JP2004526586A - 感熱記録シートおよびその使用 - Google Patents

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Abstract

感熱記録シートには、基紙、感熱記録層および感熱記録層上に形成された顔料含有保護層が備えられており、この場合保護層の顔料は少なくとも80質量%が高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトから形成されており、保護層の結合剤は、水不溶性の自己架橋性アクリルポリマーからなり、結合剤/顔料比は、7:1〜9:1の範囲内にあり、架橋剤/結合剤比は、1:5よりも大きく、保護層は、少なくとも900ベック秒の平滑度を有する。

Description

【0001】
本発明は、基紙と、色形成体および色受容体を含有する感熱記録層と、結合剤としての水不溶性の自己架橋性アクリルポリマー、架橋剤および顔料としての主にアルカリ性に調製されたベントナイトを含有する、記録層上に形成された保護層とを有する感熱記録シート、ならびにそのチケットしての使用に関する。
【0002】
冒頭に記載された種類の感熱記録シートは、WO 97−18091 A1ならびにWO 98−43824 A1の記載から公知である。2つの刊行物に相応して、公知の感熱記録シートの保護層は、それぞれ水不溶性の結合性とともに水溶性の結合剤も含有する。第1の刊行物の教示によれば、主にアルカリ選鉱されたベントナイトからなることができる、12〜20質量%の顔料含分を設けることができ、他方、第2の刊行物の教示によれば、保護層の顔料含分は、全部で20質量%を上廻り40質量%以下であり、この場合15〜30質量%は、ベントナイト、殊にアルカリ選鉱されたベントナイトからなる。場合によっては、2つの刊行物の教示に相応して、保護層中には、架橋助剤が含有されていてよく、この架橋助剤の含分は、保護層の全質量に対して第1の刊行物の場合に1〜2質量%であり、第2の刊行物の場合に1〜5質量%である。
【0003】
米国特許第4682192号明細書の記載から、基紙上に塗布された感熱記録層の保護のために使用される保護層が公知である。保護層は、水溶性の高分子量化合物または極めて難水溶性の高分子量化合物の不在下または水溶性の高分子量化合物または極めて難水溶性の高分子量化合物との混合物に包囲されているコロイド状無機珪酸塩を含有する。コロイド状無機珪酸塩は、コロイド状珪酸アルミニウムマグネシウムならびに弗素含有のコロイド状珪酸マグネシウムから選択されており、この場合には、殊にベントナイト、アタパルジャイトおよびディモナイト(Dimonit)が開示されている。珪酸塩の特殊な性質についての先駆的な指摘は、前記刊行物には開示されていない。難水溶性の高分子量化合物としては、自己架橋性アクリルポリマーが提案されている。前記珪酸塩と難水溶性の高分子量ポリマーとの混合比は、一般に1:0.1〜1:10の範囲内にあり、この場合好ましい範囲としては、1:1〜1:5の比が記載されている。
【0004】
欧州特許出願公開第0344705号明細書の記載から、結合剤1質量部当たり顔料0.5〜3質量部が存在する保護層は、公知である。保護層に適した結合剤としては、なかんずくポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉および澱粉誘導体ならびにスチレン−ブタジエンのコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン、酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレンおよびメタクリレート−ブタジエンが開示されている。適した顔料としては、沈降炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素無水物、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムが有機顔料とともに挙げられている。例示的に、水溶性結合剤のみを含有する顔料含有保護層が記載されている。
【0005】
