JPS60181372A - 貯蔵安定性捺染糊及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース繊維からの織物の捺染に関し、捺染糊用の染
料に対し、常に、高い堅ろう性が要求されているが、反
応性染料の種類のこの点で成功した。セルロース繊維に
反応性染料を捺染するのには、その繊維のヒドロキシ基
への、染料の非常如安定な共有結合が利用される。反応
性染料の繊維との結合（固着）はアルカリ性媒体中で行
われる。適当な固着用アルカリは、特に、使用される反
応性染料の反応性をみて選択される。十分な固着度を得
るために、固着はたいていソーダ又は炭酸水素ナトリウ
ム、或はソーダ又は炭酸水素ナトリウムと尿素との混合
物を用いて行う。しかし、実際には、ソーダ又は炭酸水
素ナトリウム、必要に応じ、尿素を含有する捺染糊は不
利な点がある。それは、これらの捺染糊の多くは貯蔵安
定性が低いからである。捺染糊の１（値は貯蔵安定性に
対し、決定的なものである。

更に１．分散性染料及び反応性染料からなる染料混合物
をもって、セルロース含有混合繊維、特にポリエステル
／セルロース−混合布地を捺染するための捺染糊は知ら
れている。

そして、これは固着アルカリとしてナトリウム・アセテ
ート、及び、必要に応じて、ジシアンジアミド又は尿素
を含む。

これらの方法はアルカリ塩の存在下における分散性染料
１分散剤、及び反応性染料の可能性ある不利な相互作用
を除くために開発された。反応性染料の可能な反応基の
選択が限定されることがこれらの方法の欠点である。

従って、中程度又は高度の反応性を有する反応性染料と
温和な固着用アルカリとを含み、同時に高い固着度を達
成できる貯蔵安定性の捺染糊かもとめられている３、 今や、下記の新規な捺染糊がこれらの要求を満足させる
ことが発見された。

本発明の対象は貯蔵安定性の捺染糊であり。

少なくとも次式の水溶性反応性染料を含んでいる。

Ｄ　−（ｘ）ｍ（１１ こ＼で、Ｄはモノアゾ−１又はボリアシー、金属コンプ
レックスアゾ−、アンスラキノン−。

フタロシアニン−、ホルマザン−、アソメチンー、ニト
ロアリ−ルー、ジオキサジン−又はスチルベン系有機染
料の基であり、Ｘは脂肪族、芳香族又は複素環式系の繊
維反応性基であ、す、基りへは直接に又は橋状部を通じ
て結合しており、ｍ＝１．２，３，４．５又は６であり
、繊維反応性基Ｘｌｌケリ、少なくとも二倍の、特に、
少なくきも二倍の化学量論量のアルカリ・アセテートを
含む。

驚くべきことに、本発明の捺染糊は純粋なセルロース繊
維に非常によく用い得るものであり、父、反応性染料の
特定の繊維反応性基に限定されることはない。更に、驚
くべきことには、温和な固着アルカリにも不拘、高い固
着度が得られることである。本発明の捺染糊は実際使用
において要求される何週間もの貯蔵安定性を示すことが
できる。更に驚くべきことは、セルロース繊維への反応
性染料の高い固着度は、通常行われる尿素の添加を止め
た時にのみ達成される。更に驚くべきことには、セルロ
ース繊維への高い固着度を得るためには、既述の固着ア
ルカリの最小量で足りる。

本発明の捺染糊は更に濃化剤゛として市販の濃化剤、特
に、アルギネート、例えば、アルギン酸ナトリウム、及
びエマルジョン、例えば半エマルジョンを含有してもよ
い。更に、いなご１め粉エーテル、結晶性ゴム、でんぷ
んエーテル、トラガント及びセルロースエーテルも使用
し得る。後者のものについては、若干の反応性染料につ
いては危険がある。Ｉｌｌち、これらはシックナーと反
応し、シックナーが水不溶性となり、繊維の硬化が起り
得る。

若干の反応性染料用の捺染糊は更に添加剤として溶解助
剤、例えば、ε−カプロラクタム、チオジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリット
、アセチン（グリコールモノ−、シー及びトリアセテー
トの混合物）又はジシアンジアミドを含むことができる
。

