JPS60190473A - 耐擦傷性被膜の製造方法およびラツカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐擦傷性被膜の製造方法およびラッカーに関
するものである。

多くの物体は、その擦傷感度により実用的に使用できな
いかまたは使用時間が短かいので、耐擦傷性被膜を備え
ねばならない。公知の耐擦傷性の被膜材料は、それらが
十分な擦傷抵抗力がないかまたは基板上の適切な層の厚
さにおいて十分な吸着を有しないので、たいてい十分な
改善をもたらさない。同時に、しばしば長い硬化時間を
必要とする。

したがって、本発明の目的は、同時に良好な光学的特性
、とくに透明性において高い擦傷抵抗力および基板上へ
の吸着性を有する被膜製造方法および被膜製造用ラッカ
ーを提供することにある。

本発明の対象物は、ラッカー金、 （−）式 ％式％（） （式中Ｍはチタンまたはジルコンを意味しそしてＲ１ｄ
ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシロキシまたは
キレート基を示す）の反応媒体中で溶解可能な少なくと
も１つのチタンまたはジルコン結合、 （ｂ）式 ％式％（） （式中Ｒ′はアルキルまたはアルキニルを意味し、Ｒ″
はアルキレンまたはアルキニレンを示し、そのさいこの
残基は酸素またはサルファ原子またはＮＨ基によって懸
濁されることができ、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ
、アルコキシまたは基ＮＲ″′２（Ｒ″′は水素および
／またはアルキル）を意味し、Ｙはハロゲンまたは場合
によっては置換アミノ、アミド、アルデヒド、アルキル
カルボニル、カルボキシ、メルカプト、シアノ、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、スルホン酸、亜リン酸、
アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシまたはビニル
基であり、ｍおよびｎは値０，１．２または３を有し、
そのさいｍａｎは値１．２または３を有する）の少なく
とも１つの有機官能シラン、および場合によっては、 （Ｃ）チタンおよびジルコンを除いて、周期系の主族１
ａないし■ａのまたは亜族■■ｂ　またはｖｂの元素の
反応媒体中で溶解可能な少なくとも１つの不揮発生酸化
物、またはこれら元素の、反応媒体中で溶解可能な、反
応条件下で不揮発性酸化物全形成する少なくとも１つの
結合から、場合によっては縮合触媒の存在下で、加水分
解可能な基の完全な加水分解に化学量論的に必要な量と
しての僅かな水量、および続いて、残っている加水分解
可能な基の加水分解に少なくとも必要である水量、なら
びに場合によっては縮合触媒の添加のさらに他の縮合（
そのさい出発成分の全体モル数に関して、５ないし７０
−Ｔ：ルチの成分（ａ、）、　９　− ３０ないし９５モモルの成分（ｂ）および０ないし６５
チの成分（Ｃ）が利用される）とともに、加水分解予備
縮合によって得、該ラッカーを、 基板上に塗布しかつ硬化させることを特徴とする耐擦傷
性被膜の製造方法である。

本発明の対象物は、さらに、この方法で耐擦傷性被膜を
備えた基板および予備縮合またはさらに他の縮合によっ
て得られるラッカーである。

上述した式（１）および（Ｉｔ）において繰返して出て
いる残基Ｒ、Ｒ’、　Ｒ″、Ｒ“′、ｘまたはＹは結合
に際してその都度間じかまたは異なる意味を有すること
ができる。

アルキル残部は、例えば、１ないし１０炭素原子を有す
る連鎖、分岐または環状残基およびとくに、１ないし６
、好ましくは１ないし４炭素原子を有する低いアルギル
残基金意味する。特別な例はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２ブチル、第３ブ
チル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルおよび
シクロヘキシルである。

−１０− アルキニル残基は、例えば、２ないし１０炭素原子を有
する連鎖、分岐または環状残基およびとくにビニル、ア
リルおよび２−ブチニルのごとき低いアルキニル残基で
ある。

アルコキシ、アシロキシ、アルキレン、アルキニレン、
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、および置換アミノ残基また
はアミド残基Ｙは例えば上述したアルキルおよびアルキ
ニル残基から導出する。特別な例はメトキシ、エトキシ
、ｎ−および１−プロポキシ、ｎ−１第２、および第５
ブトキシ、イソブトキシ、β−メトキシエトキシ、アセ
チルオキシ、グロピオニルオキシ、モノメチルアミン、
モノエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルカルボニル、
エチルカルボニル、メトキシカルボニルおよびエトキシ
カルボニルである。

