電極のクリープによってスタックの高さが低くなるこ
とは、溶融炭酸塩電解質を使用する高温の燃料電池ユニ
ツ１〜では、特に関心のあることである。

基本的に燃料電池には、燃料ガスと接触するだめの陽極
と、酸化体ガスと接触して反応するための陰極とが含ま
れている。電極は、溶融した炭酸塩を含む多孔性マトリ
ックスのような電解質によって隔てられている。通常各
電極には、例えば金属または金属酸化物を焼結結合また
は圧縮固化したものよりなる多孔板のような、触媒材料
の層が含まれている。多孔シー１〜は触媒を電極の第２
の部分、すなわち反応性ガスを触媒に導くための通路が
含まれている部分から隔離している。触媒層は多孔性で
あって、反応物ガスが拡散して触媒材料と接触できるよ
うになっている。そこで起る電気化学反応においては、
イオンが陰極から電解質を通って、燃料が酸化される陽
極の中に進む。このイオンの流れが、燃料電池の外部電
気回路に電流を生じさせる。

これまで酸化ニッケルまたは酸化亜鉛のような陰極触媒
材料が提案されてきた。ランタンの様々な酸素化物、例
えばＬａＭｎＯ３゜ＬａＣｏＯ３を含有する灰チタン石
のような代りの材料、および米国特許第４，２０６，２
７０号に記載されている様々な他の陰極触媒（Ａ料は、
溶融炭酸塩燃料電池用として利用価値のあるものである
。ニッケルおよびＮｉ−ＣｒとＣＬＩ等のような様々な
他の材料より成る陽極触媒は、陽極で水素ガス反応を触
媒するのに適している。

典型的な電極構造が、第１図に示しである。

電極１０は、有孔シート１３の上に支持されている多孔
性の触媒材料の層１１を包含し、そのシー１〜は、反応
物ガスの流れを触媒と接触させる通路１７を規定してい
て、一般に櫛形をしている要素１５と隣り合わせになっ
ている。要素１５は導電性の部材であって、電極１０と
隣接する反対極性の電極との間の双極性セパレータシー
トとしての働きをする。更に別の通路（図示してない）
が、通路１７と直角に配置されていて、反対極性の隣接
する電極に第２の反応物ガスを供給する。

上記したような電極中の触ｔＲ層は、１００ないし３０
０ｋＰａの圧力、６００〜７００°Ｃめ温度に、１００
ないし４００時間の運転期間の間暉されると、厚さで５
〜５０％の圧縮クリープを受けることが分った。そのよ
うな条件は、溶融炭素塩燃料電池スタックの運転で起り
得るものである。この大きざの圧縮クリープは、燃料電
池スタックにおける反応物ガスのシーリングおよび他の
構造上の配置において大きな問題をもたらす。

それ故に、本発明の１つの目的は、燃料電池スタックの
運転条件の下で、改良された圧縮クリープ強さを有する
燃料電池用の電極を提供することである。

本発明の別の目的は、電解触媒材料を含有して、反応物
ガスを触媒材料に近付１プるようにするための電極構造
を提供することである。

本発明の更に別の目的は、密着または凝着した（　Ｃ０
１１ｅｒｅｎｔ　）触媒材料層を包含して、改良された
クリープ強さを有する燃料電池電極を提供することであ
る。

本発明の更に別の目的は、改良された圧縮クリープ強さ
を有する燃料電池を提供することである。

本発明の他の目的は、電極構成要素が改良された圧縮ク
リープ特性を示すような、燃料電池用の電極を製造する
方法を提供することである。

本発明は、電池間セパレータが、電極構成要素と複合さ
れて形成されているような燃料電池を製造する方法も提
供することができるものである。

本発明によって提供される燃料電池用の電極は、相互に
連絡のあるガス通路用の気孔を有する多孔板を備えてな
るものである。粒子状の電気化学触媒の密着層は多孔板
の１つの表面部分だけに埋め込まれており、多孔板の厚
さの主要部分は、ガス流が触媒材料と接触づるように開
放されたままにされている。カス不透過性で導電性であ
る材料より成る電池間のセパレータシートは、触媒材料
の密＠層とは反対側の多孔板の表面に結合されている。