更に一般に捺染糊に用いられている添加剤、例えば、酸
化剤としてのｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム
、水性ホルムアルデヒド及び水は一般に本発明の捺染糊
に含まれ得る。

定着用アルカリの１本発明の捺染糊中の量は、一つ、又
は、それより多くの反応性出発基及び／又は活性化され
た二重結合を有する繊維反応性残基Ｘの種類及び数に左
右される。

反応性出発基としては、次のような出発基を意味する。

即ち、アルカリの存在下でセルロースの水酸基と親核置
換するのに適する出発基、例えば、２．４−ジフルオロ
−５−クロロピリミジニル−１又は、２−フルオロ−４
−アミノ−１，３，５−トリアジニル−反応性基のハロ
ゲン原子である。活性化された二重結合とは次のような
二重結合を意味する。即ち。

セルロースの水酸基の附加に適した二重結合、例えば、
ビニルスルホン−反応性基の中の二重結合である。種々
な消去工程が、繊維と親核的附加メカニズムで反応する
反応性基に関して存在する。例えば、β−スルファトエ
チルスルホニル−又はβ−スルファトエチルアミノスル
ホニル反応基にあり、これらは当量の硫酸を分離する。

これらの反応性基は対応する大きさの量の７ノしカリア
セテートを必要とする。本発明の捺染糊について述べで
あるアルカリアセテートの最小量は染料−繊維結合の反
応段階に関するものである。

特に好ましい本発明の貯蔵安定性捺染糊は、各々の繊維
反応性基Ｘ当り、２倍ないし５倍、特に最低３倍から５
倍の化学量論量のアルカリアセテート、例えば、リチウ
ム・アセテート、特に、カリウムΦアセテート、なかん
ずく、ナトリウム・アセテートを含んでいる。

繊維反応性基とアルカリ・アセテートの比の上限として
は繊維反応性基Ｘ当り６倍の化学量論量アルカリ・アセ
テートが適していることが判った。

更に高い率のアルカリ・アセテートを用いても、貯蔵安
定性が更によくはならないし、達成し得る固着度が更に
よくなるものでもない。

本発明の、他の対象はセルロース繊維の捺染に杏発明の
捺染糊を使用することであり。

その特徴とする所は、織物材料を貯蔵安定性することで
ある。

繊維への染料固着は常法で行われ、その際。

固着時間及び固着温度は繊維材料及び反応性染料の反応
性によって決る。一様な、且つ最適な染料固着を達成す
るには、一般に、１００〜１４０℃で、特にｉｏｏ〜１
０５℃で３０秒ないし１２分、特に２〜ｌＯ分の飽和蒸
気中での蒸気処理時間で十分である。高温蒸気処理又は
乾燥加熱処理によって１０５〜１９０℃で２０秒〜８分
で固着される。

捺染の仕上げは熱い及び／又は冷い水中でのす＼ぎによ
って行われ、必要に応じ市販の洗剤の存在下で最終洗浄
を行い１次いで、水中です＼ぎ、乾燥する。

セルロース繊維としては天然繊維、例えば。

木綿、リンネル（漂白された）、及び、再生繊維、例え
ば、ビスコース、ポリノジック及び銅−人絹がある。捺
染は主として布地及びメリヤス編みの上に行う。

本発明の捺染糊においては式（１）の反応性染料は６ケ
までの同様な、又は、異なった反応基を持つことができ
る。

好ましくは、貯蔵安定性捺染糊は少なくとも１ケの次式
の水溶性反応染料を含む。

ＣＤ　（Ｘ）ｍ＋　（５ＯｓＫａ　）ｎ　（２１こ＼で
Ｄはモノアゾ−又はジスアゾ染料の、金属コンプレック
ス・アゾ−、アンスラキノン−、フォルマザン−又はジ
オキサジン染料の残基であり、Ｋａは陽イオンであり、
ｎ″−１、２，３，４，５又は６であり、Ｘ及びｍは前
記式（１）のそれと同意義を有する。特に、ｍ−１又は
２であり、それと無関係に、ｎ＝２，３又は４である。