上述した残基は場合によっては普通の置換体、例えば、
ハロゲン原子、低いアルキル残基、ヒドロキシ、ニトロ
またはアミノ基を得ることができる０ ハロゲンによれば、フッ素、塩素およびシュウ素が好ま
しくかつ塩素がとくに好ましい０チタンまたはジルコン
結合（ａ）についての特別な例はＴｌＣｌ４．　ＺｒＣ
ｌ４．　Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）４．　ＴＩ　（ＱＣ３Ｈ，
）、、　ＴＤｏ−１−０３Ｈ７）４１　Ｔ】（ＯＣ４Ｈ
ｇ）　ａｔ　Ｚｒ（０−ｉ−Ｃ３Ｈ７）　ａｔ　Ｚｒ　
（ＯＣ４Ｈ９）４＋Ｔｉ（７セチ＃７セトナート）　２
　（０−ｔ　−Ｃ３ａ　７　）　２１　Ｚ　ｒ　＜アセ
チルアセトナート）４＋Ｔ１（２−エチルヘキソキシ入
および好ましくは酸素および／またはチッ素を介して配
位されているキレート基を有する他のチタンまたはジル
コン錯体である。

有機官能シラン（ｂ）において橋基Ｒ”は場合によって
は酸素またはサルファ原子またはＮＨ基によって懸濁さ
れる。好ましくはこの技術で２ないし１０回繰り返され
る構造単位が生じる。

有機官能シラン（ｂ）についての特別な例は、ａａ３−
ｓｉ−ａｌ３．　ｃ−ａ３−ｓｔ−（ｏｃ２ｕ５）３．
　ｃ２Ｈ５−ｓｉ−ａｌ３゜ｃ２Ｈ５−ｓｔ−（ｏｃ２
Ｈ５）３．　ａＨ２＝ｃＨ−ｓｉ−（ｏｃ、、ａ５）３
゜ｃＨ２＝＝、ＣＨ−８１（ｏｃ２）（、ｏｃ）（３）
３．　ＣＨ２＝ＣＨ−８ｌ−（ＯＯＣＣＨ，５）、。

（ＣＨ３）２−８ｉ　−Ｃ１２，（ＣＨ３）２−８ｉ　
−（ＱＣ２Ｈ，）２．　（Ｃ２Ｈ５）２−　Ｓｉ　−（
ＱＣ２Ｈ，）２゜（ＣＨ３）（ａＨ３＝ａｎ）−ｓｔ−
ｏｌ、、　（回。）、−５１−ａｌ、　（ｏ２ａ、）、
−５ｔ−ａｌ。

（ｔ−０，Ｈ，Ｘ０Ｈ３）２−８ｔ−ａｌ、（ＣＨ３）
２（ｃＨ２＝ＯＨ−ＯＨ２）−８ｉ−Ｃ１゜（ＯＨ３０
）３−８ｉ−０３Ｈ６−０１，、（０２Ｈ，０）３−８
ｉ−０３）（６−ＮＨ３゜（０２Ｈ，０）３−Ｅｌｉ−
０３Ｈ６−ＯＮ、　（ＯＨ３０）３−８ｉ−０３Ｈ６−
８Ｈ。

（ＯＨ３０）３−ｓｔ−０３Ｈ，−ＮＩ（−０２Ｈ，−
ＮＨ２゜（ＯＨ３０）３−８ｉ−０３Ｈ６−ＮＨ−０２
Ｈ，ＪＪＨ−０２Ｈ，−ＮＨ２゜ＣＨ３ これらのシランは一部は市販製品であるかまたは公知の
方法により製造せしめられる（ヴアインハイム／ベルク
シュトラツセのフエアラークφシエミー・ゲーエムベー
ノ１−社、１９６８年発行のダブりニー・ノル著「シエ
ミー・ウントφテクノロジー・デア・シリコン」参照）
０ モノマー出発シラン（ｂ）に代えて、場合によってはま
たシランの予備縮合された、反応媒体中で溶解可能なオ
リゴマー、すなわち、例えば約２ない−１３− し１００の縮合度を有する連鎖、または環状の低分子部
分縮合体（ポリオルガノシロキサン）を考えることがで
きる。