この多孔板は、セパレータシー１〜と触媒層との間のガ
ス流の通路を形成している。

更に具体的な態様において、多孔板は、一般には電池の
運転条件の下で圧縮されない構造をしていて、約６５０
〜７００　’Ｃで、１００〜５００時間の間１００〜４
００ｋＰａの下で、１％未満の厚さの圧縮を示すものと
している。

別のより具体的な態様によれば、多孔板は、６０ないし
９９％の気孔率であって、１００ないし３００μの気孔
寸法分布を有する導電性の金属フオーム（ｆｏａｍ）で
ある。多孔板はニッケルクロム合金であって、重合体基
体上に電気化学的に析出させ、次いでその基体を高温で
蒸発させることによって形成することができる。

別の態様によれば、触媒材料の密着層は、多孔板の１つ
の主要面とだけ接触する多孔板厚さの一部分に焼結結合
（Ｓｉｎｔｅｒ　ｂｏｎｄｅｄ　）させることができる
。

別の態様において、密＠層は、多孔板の１つの主要面部
分に、電気化学的に結合させることができる。

本発明の更に別の態様としては、粒子状の触媒材料は、
主要面部分で多孔板の中に圧縮されており、その主要面
部分は、反応物カスを分配させるだめの開放した間隙を
有する第２の主要面部分よりも大きな気孔寸法を有する
。別の具体的な態様においては、カス不透過性のセパレ
ータシー１・は、触ｖＸ層とは反対側の多孔板の表面と
、２個の向合った端面とに冶金学的に結合されるが、こ
れらの端面には行い違いに、反応物ガスが通るための開
放部分を残しておく。

本発明はまた、燃料電池をも包含する。この燃料電池は
、燃料ガスの電解反応のための第１の触媒と、燃料ガス
を第１の触媒と接触させるようにする手段とを備えた第
１の電極を有し、更に、酸化体ガスの電解反応のための
第２の触媒と、酸化体ガスを第２の触媒と接触させるＪ
、うにする手段とを備えた第２の電極を有している。こ
の電池はまた、第１と第２の電極の間てイオン伝導する
ことのできる電解質を含有づる多孔性の７１〜リツクス
を含んでいる。少なくとも一方の電極は、導電性材料よ
り成る多孔板を有し、この多孔板は１つの主要面部分だ
けに配置されたその電極の触媒を有し、更に、その触媒
と接触さける反応物ガス用の通路として、相互に連絡し
た間隙を全体に亘って備えている。

更に詳しくは、第１と第２の電極はそれぞれ導電性材料
より成る一般には非圧縮性の多孔板を有し、その多孔板
は、電解質マトリックスの主要面と隣り合わせに配置さ
れた触媒を含有する主要面を有している。多孔板は、反
応物ガスの通過を封止する一般に対向してなる第１の端
面の対（対向端面）、および反応物ガスを導入するよう
に開放されていて一般に対向してなる第２の端面の対（
対向端面）を有している。配置の一列においては、上記
の開放端は一般には上記封止端と直角に配置されている
。

燃料電池のスタックは、複数の第１の電極、７１〜リツ
クスおよび第２の電極を包含して構成されていて、第１
の電極の封止端は第２の電極の開放端と整合して、また
第１の電極の開放端は第２の電極の封止端と整合して組
立られている。それによって、燃料ガスと酸化体カスと
の供給と排出とのマニホールドは、それぞれ燃わ１電池
スタツクを横切って互い違いの側面で組合される。

更に具体的に述べれば、燃料電池スタックは、１００〜
４００ｋＰａの荷重と６５０〜７００　’Ｃの温度で、
１００〜１５０時間の間に高さで１％未満の圧縮クリー
プを示す、一般に非圧縮性の多孔板を有している。