式（ｉｌの水溶性反応性染料としては、式（１１０所の
染料残基りのものがあり、１〜６ケ、特に２ケ迄の反応
性基Ｘを含む。

繊維反応性基Ｘとは、セルロースのヒドロキシ基、羊毛
又は絹のアミノ−、カルボキシ−。

ヒドロキシ−及びチオール基、又は合成ポリアミドのア
ミノ−及び、必要に応じ、カルボキシ基と反応して化学
的共有結合を形成し得るものである。

とくに、Ｘは脂肪族又は複素環系の繊維反応性基であっ
て、直接に、又は、橋状部を経て基りに結合している。

特に、Ｘは直接に、又は、場合によりアルキル化されて
いることのあるアミノ基１例えば、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ
Ｈｓ）　−ｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）　−、又は−Ｎ　（Ｃ３
Ｈ，ｙ）　−、或いはアミノ基含有橋状部を経て、基り
に結合して（・る。

式（１）の繊維反応性基Ｘとしては例えば次の脂肪族及
び芳香族基が考えられる。

ビニルスルホニル、β−クロロエチルスルホニル−１β
−スルファトエチルスルホニル−１β−アセトキシ−エ
チルスルホニル−、フォスフォノオキシエチルスルホニ
ル−１β−チオスルファトエチルスルホニル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（β−曵ルファトエチル−スルホニル）−アミ
ノ、アクリロイル、モノ−、シー又はトリクロロアクリ
ロイル、例えば−Ｃ０−ＣＣ／＝ＣＨ２，−Ｃ０−ＣＨ
＝ＣＨ−（Ｊ、−Ｃｏ−ＣＣＩ！　＝　ＣＨ−ＣＨｓ　
ｐモノ−、ジー、又はドーリブロムアクリロイル、例え
ば、−Ｃｏ−ＣＢｒ＝ＣＨ２ｌ−Ｃ０−ＣＨ＝　ＣＨ−
Ｂｒ　、　−ＣＯ−ＣＢｒ＝ＣＨ−ＣＨ３；及び−ＣＯ
−ＣＢｒ＝ＣＨ−Ｃ０ＯＨ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣ１−Ｃ
ＯＯＨ，−Ｃｏ−ＣＢｒ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ。

−ＣＯ−ＣＨ”＝　ＣＢ　ｒ　−Ｃ０ＯＨ；　−ＣＯ−
ＣＣ７””　ＣＣｌ−Ｃ０ＯＨ、−Ｃｏ　−ＣＢｒ　＝
　ＣＢｒ　−Ｃ０ＯＨ）アクリロイル基の前段階及びア
クリロイル基の誘導基、例えば、β−クロロ−父はβ−
ブロモプロピオニル、３−フェルスルホニルプロピオニ
ル、３〜メチルスルホニルプロピオニル、３〜クロロ−
３−フェニルスルホニルプロピオニル、２．３−ジクロ
ロプロピオニル、２，３−ジブロムプロピオニル；並び
に２−フルオロ−２−クロロ−３，３−ジフルオロシク
ロブタン−ｌ−カルボニル、２．２．３．３−テトラフ
ルオロシクロブタン−カルボニル−１−又はスルホニル
−１−１β−（２，２，３，３−テトラフルオロシクロ
ブチル−１）−７クリロイル、α−又はβ−アルケニル
−又はアリールスルホニル−アクリロイル−基１例えば
、α−又はβ−メチルスルホニルアクリロイル、プロピ
オニル、クロロアセチル、ブロモアセチル、４−（β−
クロロエチル−スルホニル）−ブチジノ１４−ビニルス
ルホニル−ブチリル、５−（β−クロロエチル−スルホ
ニル）−バレリル、５一ビニルスルホニルーバレリル％
　６−（β−クロロエチル−スルホニル）−カプロイル
、６−ピニルスルホニルーカプロイル゛；並ヒに、４−
フルオロ−３−二トローベンゾイル、４−フルオロ−３
−ニトロフェニルスルホニル、４−フルオロ−３−メチ
ル−スルホニルベンゾイノ呟４−フルオロ−３−シアン
ベンゾイル、２−フルオロ−５−メチルスルホニル−ベ
ンゾイル。