成分（Ｃ）としては、反応媒体中で溶解可能な不揮発性
酸化物またはそのような不揮発性酸化物を形成する、周
期系の主族ｉａないし■ａのまたは亜族■ｂまたはｙｂ
の元素の結合が考えられる。好ましくは、成分（Ｃ）は
以下の元素、すなわち、Ｎａ。

Ｋ、Ｍｇ、Ｏａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ。

Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＶから導出され、そのさ
いＢ、ｋｌ、Ｓｉ、　ＳｎおよびＰはとくに好ましい。

不揮発性の酸化物により、Ｂ、０３．　Ｐ、Ｏ，および
ＳｎＯ２がとくに好ましい。

反応媒体中で溶解可能な、不揮発性の酸化物を形成する
結合は、例えば、亜リン酸およびショウ酸、ならびにそ
のエステルである。さらに、５ｉｌｌ、。

Ｈ８１Ｏ１３，ＥｌｎＯｌ、およびＰＣＩＩＳのごとき
ハ１ｌｆｆゲン化物、およびＮａＯＲ，ｘｏｌ’ｊ、　
ａａ（ｏＲ）２．　Ａ１（ｏＲ）３，５１（ｏＲ入。

５ｎ（ｏＲ）、およびＶＯ（ＯＲ）３（そのさいＲがメ
タノール、−１４− エタノール、プロパツールまたはブタノールのごとき低
級アルコールから導出される）のごときアルコキシドが
適する。さらに他の利用し得る出発結合は揮発性酸を有
する対応する塩、例えば、シリコンテトラアセテートの
ごときアセテート、塩基性酢酸塩のごとき塩基性アセテ
ート、およびホルメートである。

好ましくは、ラッカーの製造のために、２０ないし４０
モル９ｇの成分（ａ）、４０ないし８０モル％の成分（
ｂ）および多くても４０モル％の成分（ｃ）が利用され
る。

ラッカーの製造のために出発成分は所望の混合比におい
て考えられるすべての加水分解可能な基の完全な加水分
解のため化学量論的に必要な量として僅かな水蓄ととも
に予備縮合される。この化学量論下の水量は局部的な過
縮合が回避されるように配量される。それは、湿気を含
んだ収着剤、例えばシリカゲルまたはモレキュラーシー
プ、水分を含んだ有機溶媒、例えば８０％エタノール、
または塩水和物、例えばＯａ　Ｃ１２・６Ｈ２０Ｋよっ
て反応混合物への水量の取込みによって成功する。

好ましくは予備縮合は縮合触媒の存在下ではあるが有機
溶媒の不存在下で行なわれる。しかしながら、場合によ
っては、水と少なくとも部分的に混合し得る有機溶媒、
例えば、エタノール、プロパツール、インプロパツール
またはプタノールノごとき脂肪族アルコール、ジメトキ
シエタンのごときエーテル、ジメチルグリコールアセテ
ートのごときエステル、またはアセトンまたはメチルエ
チルケトンのごときケトンが利用されることができる。

必要とあれば、予備縮合中に添加または形成される溶媒
は好ましくは蒸発されるよりも、むしろ反応混合物がこ
のような意味でさらに他の縮合のため取り入れられる。

縮合触媒としてはプロトンまたはヒドロキシルイオンを
水解する結合およびアミンが適する。特別な例は塩酸、
硫酸、亜リン酸、ギ酸または酢酸のごとき有機または無
機酸、ならびにアンモニア、アルカリまたはアルカリ土
類金属水酸化物、例えばナトリウム、カリウムまたはカ
ルシウム水酸化物のごとき有機または無機塩、および反
応媒体中で溶解可能なアミン、例えば低級アルキルアミ
ンまたはアルカノールアミンである。このさい、揮発性
の酸および塩、とくに塩酸、アンモニアおよヒドリエチ
ルアミンが好適である。全体の触媒縮合は、例えば５モ
ル／リットルまでとなる。

予備縮合は一般に室温から１００℃までの温度で、好ま
しくは室温で実施される。有機溶媒の利用に際して、予
備縮合はまた溶媒の沸騰温度までの温度で行なわれるが
、またここでも好ましくは室温で実施される。