本発明はまた、燃料電池用の電極１Ｆ４成部分を製造す
る方法にも関する。導電性の材料より成って、相互に連
絡のある間隙を有する一般には非圧縮性の多孔板が用意
される。触媒は、多孔板の１つの主要面とだけ接触する
表面部分に注入、浸入され、反対側の主要面に接触する
厚さの隣接部分は開放されたままになっていて、反応物
ガスを通すことができる。しかしながら、注入された表
面部分とは反対側の主要面と、多孔板の一組の向合った
端部は封止されていて、反応物ガスの洩れを防ぐように
なじている。この方法のより具体的な態様によれば、電
気化学的触媒を重合体の結合剤と混合してペーストにし
、次に成形してシー１〜にし、１つの主要面とだけ接す
る多孔板の表面部分の中に圧入する。

別の態様としては、電気化学的触媒粒子は、−緒になっ
て、多孔板の間隙のある表面に焼結結合されて、多孔板
構造の内部で密着した多孔層を保持する。

燃料電池２０が図示されている第２図に関して、本発明
の好適な実施例を説明する。燃１！３＋電池は、陽極２
１のような第１の電極、電解質を含有するガス不透過性
のマトリックス２３および陰極２５のような第２の電極
を有している。

燃料電池の上記３つの主要構成部分は、スタックに配置
されていて、隣接する燃料電池は、向合った電池表面で
、ガス不透過性で導電性のセパレータ板２７．２９によ
って隔離されている。

板２７と２９とは、好適には冶金学的にまたその他の方
法で、多孔板３５と３７との外側主要面にそれぞれ結合
されて、一体向な構造を形成する。

電極２１と２５とは、多孔板の支持構造物３５と３７と
をそれぞれ有し、６多孔板は電解質マトリックス２３に
隣接する内側の主要面部分に、注入された触媒材料の層
３１と３３とを有している。多孔板３５と３７との外側
部分３９と４１とは、実質的に触媒がないように残され
ていてミ反応物ガスの導入と排出とが行なわれるように
なっている。通常、水素および／または一酸化炭素のよ
うな燃料ガスは、陽極（ず４造休の中に通され、また酸
素、空気または過酸化水素と混合されたＣＯ２のような
酸化体ガスは、陰極構造体の中に通される。

図示されているように、電極の端部は、端板４３と４５
とによって支持されまたは覆われている。これらの端板
は、好適には折曲された構造となっていて、即ちセパレ
ータ板２７と２９との縁の部分を垂直に形成している。

仮４３は開放部分４４を有して陽極２１の端面を露出し
、燃料ガスを燃料ガスマニホールド“（歯示せず）から
導入する。陽極２１の反対側の端部も同様に開放された
ままになっていて、反応生成物を排出する。これに対し
て、陰極２５の対応する端部は板４５で、また反対側の
面も同様な板で封止されていて、燃料ガスが陰極に洩れ
て入るのを防いでいる。

別の側面、例えば図面の平面に平行な側面では、陰極２
５の端部は酸化体の供給と排出とのマニホールドに開か
れていて、陰極２５の開放された外側の部分４１に、酸
化体ガスが通過できるようになっている。同様にそのよ
うな垂直な側面では、陽極２１の端部はガス不透過性の
シー１〜で覆われていて、酸化体ガスが洩れて邪魔する
ことを防ぎ、また構成部分の支持体としても作用、して
いる。

電解質マトリックス２３は、電極の端を超えて外方に伸
びている縁の部分４７を備えるようにすることができる
。これらの縁の部分４７は、図示の如く板４３と４５と
の末端でそれぞれフランジ４９．５１と係合しており、
例えば電極とマトリックスとの間の溶融ｒ：Ａ１１１２
　塩に対する）♀潤シールとなっている。