欧州特許第0373903号明細書の記載は、2.5kg・cmまたはそれ以上の内部付着強度を有する感熱記録紙に関するものであり、この場合この感熱記録紙は、少なくとも500ベック秒(Bekk−Sekunden)、有利に700〜1500ベック秒の平滑度を有する保護層を有し、この保護層は、スチレン−アクリレートポリマーの微細粒子および結合剤を含有する中間層上に塗布されている。保護層に適した結合剤としては、十分な被膜形成能を有する水溶性高分子ポリマーならびに十分な被膜形成能を有する水不溶性高分子ポリマーが記載されている。また、場合により行なわれる保護層への顔料添加も同様に開示されているが、しかし、この刊行物には、適当な顔料に種類についての指摘を認めることができない。
【0006】
公知の感熱記録紙は、事務用紙ならびにチケットおよびラベルとしての数多くの使用範囲に有効であることが確認されたが、しかし、常に繰返し新しい使用分野がもたらされ、この新しい使用分野には、使用すべき記録紙についての新しい要件が課されている。
【0007】
宝くじ券としての感熱記録紙の既に公知の使用によれば、感熱記録紙上に作用する熱の影響下に、レーザーにより傷がないことを確認しかつ分析することができるように角が尖り色濃く形成されているバーコードを含む活字面が発生しうるような紙の需要がますます増加した。このような記録紙を宝くじ券として使用することができるようにするために、上記に定義されたバーコード読取り可能性は、宝くじ券が間違って濡れてしまった場合にもなお一定のままでなければならない。更に、宝くじ券を機械的破壊から保護するために、しばしば宝くじ券はクリップファイルに入れて保存されるので、こうして利用される感熱記録紙は、通常クリップファイルに使用されるように可塑剤に対して高い安定性を有することが必要とされる。宝くじ券としての使用に適した記録紙を安価に製造することができなければならないという必要性を過小評価すべきではない。
【0008】
公知の感熱記録紙の何れも前記要件を完全にみたすことに成功していない。
【0009】
宝くじ券は一般にフレキソ印刷法または殊に湿式オフセット印刷法により施こされた表現を有するので、新しい記録シートの印刷可能性は、記録シートのスタンプ押印可能性をなおできるだけ補充するもう1つの要件である。
【0010】
即ち、本発明の課題は、チケットおよびこの場合には特に宝くじ券として卓越したバーコード読取り可能性を保証する感熱記録シートを提供することである。新規の記録シートは、高い環境保護性を示さなければならず、それにより本発明の範囲内で水および可塑剤に対する感熱記録シートの卓越した安定性を理解することができる。新規の記録シートについて本質的なことは、記録シートを安価に製造することであるはずである。
【0011】
本発明には、上記要件とともに少なくとも感熱記録層を備えた記録シートの面上に良好なスタンプ押印可能性ならびにフレキソ印刷法および湿式オフセット印刷法における良好な印刷可能性を有する記録シートを開発するという他の課題が課されている。
【0012】
この場合、感熱記録シートは、色を付与する顔料からなる、溶剤不含の乗車券自動改札機用スタンプインキを、印刷直後に乾燥もしないし湿りもしないで完全に記録シートから拭い去ることができる場合に、本発明の範囲内で良好なスタンプ押印可能性を提供する。
【0013】
本発明者は、徹底的な研究作業の後にこのように多数の部分的に矛盾する要件を理想的に、
− 基紙、
− 色形成体および色受容体を含有する感熱記録層ならびに
− 結合剤としての水不溶性の自己架橋性アクリルポリマー、架橋剤および顔料としての主にアルカリ性に調製されたベントナイトを含有する、記録層上に形成された保護層を有する感熱記録シートによって満たすことができ、この場合
・ 保護層の顔料は1つ以上の無機顔料からなり、かつ少なくとも80質量%が高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトから形成されており、
・ 保護層の結合剤は1つ以上の水不溶性の自己架橋性アクリルポリマーからなり、
・ 結合剤/顔料比は7:1〜9:1の範囲内にあり、
・ 架橋剤/結合剤比は1:5よりも大きく、かつ
・ 保護層は少なくとも900ベック秒の平滑度を有することを見出した。
【0014】
この場合、この明細書中および特許請求の範囲中に開示された、結合剤/顔料比および架橋剤/結合剤比についての数の記載は、それぞれ保護層に対する質量%に関連する。
【0015】