場合によっては、まず１または多数の出発成分をまたは
多数またはすべての出発成分の一部を予備縮合し、次い
で、残りの出発成分を混合しかつ最後に予備縮合または
さらに他の縮合の方法により共縮合することができる。

予備縮合は、そこまでは、発生する縮合物がまだ流動粘
度を有するように導かれる。得られた予備縮合ラッカー
は加水分解可能であるので、湿気除去下で貯蔵されねば
ならない。

−１７− 予備縮合物の続いての加水分解のさらに他の縮合はまだ
残っている加水分解可能な基の加水分解のために化学量
論的に少なくとも必要である水量の存在下で行なわれる
。しかしながら、水量は、好ましくは化学量論的水量を
超過する。実用的理由から好適な実施例においては、さ
らに他の縮合に関しては、最初に取り入れられた出発成
分の完全な加水分解のために化学量論的に必要である水
量が取り入れられる。

さらに他の縮合は、好ましくは、前述した縮合触媒の１
つの存在下で行なわれ、そのさい同様に揮発性結合が好
ましい。全体の触媒縮合は例えば５モル／リットルにな
る。

さらに他の縮合において、場合によっては上述した有機
溶媒の１つが存在するかまたは加えられ、そのさい予備
およびさらに他の縮合中形酸された溶媒または予備また
はさらに他の縮合のために必要に応じて添加された溶媒
はさらに他の縮合の終了後好ましくは蒸発されない。

さらに他の縮合は普通には室温から１００℃ま１８− での温度で、好ましくは室温から８０℃寸での温度で行
なわれる。意外にも、得られたラッカーの４０ないし８
０℃での加熱において溶媒の蒸発なしにラッカー粘度の
安定化が得られることが示された。すなわち、粘度は行
なわれた重縮今後長時間にわたって実質的に一定である
。

予備縮合物ラッカー捷たはさらに他の縮合によって得ら
れたラッカーはこのような意味で利用可能である。しか
しながら、場合によっては、一般のラッカー添加剤、例
えば有機希釈剤、流れ調整剤、着色剤（顔料またはピグ
メント）、ＴＶ安定剤、充填材、粘度調整剤または酸化
抑制剤が添加されることができる。

ラッカーの加工は、上述した好適な実施例によるさらに
仙の縮合物について例えば少なくとも約１週間である一
定のポット時間内で行なわれなければならない。被膜に
関しては、通常の被膜方法、例えば液浸、流出、注入、
投射、噴射または塗布が利用される。

基板としては、任意の材料、例えば金属、合成樹脂、セ
ラミック、ガラスまたは木材が適する。

丑た基板の形状は任意に選ばれることができる。

とくに好都合な結果は擦傷を受け易い合成樹脂、例えば
ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチロー
ル、とくにポリ（ジエチレングリコール−ビス−アリル
カーボネート）によって得られる。

被膜は、例えば１ないし１００μｍ、好ましくは５ない
し５０μｍかつとくに１０ないし６０μｍの層厚に塗布
される。場合によっては、基板は本発明による被膜の塗
布前に吸着剤または一次層により下塗りされることがで
きる。

塗布されたラッカーは続いてそれを熱処理することによ
って硬化される。硬化に関しては、一般に１５０℃、好
ましくは６０ないし１５０℃の温度で数分ないし１時間
の継続加熱で十分である。

ただ、予備縮合物ラッカーの場合においては、幾らか長
い硬化時間、例えば２時間までを必要とするかも知れな
い。

予備縮合物ラッカーはその加水分解感度に基いて空気の
湿度と反応しかつしたがって普通の風乾ラッカーのごと
く適用される。

予備線金物ラッカーまたはさらに縮合されたラッカーが
対応する出力成分の利用に基いて■合可能な基を含む場
合には、塗布されたラッカ一層は追加的に光化学的に、
例えば紫外線により硬化される。この場合に、ラッカー
塗料は好ましくは光開始剤が添加される。

