JPS60189481A - 耐水性が改善されたインクジエツト記録用紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 （１） 本発明は、水溶性インクを用いてインクジェット記録を
行う用途に向けた耐水性の改善されたインクジェット記
録用紙に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、インクジェット記録に使用されるインクは、印刷
性、噴射ノズルの詰υ等から染料を水に溶解した水溶性
インクが用いられている。この場合、染料としては、直
接または酸性染料が一般に使用され、他方、記録用紙と
しては、上質紙、連続伝票用紙、コーテイング紙、低サ
イズ度紙などが使用されている。

しかしながら、上記のように水溶性インクを使記録物と
しての価値を失ってしまう。また、長期に保存した場合
、同様の欠点があられれる。

〔発明の目的〕

本発明は、前記問題点を解決し、高度の耐水性を保持し
、しかも印刷特性に阻害もない耐水性の改善されたイン
クジェット記録用紙を提供すると（２） とを目的としている。

〔発明の概要〕

この目的を達成するための本第１発明は、次記一般式 ％式％ で代表される構造を有する化合物を紙の表面層または内
部に含有することを特徴とするものである。

また、第２発明は、次記一般式 ％式％ で代表される構造を有する化合物と、多価金属の無機金
属塩の１種以上とを併用して紙の表面層または内部に含
有させたことを特徴とするものである。

インクジェット記録に用いられるインキは、直接染料ま
たは酸性染料が一般的であるが、これら染料中にはスル
ホン酸基、カルボキシル基などのアニオン性基が含まれ
ている。本発明者等は、この点に着目して、耐水性向上
のために、本発明に係る耐水化剤を用いると、そのイミ
ンが、染料中のアニオン性基とイオン結合あるいは配位
結合して錯体または錯塩を形成し、水不溶性とな９、結
局高度の耐水性を付与できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔発明の具体例〕

本発明に係る耐水化剤は、その構造中にイミンを有する
ものである。好適に用いられる耐水化剤としては、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、シアナミド・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ポ
リアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物、ホ
ルムアルデヒド・芳香族アミン縮合物などを用いること
ができる。

特に後記２者が好ましい。そして、ポリアルキレンポリ
アミン・ジシアンジアミド縮合物は最適なもので、その
ポリアルキレンアミンとしては、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、イミノビスゾロビルアミン等の直鎖状ポリアミンがな
かでも好適である。ホルムアルデヒドと芳香族アミ／縮
合物も好ましく、その芳香族アミンとしては、Ｏ−）ル
イジン、Ｐ−トルイジン、アニリン、ｐ−ｔ−ブチルア
ニリン、ｍ−ニトロアニリン、２．４−ジアミノトルエ
ン、２−メチル−５−イソプロピルアニリンなどの芳香
族アミンが有効である。

本発明の耐水化剤はイミンを含んでいるので、インキの
染料中のアニオン性基とイオン結合あるいは配位結合し
て錯体または錯塩を形成して水不溶性となり、耐水性を
向上する。この種のインクジェット記録用紙において、
耐水化の試みが全く行なわれていなかったわけではない
が、現時点まで試行錯誤の段階で、その方向性を杷え切
れずいた。これに対して、後記実施例のように、高度の
耐水性を得ることができ、しかも卵生特性の一つである
反射濃度を阻害しないということは注目に値する。

本発明の耐水化剤中に、イミン基のほかに、亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、ホウ素
、バリウム、チタン等の多価金属の塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、炭酸塩、水酸化物塩、（５） 酸化物塩またはカルボン酸等の無機金属塩の１種以上が
添加されると、耐水性が向上し、相乗効果があられれる
。その中でも、亜鉛、カルシウム、チタン、アルミニウ
ムまたはマグネシウムの塩、酸化物塩が好ましい。さら
に、これらは置換イミンの製造時において添加するとき
一層効果的で、この場合には、亜鉛、カルシウム、マグ
ネシウムの塩、特に塩化物、硫酸塩、硝酸塩ならびにカ
ルがン酸塩が有効である。

このような金属の添加による耐水性向上効果を示す機構
は明らかではないが、イミンのカチオン性を高め、水溶
性インキ中の染料との錯体形成能を高めるためではない
かと考えられる。また、置換イミン製造時の金属添加に
ついては、カチオン性を高めると共に、縮合度も高める
のではないかと思料される。