更に、複素環系の繊維反応性基Ｘを挙げると次のとおり
である。例えば、２，４−ジクロロトリアジニル−６−
１、シー又はト リハロゲンピリミジニル基１例えば、２．４−ジクロロ
ピリミジニル−６−１２，４，５−トリクロロピリミジ
ニル−６−１２，４−ジクロロ−５−二トロー又は５−
メチル−又は−５−カルボキシメチル−又は−５−カル
ボキシ−又は−５−シアノ−又は−５−ビニル又は−５
−スルホ−又は−５−モノ−１−ジー又はトリクロロメ
チル−又は５−メチル−スルホニルピリミジニル−６−
１２，５−ジクロロ−４−メチルスルホニル−ピリミジ
ニル−６−１２−フルオロ−４−ピリミジニル−１２，
６−ジフルオロ−４〜ピリミジニル−１２，６−ジフル
オロ−５−クロロ−４−ピリミジニル−１２−フルオロ
−５，６−ジクロロ−・４〜ピリミジニル−１２，６−
ジフルオロ−５−メチル−４−ピリミジニル〜、２．５
−ジフルオロ−６−メチル−４〜ピリミジニル−１２−
フルオロ−５〜メチル−６−クロロ−４−ピリミジニル
−６２−フルオロ−５−ニトロ−６−クロロ−４−ピリ
ミジニル−１５−ブロモ−２−フルオロ−４−ピリミジ
ニル−１２−フルオロ−５−シアン−４−ピリミジニル
−１２−フルオロ−５−メチル−４−ピリミジニル−１
２，５，ロートリフルオロ−４−ピリミジニル−１５−
クロＤ−６−クロロメチルー２−フルオロ−４−ピリミ
ジニル−１２，６−ジフルオロ−５＝ブロモ−４−ピリ
ミジニル−１２−フルオロ−５−ブロモ−６−クロロメ
チル−４−ピリミジニル−１２，６−ジフルオロ−５−
クロロメチル−４−ピリミジニル−１２，６−ジフルオ
ロ−５−二トロー４−ピリミジニル−１２−フルオロ−
６−メチル−４−ピリミジニル−１２−フルオロ−５、
−クロロ−６−メチル−４−ピリミジニル−１２−フル
オロ−５−クロロ−４−ピリミジニル−１２−フルオロ
−６−クロロ−４−ピリミジニル−１６二トリフルオロ
メチルー５−クロロ−２−フルオロ−４−ピリミジニル
−１６−トリフルオロメチル−２−フルオロ−４−ピリ
ミジニル−１６−トリフルオロメチルー２−フルオロー
４−ピリミジニル−１２−フルオロ−５−二トロー４−
ピリミジニル−１２−フルオロ−５−トリフルオロメチ
ル−４−ピリミジニル−１２−フルオロ−５−フェニル
−１又は５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル−１
２−フルオロ−５−カルボンアミド−４−ピリミジニル
−１２−フルオロ−５−カルボメトキシ−４−ピリミジ
ニル−１２−フルオロ−５−ブロモ−６−トリフルオロ
メチル−４−ピリミジニル−１２−フルオロ−６−カル
ホ′ンアミドー４−ピリミジニル−１２−フルオロ−６
−カルポメトキシー４−ピリミジニル−１２−フルオロ
−６−フェニル−４−ピリミジニル−１２−フルオロ−
６−シアン−４−ピリミジニル−１２，６−ジフルオロ
−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル−１２−フ
ルオロ−５−スルホンアミド−４−ピリミジニル−１２
−フルオロ−５−クロロ−６−カルポメトキシー４−ピ
リミジニル−１２，６−ジフルオロ−５−トリフルオロ
メチル−４−ピリミジニル；２゜４−ビス−メチルスル
ホニル−ピリミジニル−４−１２，５−ビス−メチルス
ルホニル−５−クロロ−ピリミジニル−４−１２−メチ
ルスルホニル−ピリミジニル−４−１２−フェニルスル
ホニル−ピリミジニル−４−１２−メチルスルホニル−
５−クロロ−６−メチル−ピリミジニル−４−１２−メ
チルスルホニル−５−ブロモ−６−メチル−ピリミジニ
ル−４−１２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−ニ
チルービリミジニルー４−１２−メチルスルホニル−５
−クロロ−メチル−ピリミジニル−４−１２−メチルス
ルホニル−５−二トロー６−メチル−ピリミジニル−４
−１２，５，６−トリス−メチルスルホニル−ピリミジ
ニル−４−１２−メチル−スルホニル−５，６−ジメチ
ル−ピリミジニルー４−１２−エチルスルホニル−５−
クロロ−６−メチル−ピリミジニル−４−１２−メチル
スルホニル−６−クロロ−ピリミジニル−４−５２，６
−ビス−メチルスルホニルー５−クロロ−ピリミジニル
−４−１２−メチルスルホニル−６−カルポキシピリミ
ジニルー４−５２−メチルスルホニル−５−スルホ−ピ
リミジニル−４−，２−メチル−スルホニル−６−カル
ボメトキシ−ピリミジニル−４−１２−メチルスルホニ
ル−５−カルボキシピリミジニル−４−１２−メチルス
ルホニル−５−シアン−６−メトキシ−ピリミジニルー
４−１２−メチルスルホニル−５−クロロ−ピリミジニ
ル−４−１２−スルホエチルスルホニル−６−メチル−
ピリミジニル−４−１２−メチルスルホニル−５−プロ
モーピリミジニル−４−１２−フェニルスルホニル−５
−クロロ−ピリミジニル−４−１２−カルボキシメチル
スルホニル−５−クロロ−６−メチル−ピリミジニル−
４−１２，４−ジクロロピリミジン−６−カルボニル、
又は６−スルホニル、２，４−ジクロロピリミジン−５
−カルボニル−又は５−スルホニル、２−クロロ−４−
メチルピリミジン−５−カルボニル、２−メチル−４−
クロロピリミジン−５−カルボニル、２−メチルチオ−
４−フル　。