本発明による方法によって被膜された基板は被接と基板
との間の良好な耐擦傷性および粘着を有し、そのさい合
成樹脂基板上への粘着は一次層によって改善されること
ができる。被膜は−２０および＋７０℃の間の温度変化
に抗し得る。被接の良好な明るさおよび透明度に基いて
、本発明による方法はとくに光学用合成樹脂レンズ、例
えば合成樹脂製眼鏡レンズの耐擦傷性被膜に適する。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ １６５３　ｇの６−ゲリシドキシプロビルトリメトキシ
シランおよび６８４ｇのテトラエチルチタネ２１− 一トが１５００ｍｇの無水エタノール内で逆流に対して
加熱される。この溶液は２ＤＯｍＡの無水エタノールの
１Ｎ塩酸と混合されかつさらに１２０分間逆流下で加熱
され、そのさい３０，６０および９０分後さらに２００
　ｍｌの無水エタノール１Ｎ塩酸が加えられる。この溶
液は水流ボング内で７０℃において蒸発されかつ残部が
室温において７２１罰の水とゆっくり混合される。それ
は透明なはっきりした粘性溶液を生じ、その粘度は１日
にっきく１００％上昇する。

このラッカーは例えば基板の浸漬によって行なわれかつ
１００℃で６０分間硬化される。このようなコーティン
グは明瞭でかつ透明であり、２２０４ｍの厚さのコーテ
ィングは５０ｇ荷重のビッカースダイヤモンドによって
擦傷されない。

実施例２ １６５！ｌ　ｇの６−ゲリシドキシグロビルトリメトキ
シシランおよび６８４ｇのテトラエチルチタネートが１
３５ｇの０．１Ｎ水性塩酸で充填される１２５ｇのシリ
カゲルと室温で６０分間、しかし−２２− 少なくとも滴下水の付加に際して沈積物を発生しなくな
るまで、混合される。最後にシリカゲルが濾過される。

澄んだ濾過液中に室温で７２１ｇの０．１Ｎ水性塩酸が
混合される。それは透明なはっきりした粘性の溶液を生
じ、その粘度は同様に１日につきく１００％増大する。

実施例１と同等な被膜および硬化条件下で同様に耐擦傷
性コーティングが得られる。

実施例３ １１８１　ｇの５−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、４５７ｇのテトラメトキシシランおよび４５６
ｇのテトラエチルチタネートが１５５Ｂの０．００１Ｎ
水性塩酸で充填される１２５ｇのシリカゲルと室温にお
いて６０分、しかし少なくとも滴下水の付加に際して沈
積物を発生しなくなるまで、混合される。最後にシリカ
ゲルは濾過される。澄んだｐ過液中に室温で７２１ｇの
０．００１Ｎ水性塩酸が混合され（加水分解生成物）、
その後室温で２時間さらにかき混ぜられる。それは透明
なはっきりした粘性溶液を生じ、その粘度は１日につき
く１００％増大する。

このラッカーは例えば基板の浸漬によって行なわれかつ
９０℃で４５分間硬化される。このようなコーティング
は明瞭でかつ透明であり、ポリカーボネート上への２２
０μｍの厚さのコーティングは５０ｇ荷重下のビッカー
スダイヤモンドにより擦傷されない。

実施例４ 実施例６による加水分解生成物は室温で２時間さらにか
き混ぜられ、その場合に１！１６０　ｇのブタノールで
希釈される。このラッカーはその場合にｒｓｏパケット
からの１６秒の流出時間を有する。

ラッカー粘度は１日にっきく７０％増大する。

このラッカーは例えば基板の浸漬によって行なわれかつ
９０℃で４５分間硬化される。多数の層が液浸ラッカー
塗装によって行なわれるとき、各層は９０℃で１０分だ
け表面乾燥され、まず最後のラッカー塗装工程後コーテ
ィングは９０℃で４５分間硬化される。このようなコー
ティングは透明でかつはっきりしており、ポリ（ジエチ
レングリコール−ビス−アリルカーボネート）上への〉
１５μｍの厚さのコーティングは５０ｇ荷ｍ下のビッカ
ースダイヤモンドにより擦傷されずかつ良好な粘着力を
有する。

実施例５ 実施例３による加水分解生成物は７０℃で逆流冷却器の
利用により２時間さらに攪拌される。それは澄んだ明瞭
な粘性溶液を生じる。室温で冷却後１５６０　ｇのブタ
ノールで希釈される。ラッカーはその場合にＩＳＯパケ
ットからの５４秒の流出時間を有する。ラッカー粘度は
１日につきく、３Ｘ増大する。