本発明の耐水化剤は、抄紙時に内添する方法、サイズプ
レス等で外添する方法、あるいはコーティングカラーに
混ぜて、紙の表面層または内部に加えられる。しかし、
内添する方法は、コストお（６） よび価格の点であまり望ましくなく、後者の２方法が好
ましい。

さらに、前記耐水化剤は、サイズ剤、硫酸バンド、デン
プン、紙力増強剤、メルク、炭カル、またコート時に用
いられるデンプン、ラテックス、クレー、炭カル等に対
してその効果を何ら阻害しないことが明らかとなってい
る。

なお耐水効果については、外添の場合水１００重量部に
対して２重量部以上の耐水化剤を含む溶液を塗布すれば
耐水効果の良好なものが得られる。

〔実施例〕

本発明を実施例に従ってさらに説明する。なお本発明に
係る記録用紙の評価試験を行なうために、シャープ社製
インクジェットカラーイメージプリンタｌ０−０７００
を使用してインクジェット記録を行った。記録方法は、
シャープ社製ジェットプリンタ用カラーインキのシアン
（ＩＮ−００１３）　、イエロー（ＩＮ−００１４）、
黒（ｘＮ−ｏｏｕ）をそれぞれ、幅１４叫、長さ５０ｍ
の単色印刷を行ったものである。

この記録印刷物を次の２項目について評価した。

（１）記録直後の反射濃度：マクベス社製マクベス反射
濃度計ＲＤ　−５１４によシ、記録直後に測定した０ （２）耐水性ニステンレス皿（内円洋行製、１４４−０
１１１）に水道水を十分に満たし、この中にインクジェ
ット記録後反射濃度を測定した記録部分が完全に水道水
に浸されるようにして１０分間浸漬させた。浸漬後ガラ
ス板上に乗せて恒温便室状態（２０℃、６５チＲＨ）で
２４時間放置乾燥し、再び反射濃度の差および記録のに
じみ・消失の程度を観察し、にじみの程度を◎を最良（
にじみなし）とする、○（若干のにじみあり）、×（か
なりのにじみあるいは消失あり）の３段階で評価した。

（実施例１−ａ） カナディアンスタンダードフリーネス（Ｃ，Ｓ、Ｆ、）
で３８０１ｎｌのＬＢＫＰ８０重量部、４５０ｍ１のＮ
ＢＫＰ２０重量部からなる原料・ぐルゾに、執料として
軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製、タマ・ぐ−ル１
２１）をパルプに対して１８重量部内添し、長網抄紙機
を使用して秤量７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。

この原紙にポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ
−１０５）３重量部、耐水化付与薬品としてポリアルキ
レンポリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウム塩縮
合物（製造時塩化亜鉛を含む）（日華化学工業社製、ネ
オフィックスＲＰ−７０Ｙ）　２重量部水１００重量部
の水溶液をサイズプレス装置ニヨって乾燥固型分で３ｇ
／ｍ２塗布し、本実施例の用紙を得た。

（比較例１） 実施例１と同様に原紙を抄造した後、サイズプレス装置
で、本発明に係る耐水化剤を用いることすく、ポリビニ
ルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１０５）　３重量
部、水１００重量部の水溶液を塗布し、比較例１の用紙
を得た。

（実施例１−ｂ） 耐水化付与薬品としてネオフィックスＲＰ−７０Ｙを５
重量部に増した以外は実施例１−ａと同一条件で用紙を
得た。

（９） （実施例１−Ｃ） ネオフィックスＲＰ−７０Ｙ　を１０重量部に増し、実
施例１−ａ＋１−ｂと同様に用紙を得た。

（実施例２） 耐水化剤として、し＆−１”ンＰリキッド（Ｌｅｖｏｇ
ｅｎ　Ｐ　Ｌｉｑｕｉｄ、バイエル社製）に変更し、そ
の１０重量部とした以外は実施例１−ａと同様にして用
紙を得た。

し？−グンｐ　ＩＪキッドの成分は主にホルムアルデヒ
ドと脂肪酸アミノカーボンの縮合物である。

（実施例３） 耐水化剤サンドフィックス■リキッド （Ｓａｎｄｏｆｉｘ　ＷＥ　Ｌｉｇｕｉｄ　、サンド社
製）に変更し、１０重量部とした以外は実施例１−ａと
同様にして用紙を得た。この耐水化剤は、リノール酸・
オレイン酸二量体・アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコー
ル重縮合物である。