この明細書および特許請求の範囲に記載された、単位面積に対する質量、質量%(Gewichts−%)および質量部(Gewichts−Teilen)は、それぞれ”atro”質量、すなわち絶対乾燥質量部 absolut trochene Gewichtsteileに関連する。
【0016】
この明細書および特許請求の範囲で使用された”水不溶性結合剤”の概念は、ポリマーまたはコポリマーの水性分散液/ラテックスの形で存在する結合剤である。架橋剤は、本発明の範囲内で結合剤の部類には入らない。
【0017】
新規の記録シートの下地は、無機顔料として単独でかまたは別の無機顔料との本発明による混合比で保護層中に含有されている。このベントナイトの固有の付着力は、結合剤対顔料および架橋剤対結合剤の本発明による比で沈殿する保護層の完全に新規の組成を必要とする。結合剤の選択は、一面で最初に自己架橋性アクリルポリマーについての感触によって唯一の結合剤として顔料との一定の比で使用され、他面、架橋剤により平滑度の本発明による調整後に要求された全ての工業的要件を正当に評価する記録シートの製造が成功する限り、本発明にとって本質的に重要なことである。スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン/アクリル酸エステルからのアクリルアミド基含有コポリマーならびに好ましくはアクリルニトリル、メタクリルアミドおよびアクリルエステルを基礎とするコポリマーを含む群から選択された自己架橋性結合剤は、本発明の範囲内で自己架橋性アクリルポリマーとして理解される。この場合、新規の記録シートの平滑度は、平滑化装置、例えばカレンダーを用いる処理によって達成される。新規の記録シートの保護層が単層で形成されているという事実に基づいて、本発明の対象は、要求された経済的な条件を満たすこともできる。
【0018】
本発明による記録シートは、7:1〜9:1の範囲内の結合剤/顔料比で保護層中の顔料含分を有し、この場合この顔料含分は、特に顔料としての高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトの選択に基づいて、新規の記録シートに、既に単位面積に対する比較的僅かな質量を有する保護層の場合に良好なスタンプ押印可能性ならびに良好な印刷可能性を保証し、このことは、とくに高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトの大きな内部表面積および大きな微小細孔容積で説明することができる。
【0019】
また、一連の試験において、天然の炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム、カオリンまたは酸化チタンが印刷インキ吸収およびスタンプインキ吸収の改善に貢献するが、しかし、ベントナイトの全含量は、別の無機顔料に対して80質量%を下廻ってはならないことが判明した。更に、進行する一連の試験において、この場合もベントナイトの全含量が別の無機顔料に対して80質量%を下廻らない限り、印刷インキ吸収およびスタンプインキ吸収に対する酸化アルミニウムならびにアルミニウム変性シリカのプラスの影響を検出することができた。
【0020】
更に、結合剤としての水不溶性の自己架橋性アクリルポリマーの選択および一面で7:1〜9:1の範囲内の顔料に対する水不溶性の自己架橋性アクリルポリマーの本発明による比、他面、5:1を上廻る架橋剤に対する水不溶性の自己架橋性アクリルポリマーの本発明による比によって、既に単位面積に対する比較的僅かな質量を有する保護層の場合に新規の記録シートの高い環境保護性が定められている。
【0021】
しかし、徹底的な研究作業の決定的な結果は、本発明による記録シートが上記に説明された性質とともになお要求された卓越したバーコード読取り可能性をも保証することであり、このことは、一面で900ベック秒を上廻る高い平滑度を生じ、他面、保護層の単位面積に対する比較的僅かな質量によって支持されている。総括的に、最初に請求項1に記載された、本発明による記録シートの全ての特徴の組合せによって全要件を満たすことができることを確認することができる。
【0022】
ベントナイトが粉末の形で15〜70の範囲内、殊に20〜50の範囲内の面積−辺−比を有する限り、本発明の基礎となる課題の設定に関連して特に良好な結果を達成することができることが判明した。
【0023】