オロビリミジンー５−カルボニル、６−メチル−２，４
−ジクロロピリミジン−５−カルボニル、２，４．６−
ドリクロロピリミジンー５−カルボニル、２．４−ジク
ロロピリミジン−５−スルホニル、２．４−ジクロロ−
６−メチル−ピリミジン−５−カルボニル又は５−スル
ホニル、２−メチルスルホニル−６−クロロピリミジン
−４−及び５−カルボニル、２．６−ビス−（メチルス
ルホニル）−ピリミジン−４−又は−５−カルボニル、
２−エチル−スルホニル−６−クロロピリミジン−５−
カルボニル、２．４−ビス−（メチルスルホニル）−ピ
リミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−４
−クロロ−６−メチルピリミジン−５−スルホニル−１
又は−５−カルボニル、２−クロロキノキサリン−３−
カルボニル、２−又は３−モノクロロキノキサリン−６
−カルボニル、２−又は３−モノクロロキノキサリン−
６−スルホニル、２．３−ジクロロキノキサリン−５−
又は−６−カルボニル、２．３−ジクロロキノキサリン
−５−１又は−５−スルホニル、１，４−ジクロロフタ
ラジン−６−スルホニル−又は−６−カルボニル。

２．４−ジクロロキナプリン−７−又は−６−スルホニ
ル又はカルボニル、２，４．６−ｔ−リクロ口キナプリ
シー７一又は−８−スルホニル、２−又は３−又は４−
（４′、５′−ジクロロピリダゾン−６′−イル−１′
）−フェニルスルホニル−又はカルボニル、β〜（４’
、５’−ジクロロビリダジノン−６′−イル−１′）−
プロビオニル、３．６−シクロロピリダジンー４−カル
ボニル−１又は４−スルホニル、２−クロロベンズチア
ソール−５−又は６−カルボニル−又は−５−１又は−
６−スルホニル、２−アリールスルフオニルー、又は−
フルキルスルホニルベンズチアゾール−５−又は−６−
カルボニル−又は−５−又は−６−スルホニル、例えば
、２−メチルスルホニル−又は２−エールスルホニルベ
ンズチアゾール−５−又は−°６−スルホニル−又は−
カルボニル、２−フェニルスルホニル−へンズチアゾー
ル−５−又は−６−スルホニル−又はカルボニル、及び
、対応する縮合ベンゼン環中にスルホ基を含む、２−ス
ルホニルベンズチアゾール−５−又は−６〜カルボニル
−又は−スルホニル−誘導体、２−クロロベンズオキサ
ゾール−５−又は−６−カルボニル−父は一スルホニル
、２−クロロベンズイミダゾール−５−又は−６−カル
ボニル−又は−スルホニル、２−クロロ−１−メチルベ
ンズイミダソール−５−又は−６カルボニル−父は−ス
ルホニル、２−クロロー４−メチルチアゾール＝（１，
３）−５−カルボニル）又は−４−又は−５−スルホニ