これら記録用紙の評価試験結果を第１表に示した。この
結果によれば、本発明の耐水化剤の添加によっても反射
濃度への悪影響は見られないにも（１０） かかわらず、耐水性において、著しい改善が認められる
ことが判る。

〔発明の効果〕

以上の通シ、本発明によれば、インクジェット記録用紙
の耐水性を著しく高めることができる。

（１３） 手続補正書（自発） 昭和５９年８　月２７日 昭和５９年　特許　願第４５１７５号 ２・発明の名称　耐水性が改善さｎたインクジェット記
録用紙３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 （１）　明細書、発明の詳細な説明の欄についてそｎぞ
ｎ次の通り訂正する。

（イ）　４頁９行、１０行および１１行、「樹脂」をそ
ｎぞｎｒ重縮金物」とする。

（ロ）　４Ｎ１２行、「ジシアンジアミド縮金物」を「
ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物」（ハ）　４頁
１３−行、「芳香族アミン縮金物」を［芳とする。

香族アミン重縮合物」とする。

に）　４頁１５行［ジシアンジアミド縮金物］を「ジシ
アンジアミドアンモニウム塩縮合物」とする。

（ホ）　４頁２０行、「芳香族アミン縮金物」ヲ［芳香
族アミン重縮金物」とする。

（へ）　４頁１４行、「後記２者」を「後記３者」とす
る。

（ト）　７頁１６行、［シャープ社製ジェットプリンタ
」を［シャープ社製インクジェットプリンタ」とする。

（ト）　１０頁１０行、「脂肪酸アミノカーボン」を「
脂′、肋族アミノカーボン」とする。

（Ｉ＋）１０頁１２行、「耐水化剤サンドフィックス」
を「耐水化剤をサンドフィックス」とするＯ （ヌ）１０頁１３行、ｒＬｉｇｕｉｄＪをｒＬｉｑｕｉ
ｄＪとする。

（／ｌ−１１０頁１５〜１７行［リノール酸・オンイン
酸二量体・アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール重縮合
物」とあるのを「ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
重縮合物」とする。

手続補正書（自発） 昭和６０年６　月１０日 昭和５９年　特許　願第４５１７５号 ２・発明の名称　耐水性が改善さｎたインクジェット記
録用紙３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、　代　理　人　〒１０１ 明　細　書 １、発明の名称 耐水性が改善さｎたインクジェット記録用紙 ２、特許請求の範囲 （１）　次記一般式 ％式％ で代表さ扛る構造を有する化合物と、多価金属の無機金
属塩の１種以上とを併用して紙の表面層または内部に含
有させたことを特徴とする耐水性が改善さｎたインクジ
ェット記録用紙。

３、発明の詳細な説明 〔発明の技術分野〕 本発明は、水溶性インクを用いてインクジェット記録を
行う用途に向けた耐水性の改善さしたインクジェット記
録用紙に関する０　・〔発明の技術的背景とその問題点
〕 従来、インクジェット記録に使用さｎるイン０・　ｆ１
１１１Ｌｖ′ｒ″６別紙の通シ明細書を全文訂正する。

りは、印刷性、噴射ノズルの詰り等から染料を水に溶解
した水溶性インクが用いらｎている。

この場合、染料としては、直接または酸性染料が一般に
使用さｎ、他方、記録用紙としては、上質紙、連続伝票
用紙、コーテイング紙、低サイズ度紙などが使用さｎて
いる〇 しかしながら、上記のように水溶性インクを使用してい
ることもあって、記録用紙に水がかかると、記録かにじ
んだり、消失してしまうことがあり、記録物としての価
値を失ってしまう。

また、長期に保存した場合、同様の欠点があられｎる。

〔発明の目的〕

本発明は、前記問題点を解決し、高度の耐水性を保持し
、しかも印刷特性に阻害もない耐水性の改善さｆ′した
インクジェット記録用紙を提供することを目的としてい
る。

〔発明の概要〕

この目的を達成するための本発明は、次記一般式 （１） ％式％ （ で代表さする構造を有する化合物と、多価金属の無機金
属塩の１種以上とを併用して紙の表面層または内部に含
有させたことを特徴とするものである。