広範囲に亘る一連の試験の範囲内で、納得のゆくバーコード読取り可能性は、高い環境保護性との組合せで、架橋剤/結合剤比が1:5〜1:40の範囲内、有利に1:5〜1:20の範囲内またはなお良好に1:5〜1:10の範囲内にある場合に定められていることが明らかとなり、この場合特に好ましい試験結果は、1:5〜1:7の範囲内の場合に確定することができた。
【0024】
原則的に架橋剤の選択は、架橋剤および結合剤が保護層中で作用に関連して不利な影響を及ぼさない限り、本発明にとって本質的には全く重要なことではない。本発明の基礎となる試験作業において、殊に
− 環式尿素、
− メチロール尿素、
− アンモニウムジルコニウムカーボネートおよび
− 有利にポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含む群から選択されたかかる架橋剤が使用された。
【0025】
本発明による記録シートの場合には、少なくとも900ベック秒の保護層の平滑度から出発して、保護層が強いカレンダーリングによって1200〜5500ベック秒の範囲内の平滑度を有する際にさらに高められたバーコード読取り可能性を生じる。本発明の対象の好ましい実施態様として、保護層が1500〜2500ベック秒の範囲内の平滑度を有することを記載することができ、それというのもこの場合には、卓越したバーコード読取り可能性ならびに別の全ての工業的要件および経済的要件の充足とともに、好ましい特に均一な画像の印象を与えるからである。
【0026】
良好なバーコード読取り可能性を新規の記録シートを達成させるために、単位面積に対するでんるだけ僅かな質量を有する被覆層の形成を達成しようと努力することができるが、しかし、同時に高い環境保護性ならびに良好なスタンプ押印可能性およびフレキソ印刷法および湿式オフセット印刷法における良好な印刷可能性の矛盾する要件を満たすことができる。単位面積に対するできるだけ大きな質量ならびに高い結合剤含量および架橋剤含量を有する被覆層は、高い環境保護性を必要とし、一方で、単位面積に対するできるだけ大きな質量およびなかんずく良好なバーコード読取り可能性に矛盾する高い顔料含分を有する被覆層に対して良好なスタンプ押印可能性および印刷可能性という要件が達成される。本発明者は、満足できる記録シートに課された全ての要件が理想的に1.0〜4.0g/mの範囲内、有利に1.5〜3.0g/mの範囲内、特に有利に1.8〜2.5g/mの範囲内の保護層の単位面積に対する質量を有することを確認した。
【0027】
本発明の範囲内で、記載された保護層は、直接に基紙上、例えば紙からなる基紙上に施こされている感熱記録シート上に塗布されていてもよいが、しかし、この保護層は、1つの好ましい実施態様によれば、なお有利に油吸収性無機顔料が含有する中間層を基紙と感熱記録層との間に形成されているような感熱記録シートの場合にも使用されてよい。このような中間層は、一方で基紙表面の均質化にまさに貢献することができ、それによって必要に応じて施こすべき、感熱記録層のためのコーティングカラーの量は、減少し、他面、前記中間層の顔料は、活字面の形成の際に熱作用によって液化された、感熱記録層のワックス成分を吸収し、こうして熱により誘発された描画の確実で急速な機能形式を有利なものにする。
【0028】
本発明による記録シートは、好ましくは感熱記録層を備えた面に対向する基紙面上に塗布されている裏面被覆を有する。このような裏面被覆は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第19748258号明細書中で提案されており、オフセット印刷法およびフレキソ印刷法における記録シートの改善された裏面印刷可能性ならびに可塑剤、油および脂肪に対して改善された、裏面の遮断効果に使用される。
【0029】
新規の感熱記録シートは、殊にチケットとしての使用および本明細書中で特に宝くじ券としての使用のための構想が練られている。こうして使用される記録シートについては、しばしばこの記録シートの認証を簡単で費用のかかる助剤の使用なしに検出可能であるという要件が課されている。この要件を正当に評価する実施態様において、新規の記録シートは、安全マークまたは多数の安全マークの組合せを有する。この場合、安全マークとしては、殊に未だ開示されていないドイツ連邦共和国特許第19936030号明細書に開示された、認証を検出する次の構成要素を提供するが、この場合には、種類の点でも組み合わせるべき数の点でも制限すべきではないし、確定すべきでもない:
・ 有機溶剤または酸で表面を湿らせた際に目立つ色を少なくとも、感熱記録層を備えた面に対向する面上で生じさせる、基紙中に混入された、裸眼で目視不可能な水不溶性染料(A);
・ 感熱記録層を備えた面に対向する面の全面上に施こされておりかつアルカリ性物質と接触した際に、自然光の下で蛍光安定性の色を生じる呈色反応に移行する、酸性または中性のpH範囲内で自然光の下で目視困難な染料(B);
・ 基紙中に混入されたかまたは印刷された透かし模様;
・ UV照射下で蛍光を発生している、基紙中に導入され染料(C)で着色されおよび/または蛍光増白剤で処理されたセルロース材料;
・ 感熱記録層を備えた面に対向する面上に施こされておりかつ受容体中およびカプセル封入された色形成体を有するマイクロカプセル中に存在するSC層、この場合この色形成体は、受容体と一緒に加圧下で色形成反応に移行する。
【0030】
また、局部的に異なる厚さで認証を検出するマークを形成させるためになお公開されていないドイツ連邦共和国特許第10021896号明細書の提案に相応して形成されている、顔料添加された中間層は、新規の記録シートのための安全マークとして提供される。
【0031】
更に、保護層が長鎖状脂肪酸、殊にステアリン酸の金属塩を滑剤(英語:lubricant)として含有することは、好ましい。保護層中の滑剤としては、保護層全部で100質量部に対して有利に20質量部未満、殊に15質量部未満の量のステアリン酸が特に好ましい。
【0032】
保護層は、記載された顔料、結合剤、架橋剤および滑剤の他になお常用のコーティングカラー助剤および添加剤、例えば分散剤、消泡剤および保護層全部で100質量部に対して共に10質量部以下、有利に7質量部以下の前記コーティングカラー助剤の際に架橋剤の架橋促進のための金属塩を含有する水性コーティング材料を使用しながら製造される。
【0033】
更に、本発明を次の実施例につき詳説する:
長網抄紙機上で67g/mの単位面積に対する質量を有する漂白されかつ粉砕された広葉樹パルプおよび針葉樹パルプからなる紙匹を基紙として常用の添加剤を添加しながら通常の量で製造する。前面で他の助剤と共にか焼カオリンを顔料として、スチレン−ブタジエン−ラテックスを結合剤としておよび澱粉を補助結合剤として有する8g/mの中間層を施こす。
【0034】
この中間層上に色形成体および色受容体を含有する、5.4g/mの単位面積に対する質量を有する記録層を塗布する。
【0035】
乾燥された記録層上に2g/mの保護層を施こす。顔料として小板構造を有する高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトを使用し、この場合には、この高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトの固有の付着力により僅かな結合剤需要量で固着が可能になり、粉末の形で存在するベントナイトの場合には、20〜50の変動範囲内にある面積−辺−比で、高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトの比表面積が分散されていない状態で85m/gで記載される。結合剤/顔料比を6:1に調節し、ならびに架橋剤/結合剤比を1:5に調節する。架橋剤としてポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を使用し、結合剤としてアクリルニトリル、メタクリルアミドおよびアクリルエステルからなる自己架橋性コポリマーの水性分散液を使用する。保護層を製造するためのコーティング材料は、消泡剤を他の成分として、ステアリン酸を滑剤としてならびに一面で顔料に対して、他面、滑剤に対して異なる分散剤を含有する。
【0036】
塗布されたコーティング材料は、乾燥され、こうして製造された記録シートは、カレンダーにより平滑にされ、この場合には、2200ベック秒の平滑度が達成される。
【0037】
こうして製造され、要件と比較して安価に得られた記録シートは、フレキソ印刷法、例えば湿式オフセット印刷法で良好に印刷され、良好なスタンプ押印可能性を有する。
【0038】