ル；アンモニウム基含有トリアジン環、例えば、２−ト
リメチルアンモニウム−４−フェニルアミノ−又は−４
−（ｏ−１ｍ−又はｐ−スルホフェニル）−アミノ−ト
リアジニル−６−１２−（１，１−ジメチルヒドラジニ
ウム）−４−フェニルアミノ−又は〜４−（ｏ−、ｍ−
又はｐ−スルホフェニル）−アミノトリアジニル−６−
５２−（２−イソプロピリデン−１，１−ジメチル）−
ヒドラジニウム−４−フェニルアミノ−又は−４−（ｏ
−９ｍ−又はｐ−スルホフェニル）−７ミノｔ・ジアジ
ニル−６−１２〜Ｎ−アミノピロリジニウム−又は２−
Ｎ−アミノピペリジニウム−４−フェニルアミノ−又は
−４−（ｏ−＋ｍ−又はｐ−スルホフェニル）−アミノ
トリアジニルー６−１更に４−フェニルアミノ〜、又は
４−（スルホフェニルアミノン−トリアジニル−６−基
、これらは２−位において窒素結合を経て１．４−ビス
−アゾ−ビシクロ［２，２，２’：］−オクタン又は１
．２−ビス−アサ−ジシクロ−［０，３，３）−オクタ
ンを第４級的に結合して含有している、２−ピリジニウ
ム−４−フェニルアミノ−又は−４−（０”ｒｍ−＋又
はｐ−スルホフェニル）−アミノ−トリアジニル−６−
１並びに、対応する２−オニウムトリアジニル−６−基
、これらは４−位においてアルキルアミノ−１例えば、
メチルアミノ、エチルアミノ−又はβ−ヒドロキシ−エ
チルアミノ−１又はアルコキシ−１例えば、メトキシ又
はエトキシ−１又はアリールオキシ、例えば、フェノキ
シ−１又はスルホフェノキシ−基で置換されている。

特に興味ある繊維反応性基は次式のフルオロ−１，３，
５−トリアジン基、 番 であり、こ＼でこのトリアジン環の置換分■として特に
名を挙げると次のとおりであるニーＮＨ，，アルキルア
ミノ−１Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ−、シクロアルキル
アミノ−１Ｎ。

Ｎ−ジシクロアルキルアミノ−、アラルキルアミノ−、
アリールアミノ基、混合置換されたアミノ基、例えば、
Ｎ−アルキルーＮ−シクロへキシルアミノ−及びＮ−フ
ルキレ−Ｎ−アリールアミノ基、更にアミノ基であって
、複素環基を含み、これは更に縮合カルボサイクリック
環を有することができるもの、及びアミノ基であって、
そのアミノ窒素原子が、更に異種原子を含むことができ
るＮ−複素環の一部であるもの、並びにヒドラジノ及び
セミカルバジド。上記アルキル基は直鎖か、又は分枝鎖
であり、低分子量又は高分子量であり、特に、ｌ−６ケ
の炭素原子を有するアルキル基である。シクロアルキル
〜、アラルキル−及びアリール基りしては特に、シクロ
へキシル−、ベンジル−、フェネチル−、フェニル−及
びナフチル基がある；複素環基は。