多孔板３５．３７は、多孔性が大きくて導電性であって
、圧縮力に耐える材料によって形成される。金属のフオ
ーム、ノニル１〜または他の多孔性の金属構造物が選択
される。多孔板はまた導電性のセラミック材料、または
導電性４Ａ″１１で被覆されたセラミックから形成する
こともてきる。

本発明の好適な実施態様においては、電極４７１１造物
の多孔板には、頑丈で構造的に一体性のある高気孔率の
固体金属フオームより形成することもできる。そのよう
なフオームは市販されていて、例えば「レチンｙ　ｌ〜
（Ｒｅｔｉｍｅｔ）　Ｊという商標で、空隙容積６０な
いし９９％の気孔率を示すものがある。例えば平均１０
０〜３００μといった様々の気孔寸法のものか入手でき
て、本発明に採用するのに適している。高い気孔率と、
特に圧縮クリープに対する強さにおいて頑丈で一体的な
構造を有するそのような栴料は、重合体の基体の上に電
気化学的に析出させ、次にその基体４Ａ料を焼尽するか
、さもなければ蒸発させて製造してもよい。この燃焼に
よる方法によって、刊料全体に亘って開いた間隙的な通
路が生じ、埋設した触媒に反応物ガスをうまく分配する
ことができる。

本発明壱は、ニッケルークロム・レチメツ１〜の約７ｍ
ｎ１の厚さの多孔板の場合、約１００ないし約４００ｋ
Ｐａの圧力に、全体で１００〜５００時間の間、６５０
〜７００　’Ｃの温度で曝されると、厚さで１％未満の
変形を示すことを発見した。以下の第１表は、この電極
構造材料について行なったクリープ試験に関する追加の
データを示している。

第１表　クリープ試験の凹約 ＊　６．９５ｍｍの初期厚さに対する変化この試験は、
圧力をかけた時間を累積しながら連続して行なった。こ
の結果は、圧力が緩められるとクリープか実質的に止ま
ることを示している。また高圧の下で５００時間を超え
る時間の後に１％未満の圧縮クリープであったというこ
とは、触媒粒子の焼結された板として支持されているだ
けであった従来の燃料電池電極構造体とはかなり対照的
である。従来の電極構造体では、同じような条件の下で
５ないし３０％の圧縮クリープを示した。

この電極用の触媒］Ａ料は、多くの手法によって多孔構
造物、即ち板の中に埋め込みまたは注入することができ
る。例えば、酸化ニッケルの小片（ｓｌｉｐ）と、適当
な重合体の結合材料、例えば［セルピント（Ｃｅｒｂｉ
ｎｄ）　Ｊという商標で市販されているアクリル系重合
体の結合剤とを適当に粉砕し混合して、薄層としてテー
プを注型して製造することができる。次いで金属フオー
ムより成る多孔板をこのテープの面に押し込んで、触媒
を板の中に埋め込みまたは注入する。

次に燃料電池の中または適当な炉の中のいずれかで、６
００〜８００℃の温度で焼結して、結合剤を追い出し、
粒状の触媒材料を焼結結合して、生成した多孔性電極構
造物の一面だけに接した密着層とする。結合剤材料は、
粒状の触媒月利を表面部分の中だけに保持しておいてか
ら、焼結によって触媒材料をしっかりと正しい場所に結
合できるようにすることが単要なことは明らかであろう
。

本発明の別の実施態様として、多孔板を２１圀の形、即
ち比較的大きな気孔寸法で触媒材料を入れることのでき
る第１層と、より小さい気孔寸法で圧縮された触媒が入
り込むことを実質的に防ぐ第２層とで形成することがで
きる。

多孔板に触媒材料を注入させる別の方法としては、小片
の層を多孔板の表面の上に押し出し、次にこの層を間隙
のある表面容積の中に押し込むことで達成することがで
きる。また触媒４Ａ　１′３１を板の表面部分の中に電
気化学的に析出さけることも採用できる。