耐水性は、Karl Schroeder KG社(Korrillonstrasse 32, D−69469 Weinheim)のマクベス(Macbeth)RD 914により測定された動的印刷密度の2回の測定による比として検出される。そのために、本発明による記録シートの試験片にCharles Richiger AG社、機械製作(Bernstrasse 81, CH−3613 Steffisburg)の型TP 3000−300のサーマルプリンターを利用しながら活字面を備えさせる。動的印刷密度の1回目の測定後に、本発明による記録シートの試験片を60分間に亘って水中に浸漬する。引続き、動的印刷密度を2回目に測定する。本発明による記録シートのこうして試験された耐水性は、94%の2つの測定値からの商で極めて良好であることを示すことができる。新規の記録シートは、Boca tikets & printers社 (Vietweg 17, NL−2266 KA Leidschendam)の300dpi−BOCA−プリンター、型ミクロ(Micro)21を利用しながら熱によって誘発されたバーコードを保持している。印刷画像を目視的に観察し、シャープネス(Scharfkantigkeit)および色濃度に関連して良好であることが観察される。

Claims (14)

  1. − 基紙、
    − 色形成体および色受容体を含有する感熱記録層ならびに
    − 結合剤としての水不溶性の自己架橋性アクリルポリマー、架橋剤および顔料としての主にアルカリ性に調製されたベントナイトを含有する、記録層上に形成された保護層を有する感熱記録シートにおいて、
    ・ 保護層の顔料が1つ以上の無機顔料からなり、この場合少なくとも80質量%が高度に清浄化されアルカリ性に調製されたベントナイトから形成されており、
    ・ 保護層の結合剤が1つ以上の水不溶性の自己架橋性アクリルポリマーからなり、
    ・ 結合剤/顔料比が7:1〜9:1の範囲内にあり、
    ・ 架橋剤/結合剤比が1:5よりも大きく、
    ・ 保護層が少なくとも900ベック秒の平滑度を有することを特徴とする、感熱記録シート。
  2. 顔料混合物が天然の炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、酸化アルミニウムならびにアルミニウム変性されたシリカを含む群から選択された他の無機顔料を含有する、請求項1記載の記録シート。
  3. ベントナイトが粉末の形で15〜70の範囲内の面積−辺−比を有する、請求項1または2記載の記録シート。
  4. 架橋剤/結合剤比が1:5〜1:40の範囲内にある、請求項1から3までのいずれか1項に記載の記録シート。
  5. 架橋剤/結合剤比が1:5〜1:10の範囲内にある、請求項1から4までのいずれか1項に記載の記録シート。
  6. 架橋剤/結合剤比が1:5〜1:7の範囲内にある、請求項1から3までのいずれか1項に記載の記録シート。
  7. 架橋剤が環式尿素、メチロール尿素、ポリアミドエピクロルヒドリン尿素、アンモニウムジルコニウムカーボネートを含む群から選択されている、請求項1から6までのいずれか1項に記載の記録シート。
  8. 保護層が1200〜5500ベック秒の範囲内の平滑度を有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の記録シート。
  9. 保護層が1500〜2500ベック秒の範囲内の平滑度を有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の記録シート。
  10. 保護層の単位面積に対する質量が1.5〜3.0g/mの範囲内にある、請求項1から9までのいずれか1項に記載の記録シート。
  11. 基紙と感熱記録層との間に顔料含有中間層が形成されている、請求項1から10までのいずれか1項に記載の記録シート。
  12. 基紙が感熱記録層に対向する面上に裏面被覆を有する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の記録シート。
  13. 記録シートが安全マークまたは多数の安全マークの組合わせを有する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の記録シート。
  14. チケットとしての請求項1から13までのいずれか1項に記載の記録シートの使用。
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