なかんずくフラン−、チオフェン−、ピラゾール−、ピ
リジン−、ピリミジン−、キノリン−、ベンズイミダゾ
ール−、ベンズチアゾール−及びベンズオキサゾール基
である；及び、゛アミノ窒素原子がＮ−複素環の一部で
あるアミノ基としては、好適には六員環Ｎ−複素環化合
物があり、これらは更に異種原子として、窒素、酸素又
は硫黄を含むことができる。上記のフルキル−、シクロ
アルキル−、アラルキル−及びアリール基、複素環基及
びＮ−複素環は更に次のもので置換されることができる
： ハロゲン、例えば、フッ素、塩素及びシュウ素、ニトロ
、シアン、トリフルオロメチル、スルファモイル、カル
バモイル、Ｃ−７−４ ルキル”　１−４−アルコキシ、アシルアミノ基、例え
ば、アセチルアミノ又はベンゾイルアミノ、ウレイド、
ヒドロキシ、カルボキシ、スルフオメチル又はスルホ。

そのようなアミノ基の例としては次のものがあるニ ーＮＨ２，メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、インプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミ
ノ、β−メトキシエチルアミノ、γ−メトキシプロピル
アミノ、β−エトキシエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
７ミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、β−クロロエチルア
ミノ、β−シアノエチルアミノ、γ−シアノプロピルア
ミノ、β−カルボキシエチルアミノ、スルホメチルアミ
ノ、β−スルホエチルアミノ、β−ヒドロキシエチルア
ミノ。

Ｎ、Ｎ〜ジーβ−ヒドロキシエチルアミノ、ｒ−ヒドロ
キシプロピルアミノ、ベンジルアミノ、フェネチルアミ
ノ、シクロへキシルアミノ、フェニルアミノ、トルイジ
ノ、キシリジノ、クロロアニリノ、アニシジン、フェネ
チジン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ
−フェニルアミノ、２−１３−又は４−スルホアニリノ
、２．５−ジスルホアニリノ、４−スルホメチルアニリ
ノ、Ｎ−スルホメチルアニリノ、２−１３−又は４−カ
ルボキシフェニルアミノ、２−カルボキシ−５−スルホ
フェニルアミノ％２−カルボキシ−４−スルホフェニル
アミノ、４−スルホナフチル−（１）−７ミノ、３，６
−シスルホナフチルー（１ノー７ミノ、３，６；８−ト
リスルホナフチル−（１）−７ミノ、４，６．８−トリ
スルホナフチル−（１）−７ミノ、１−スルホナフチル
−（２）−７ミノ、１．５−ジスルホナフチル−（２ン
−アミノ、６−スルホナフチル−（２）−７ミノ、モル
ホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ヒドラジノ及びセミ
カルバジド。

式（１）の反応性染料は６ケまでの同様な又は異なった
反応性基を含むことができる。

好ましくは、弐（１１の反応性染料は高反応性基Ｘを含
む。そのようなＸとしては、４−位で上記のような置換
分■で置換された２−クロロ−１，３，５−トリアジニ
ル基より反応性であるものを意味する。そのような高反
応性基Ｘの例としては、たとえば、２−フルオロ−４−
（Ｖ）−トリアジニル−６−があり、と＼で上記の■に
ついて記載した置換分は次のようなものがある： ２．４−ジクロロトリアジニル−６−１２，４−ジクロ
ロピリミジン−５−カルボニル−１５−シアノ−又は５
−メチルスルホニル−２，４−ジクロロピリミジニル−
６−、ジフルオロクロロピリミジニル−１例えば、２，
４−ジフルオロ−５−クロロピリミジニル−６−，２，
３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル−、ビニル
スルホニル−１β−スルファトエチルスルホニル−１β
−チオスルファトエチルスルホニル−１β−アセトキシ
エチルスルホニル−１β−クロロエチルスルホニル−０
特に好ましい本発明の貯蔵安定性捺染糊で。

少くとも一つの式（２）の反応性染料を含み、Ｘが式 の基の場合である。こ＼でＲは水素、又はＣｌ−４，ア
ルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｓＢ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ
−ブチルであり。

２は置換又は非置換の７ミノ基であり、Ｘは−Ｎ　（Ｒ
）−基を経て結合したジフルオロクロロピリミジニル基
、又は直接に、或いは脂肪族橋状部を経て結合したビニ
ルスルホニル−１β−スルファトエチルスルホニル−１
β−チオスルファトエチルスルホニル−５β−クロロエ
チルスルホニル−又はβ−アセトキシエチルスルホニル
基である。

式（１）の反応性染料はとくに下記の染料から誘導され
る： １、次式モノアゾ化合物 こ＼でり、はベンゼン−又はナフタリン系の基であり１
例えば、フェニル−、ナフチル−。