インクジェット記録に用いらｎるインキは、直接染料ま
たは酸性染料が一般的であるが、こ扛ら染料中にはスル
ホン酸基、カルボキシル基などのアニオン性基が含まｔ
ている。本発明者等は、この点に着目して、耐水性向上
のために、本発明に係る耐水化剤を用いると、そのイミ
ンが、染料中のアニオン性基とイオン結合あるいは配位
結合して錯体または錯塩を形成し、水不溶性となシ、結
局高度の耐水性を付与できることを見出した。また、多
価金属の無機金属塩を耐水化剤と併用した場合には、著
しく耐水性が向上し、相乗効果があられｎることを見出
し、本発明を完成するに至った０ 〔発明の具体例〕 本発明に係る耐水化剤は、その構造中にイミンを有する
ものである。好適に用いら扛る耐水化剤としては、尿素
−ホルムアルデヒド重縮合物、シアナミド・ホルムアル
デヒド重縮合物、ホルムアルデヒド・芳香族アミン重縮
合物、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物、
ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミドアンモニ
ウム塩縮合物などを用いることができる。特に後記２者
が好ましい０そして、ポリアルキレンポリアミン・ジシ
アンジアミド縮金物は最適なもので、そのポリアルキレ
ンアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビス
プロピルアミン等の直鎖状ポリアミンがなかでも好適で
ある０ホルムアルデヒドと芳香族アミン縮金物も好まし
く、その芳香族アミンとしては、０−トルイジン、Ｐ−
トルイジン、アニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、ｍ−
ニトロアニリン、２，４−ジアミノトルエン、２−メチ
ル−５−イソプロピルアニリンなどの芳香族アミンが有
効である。

本発明の耐水化剤はイミンを含んでｂるので、インキの
染料中のアニオン性基とイオン結合あるいは配位結合し
て錯体または錯塩を形成して水不溶性となり、耐水性を
向上する。この種のインクジェット記録用紙において、
耐水化の試みが全く行なわｎていなかったわけではない
が、現時点まで試行錯誤の段階で、その方向性を把え切
ｎずいた。こｎｉ対して、後記実施例のように、高度の
耐水性を得ることができ、しかも印字特性の一つである
反射濃度を阻害しないということは注目に値する。

本発明の耐水化剤中に、イミン基のほかに、亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム、マグネシラ酸化物またはカルボ
ン酸等の無機金属塩の１種以上が添加されると、耐水性
が向上し、相乗効果があられ扛る。その中でも、亜鉛、
カルシラ（４） ム、チタン、アルミニウムまたはマグネシウムの塩化物
、酸化物が好ましい。さらに、こ扛らは置換イミンの製
造時において添加するとき一層効果的で、この場合には
、亜鉛、カルシウム、マグネシウムの塩、特に塩化物、
硫酸塩、硝酸塩ならびにカルボン酸塩が有効である。

このような金属の添加による耐水性向上効果を示す機構
は明らかではないが、イミンのカチオン性を高め、水溶
性インキ中の染料との錯体形成能を高めるためでは彦い
かと考えらｎる〇また、置換イミン製造時の金属添加に
ついては、カチオン性を高めると共に、縮合度も高める
のではないかと思料される〇 本発明の耐水化剤は、抄紙時に内添する方法、サイズプ
レス等で外添する方法、あるいはコーティングカラーに
混ぜて、紙の表面層または内部に加えら扛る０しかし、
内添する方法は、コストおよび価格の点であまり望まし
くなく、後者の２方法が好ましい。

さらに、前記耐水化剤は、サイズ剤、硫酸バ（５） ンド、デンプン、紙力増強剤、タルク、炭カル、またコ
ート時に用いらｎるデンプン、ラテックス、クレー、炭
カル等に対してその効果を何ら阻害しないことが明らか
となっている。

なお耐水効果については、外添の場合水１００重量部に
対して２重量部以上の耐水化剤を含む溶液を塗布す扛ば
耐水効果の良好なものが得ら扛る〇 〔実施例〕 本発明を実施例に従ってさらに説明する。なお本発明に
係る記録用紙の評価試険を行なうために、シャープ社製
インクジェットカラーイメージプリンタＩＱ−０７００
を使用してインクジェット記録を行った。記録方法は、
シャープ社製インクジェットプリンタ用カラーインキの
マゼンタ（ＩＮ−ｏｏ１２）、イエロー（ＩＮ−００１
４）、黒（ＩＮ−００１１）をそｎぞｎ１幅１４ｍｍ％
長さ５０罷の単色印刷を行ったものである。