ニッケルと酸化ニッケルとをそれぞれ陽極と陰極との触
媒（Ａ料として提案したけれども、様々な他の触媒１も
また使用できることは明らかである。例えば、米国特許
第４，２０６，２７．０号の中で開示された、ランタン
の酸素化物を含む種々の灰チタン石、およびリチウムの
酸素化物または亜鉛酸化物のような様々な代りになる他
の触媒が、有用な触媒とすることができる筈である。

場合によっては、石炭および他の炭素質材わ１のガス化
から得られるような、メタンまたは他の炭化水素を含む
燃料ガスを使用することが望ましいことがある。従って
酸化ニッケルのような燃料カス改質触媒を、化学的、電
気化学的または他の手法によって、陽極板の多孔性構造
の中に析出させることができる。改質触媒は、ガスが流
れるように開放したままになっている多孔板の部分の中
に、または陽極触媒材料と混合してより緊密にした層の
中に含まぜることができる。

一般に、電極触媒層は、上部構造厚さの０．２ないし０
．５の部分に包含される。例えば、厚さ約１．５ｍｍの
電極は、約０．３ないし０．７１１１１１の密希した触
媒材料層を包含する。

それ故上記から、本発明は、圧縮クリープに対して実質
的に改良された強さを示づ電極および燃料電池を提供す
るものであることがわかる。

そのような改良された燃料電池より構成されｌこ燃料電
池スタックは、マニホールドのカスケラ１〜シールのず
り剪断および他の機械的な接続や支持に対する損傷に関
する従来からの困難な問題の多くを、除去または改善す
る。本発明は、圧縮クリープに対する改良された強さを
、゛気孔が多くて構造的に頑丈な金属板の上部構造の中
に電極触媒を埋め込むことによって提供りる。

以上の記述では本発明を特定の実施態様について説明し
たけれども、本発明はこれらの実施態様に限定されるも
のではなく、特許へ請求の範囲の欄に記載の範囲内にお
いて種々変更し１ｑるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術による燃料電池用電極の部分略図で
あり、 第２図は、本発明による燃料電池用電極の部分断面略図
である。 ２０・・・燃料電池、２１・・・陽極、２３・・・電解
質７１〜ワックス、２５・・・陰極、２７．２９・・・
・・・セパレータ板、３１．３３・・・触媒、３５．３
７・・・多孔板、３９．４１・・・多孔板の外側部分、
４３゜４５・・・端板、４４・・・開放部分、４７・・
・７１〜リツクスの端部、４９．５１・・・フランジ。 特許出願人　アメリカ合衆国 代　理　人　尾　股　行　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、長さおよび幅の全体にわたってガスを通過させるた
   めに相互に連絡した気孔を右する一般に非圧縮性の多孔
   板と、該多孔板の一方の表面部分のみに電気化学的活性
   をもつ粒子状の触媒材料を注入して焼結結合させてなる
   触媒密着層とを有し、該多孔板厚さの主要部分は該密着
   層にガス流が接触して流れることができるように開放さ
   れたままとなっており、該多孔板は該密着層厚さを通し
   て伸びていて圧縮クリープを抑制するようにしたことを
   特徴とする燃料電池用電極。 ２、燃料ガスの電解反応のための第１の触媒を有する第
   １の電極と、酸化体ガスの電解反応のための第２の触媒
   を有する第２の電極と、該第１および第２の電極間でイ
   オン伝導することができる溶融炭酸塩電解質を○む多孔
   性７１〜リツクスとを備えた燃料電池において、前記電
   極の少なくとも１つは、一般に非圧縮性の導電性材料か
   らなる多孔板からなり、該多孔板はその一方の表面部分
   のみに前記触媒の１つが埋込まれた触媒密着層を有し、
   該多孔板厚さの主要部分は該触媒に反応物ガスが接触し
   て流れることができるように相互に連絡した間隙が全体
   にわたって開放されたままとなっており、該多孔板は該
   密着層厚さを通して前記溶融炭酸塩電解質含有７１〜リ
   ックスにまで伸びていることを特徴とする燃料電池。