実施例４におけると同じ被膜および硬化条件下で同様に
耐擦傷性のコーティングが得られる。

実施例６ １１８１ｇの６−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、４５７ｇのテトラメトキシシランおよび４５６ｇ
のテトラエチルチタネートが１３５ｇの０．１Ｎ水性苛
性ソーダ液で充填される１２５ｇのシリカゲルと室温に
おいて６０分、しかし少−２５− なくとも滴下水の付加に際して沈積物が生じなくなるま
でかき混ぜられる。最後にシリカゲルは濾過される。澄
んだ濾過液に室温で７２１ｇの水がかき混ぜられ、その
後７０℃で逆流冷却器の利用により２時間さらに攪拌さ
れる。それは澄んで明瞭な粘性溶液を生じる。室温への
冷却後、１３００ｇのブタノールで希釈される。ラッカ
ーはその場合に工８０パケットからの５５秒の流出時間
を有する。ラッカー粘度は１日につき≦５Ｘ増大する。

実施例４におけると同じ被膜および硬化条件下で同様な
耐擦傷性コーティングが得られる。

実施例７ １１８１　ｇの６−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン、４５７ｇのテトラメトキシシランおよび６５５
ｇのテトラプロピルジルコネートが１３５ｇの０．１Ｎ
水性苛性ソーダ液で充填される１２５ｇのシリカゲルと
室温で６０分、しかし少なくとも滴下水の付加に際して
沈積物が生じなくなるまで、かき混ぜられる。最後にシ
リカゲルは濾過される。澄んだｐ過液に室温で７２１ｇ
の−２６− ０．１Ｎ水性苛性ソーダ液がかき混ぜられ、その後室温
で２時間さらに攪拌される。それは澄んで明瞭な粘性溶
液を生じ、この溶液は次いで１３６０　ｇのブタノール
で希釈される。このラッカーは工ＳＯパケットからの３
５秒の流出時間を有する。ラッカー粘度は１日につき≦
５％増大する。