この記録印刷物を次の２項目について評価した０ （１）記録直後の反射濃度：マクベス社製マクベス反射
濃度計ＲＤ−５１４により、記録直後に測定した。

（２）耐水性ニステンレス皿（内円洋行製、１４４−０
１１１）に水道水を十分に満たし、この中にインクジェ
ット記録後反射濃度を測定した記録部分が完全に水道水
に浸さｎるようにして１０分間浸漬させた０浸漬後ガラ
ス板上に乗せて恒温便室状態（２０℃、６５係ＲＨ）で
２４時間放置乾燥し、再び反射濃度の差および記録のに
じみ・消失の程度を観察し、にじみの程度を◎を最良（
にじみなし）とする、○（若干のにじみあり）、×（か
なりのにじみあるいは消失あり）の３段階で評価した。

（実施例１−ａ） カナディアンスタンダードフリーネスＣＣ，Ｓ。

Ｆ、）で３８０ＴＬｌのＬＢＫＰ８０重量部、４５０　
ｍｌのＮＢＫＰ２０重量部からなる原料パルプに、填料
として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製、タマパー
ル１２１）をパルプに対して１８重量部内添し、長網抄
紙機を使用して秤量Ｔｏｌｌ／ｒｔ？の原紙を抄造した
Ｏ この原紙にポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ
−１０５）３重量部、耐水化付与薬品としてポリアルキ
レンポリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウム塩縮
合物（製造時塩化亜鉛を含む）（日華化学工業社製、ネ
オフィックスＲＰ−７０Ｙ）２重量部、水１００重量部
の水溶液をサイズプレス装置によって乾燥固型分で３、
！ｉ’　／　ｍ”塗布し、本実施例の用紙を得た０（比
較例１） 実施例１と同様に原紙を抄造した後、サイズプレス装置
で、本発明に係る耐水化剤を用いることなく、ポリビニ
ルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１０５）３重量部
、水１００重量部の水溶液を塗布し、比較例１の用紙を
得た。

（実施例１−ｂ） 耐水化付与薬品としてネオン４ｙクスＲＰ−７０Ｙを５
重量部に増した以外は実施例１−　ａと同一条件で用紙
を得た０ （実施例１−ｃ） ネオフィックスＲＰ−７０Ｙを１０重量部に増し、実施
例１−ａ、１−ｂと同様に用紙を得た０ （比較例２，３） ネオフィックスＲＰ−７０Ｙから塩化亜鉛を除いたもの
（日華化学工業社製、Ｌ−５２２６）を２重量部、１０
重量部に変えたものを比較例２、比較例３とし、実施例
１−ａ、１−ｂ、１−Ｃと同様に用紙を得ｆｃ。

（比較例４） ネオフィックスＲＰ−７０Ｙ１０重量部を塩化亜鉛（試
薬）１０重量部に変えた以外は実施例１−ａ、　１−ｂ
＋　１−ｃと同様に用紙を得たＯ（実施例２） 耐水化剤をサンドフィックスＷＥリキッド（５ａｎｄｏ
ｆｉｘ　ＷＥ　Ｌｉｑｕｉｄ　、サンド社製）に変更し
、１０重量部とした以外は実施例１−　ａと同様にして
用紙を得た０この耐水化剤は、ジシアンジアミド・ホル
ムアルデヒド重縮合物である０こｎら記録用紙の評価試
験結果を第１表に示した０この結果によ扛ば、本発明の
耐水化剤の添加によっても反射濃度への悪影響は見ら扛
ないにもかかわらず、耐水性において、著しい改善が認
めら詐ることが判る。また、塩化亜鉛のような多価金属
の無機金属塩を併用することによって、著しく耐水性を
向上できることが判るＯ（１９） 〔発明の効果〕 以上の通シ、本発明によれば、インクジェット記録用紙
の耐水性を著しく高めることができる０ （１−１）　−５２５−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次記一般式 ％式％ で代表される構造を有する化合物を紙の表面層または内
   部に含有することを特徴とする耐水性が改善されたイン
   クジェット記録用紙。
2. （２）次記一般式 ％式％ で代表される構造を有する化合物と、多価金属の無機金
   属塩の１種以上とを併用して紙の表面層またけ内部に含
   有させたことを特徴とする耐水性が改善されたインクジ
   ェット記録用紙。