実施例４におけると同じ被膜および硬化条件により同様
な耐擦傷性コーティングが得られる。

−２７− 第１頁の続き ［相］発明者　へルムートーシュミツ　ドイト　メン・ ン連邦共和国、８７０６　ヘヒベルク、テイルマンーリ
ーンユナイダーーシュトラーセ　１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）耐擦傷性被膜の製造方法において、ラッカーを、 （ａ）式、 ＭＲ。 （式中Ｍはチタンまたはジルコンを意味しそしてＲはハ
   ロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシロキシまたはキ
   レート基を示す）の反応媒体中で溶解可能な少なくとも
   １つのチタンまたはジルコン結合、 （ｂ）式、 Ｒ’ｆＩｌ（ＲｙＹ）。８　ｉ　Ｘ　（４−１ｎ−ｎ）
   （式中Ｒ′はアルキルまたはアルキニルを意味し、Ｒ６
   アルキレンまたはアルキニレンを示し、そのさいこの残
   基は酸素またはサルファ原子またはＮＨ基によって懸濁
   されることができ、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキシ、
   アルコキシまたは基ＮＲ＃２（Ｒ’″　は水素および／
   またはアルキル）を意味し、Ｙはハロゲンまたは場合に
   よっては置換アミン、アミド、アルデヒド、アルキルカ
   ルボニル、カルボキシ、メルカプト、シアノ、アルコキ
   シ、アルコキシカルボニル、スルホン酸、亜リン酸、ア
   クリロキシ、メタクリロキシ、エポキシまたはビニル基
   であり、ｍおよびｎは値０，１．２または６を有し、そ
   のさいｍ＋ｎは値１，２または６全有する）の少なくと
   も１つの有機官能シラン、および場合によっては、 （Ｃ）チタンおよびジルコンを除いて、周期系の主族１
   ａないし■ａのまたは亜族ＩＶｂまたはｖｂの元素の反
   応媒体中で溶解可能な少なくとも１つの不揮発性酸化物
   、またはこれら元素の、反応媒体中で溶解可能な、反応
   条件下で不揮発性酸化物を形成する少なくとも１つの結
   合から、 場合によっては縮合触媒の存在下で、加水分解可能な基
   の完全な加水分解に化学量論的に必要な量としての僅か
   な水量、および続いて、残っている加水分解可能な基の
   加水分解に少なくとも必要であろ水量、ならびに場合に
   よっては縮合触媒の添加のさらに他の縮合（そのさい出
   発成分の全体モル数に関して、５ないし７０モモルの成
   分（ａ）、６０ないし９５モモルの成分（ｂ）および０
   ないし６５チの成分（Ｃ）が利用される）とともに、加
   水分解予備縮合によって得、該ラッカー會、 基板上に塗布しかつ硬化させることを特徴とする耐擦傷
   性被膜の製造方法。 （２）前記ラッカーの製造のため、出発成分の全体モル
   数に関して、２Ｄないし４０モモルの成分（−）、４０
   ないし８０チの成分（ｂ）および多くても４０モル係の
   成分（Ｃ）が利用されること全特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の耐擦傷性被膜の製造方法０ （８）前記さらに他の縮合が酸性または塩基性縮合触媒
   の存在下で実施されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の耐擦傷性被膜の製造方法。 （４）重縮合のため使用される水量は湿気を含む吸着剤
   によって水分を含んでいる有機溶媒または塩水和物を取
   り込んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載の耐擦傷性被膜の製造方法
   。 （５）塗布されたラッカ一層を１５０℃まで、好ましく
   は６０ないし１６０℃の温度での熱処理によって硬化さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の耐擦傷性被膜の製造方法。 （６）前記ラッカーに、有機希釈剤、流れ調整剤、着色
   剤、Ｕｖ安定剤、充填材、粘度調整剤または酸化抑制剤
   のごとき普通のラッカー添加剤を同化すること全特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の耐擦傷性被膜の製造方法。 （γ）耐擦傷性被膜を備えた基板を製造することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
   記載の耐擦傷性被膜の製造方法。 （８）耐擦傷性被膜用ラッカーにおいて、該ラッカーが ａ）式 （式中Ｍはチタンまたはジルコンを意味しそしてＲ［ハ
   ロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシロキシまたはキ
   レート基を示す）の反応媒体中で溶解可能な少なくとも
   １つのチタンまたはジルコン結合、 （ｂ）式 ％式％） （式中Ｒ′はアルキル捷たはアルキニルを意味し、Ｒ１
   ／　はアルキレンまたはアルキニレンを示し、そのさい
   この残基は酸素またはサルア原子またはＮＨ基によって
   懸濁されることができ、Ｘは水素、ハロゲン、ヒドロキ
   シ、アルコキシまたは基ＮＲ“′２（Ｒ″′　は水素お
   よび／−１′たはアルキル）を意味し、Ｙはハロゲンま
   たは場合によっては置換アミノ、アミド、アルデヒド、
   アルキルカルボニル、カルボキシ、メルカプト、シアノ
   、アルコキシ、アルコキシカルボニル、スルボン酸、亜
   リン酸、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシまた
   はビニル基であり、ｍおよびｎは値０，１．２または３
   ５− を有し、そのさいｍ＋ｎは値１．２または３を有する）
   の少なくとも１つの有機官能シラン、および場合によっ
   ては、 （Ｃ）チタンおよびジルコンを除いて、周期系の主族１
   ａないし■ａのまたは亜族ｔｖｂまたはｙｂの元素の反
   応媒体中で溶解可能な少なくとも１つの不揮発性酸化物
   、またはこれら元素の、反応媒体中で溶解可能な、反応
   条件下で不揮発性酸化物を形成する少なくとも１つの結
   合から、 場合によっては縮合触媒の存在下で、加水分解可能な基
   の完全な加水分解に化学量論的に必要な量としての僅か
   な水量（そのさい出発成分の全体モル数に関して、５な
   いし７０モモルの成分（ａ）、６０ないし９５モモルの
   成分（ｂ）および０ないし６５チの成分（Ｃ）が利用さ
   れる）とともに、加水分解予備縮合によって得られるこ
   とを特徴とする耐擦傷性被膜用ラッカー。 （０）残っている加水分解可能な基の加水分解に少なく
   とも必要である水量、ならびに場合によっては縮合触媒
   の添加によりさらに縮合されることを　６− 特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の耐擦傷性被膜
   用ラッカー。 （１０）有機希釈剤、流れ調整剤、着色剤、ＵＶ安定剤
   、充填材、粘度調整剤または酸化抑制剤のごとき普通の
   ラッカー添加剤全台むことを特徴とする特許請求の範囲
   第８項または第９項に記載の耐擦傷性被膜用ラッカー。