スチルベン−、ジフェニル−、ベンズチアゾリルフェニ
ル−又はジフェニルアミン基であり、これはスルホ基、
ハロゲン、例えば、クロル、アシルアミノ基、例えば、
アセチルアミノ又はベンゾイルアミノ、アミノ基、例え
ば、−ＮＨ，及びメチルアミノ、アルコキシ。

例えば、メトキシ、ヒドロキシ及びカルボキシ、並びに
繊維反応性基Ｘで置換することができる。Ｘは好ましく
は、直接に、父はアミノ基、例えば、−ＮＨ２又は−Ｎ
ＨＣＨ３、を経て、ナフタリン核の５−．６−．７−又
は８−位に結合し、式（１）で説明した意味をもつ。

２、式（４）のジスアゾ化合物、こ＼でり、はアゾベン
ゼン−、アゾナフタリン−又はフェニルアゾナフタリン
系の基を意味し、ＤＩ及び分類１に挙げたようにナフタ
リン核は置換されることができる。

３、次式のジスアゾ化合物 こ＼で、Ｘは式（１）におけると同様な意味を有し、Ｄ
Ｉ及びＤ２は相互に独立に、ＤＩに対し式（４）に記載
されたと同じ意味を有する。

４、次式のモノアゾ化合物 こ＼でＤｌは式（４）に記載された基であり、特に、ジ
スルホナフチル−又はスチルベン基を意味し、Ｘは式（
１）に記載の意味を有し、ベンゼン核は更に置換基、例
えば、ハロゲン原子又はアルキル、アルコキシ−、カル
ボン酸−、ウレイド−及びアシルアミノ基を含むことが
できる。

５、次式のモノ又はジスアゾ化合物 Ｘ−ＤＩ−Ｎ＝Ｎ−に、　（７１ こ＼でり、はアゾベンゼン−、アゾナフタリン−又ハフ
ェニルアゾナフタリン系の基を意味し、好ましくはベン
ゼン−又はナフタリン系の基であって、式（４）のり、
について記載されている置換分で置換されることができ
るもの、を意味する。Ｋ、はナフトールスルホン酸の残
基、又はケトメチレン化合物の残基、例えば、アセトア
セタニリドト、特に、アセトアセタニリド、又は５−ピ
ラゾロン、特に、１−フェニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロンで、アゾ基に隣接してＯＨ基を有するもの、を意
味する。Ｘ＃−！直接、又はアミノ基、例えば、−ＮＨ
２、メチルアミノ又はベンゾイルアミノを経て、Ｄｌに
結合している。好ましくは、Ｄｌはスルホン酸基を含む
ベンゼン系の基を意味する。

６、次式のモノ〜又はジスアゾ化合物 り、−Ｎ＝Ｎ−”Ｋ２〜Ｘ（８） こ＼でり、は上記の分類ｌ及び２でＤｌに対して定義さ
れた基であり、Ｋ２はエノール化し得るケトメチレン化
合物、例えば、アセトアセタニリド、特にアセトアセタ
ニリド、又は５−ピラゾロン、特に、ｌ−フェニル−３
−メそルー５−ピラゾロンで、アブ基に隣接したＯＨ基
を有するものを意味し、Ｘは分類１ないし４に記載の意
味を有する。

７、　式（４）ないしく８）の染料の金属コンプレック
ス化合物、例えば、銅−、クロム−１及びコバルト−コ
ンプレックス、こ＼でり、　、　Ｋ、及びに２はそれら
の式におけるのと同意義を有し、更に金属化し得る基、
例えば、ヒドロキシ−、メトキシ−又はカルボン酸基を
アゾ基に隣接して有する。

８、アンスラキノン化合物であって、基Ｘを、それ自身
アンスラキノン核のα−位に結合しているアルキルアミ
ノ−又はアリールアミノ基上に有するもの、特に次式の
アンスラキノン化合物： こ＼で山は水素、アルキル又はアリール、特に、フェニ
ルであり、２は橋状部であり、主としてベンゼン系の二
価の基、例えば、フェニレン−、ジフェニレン−又は４
　、４’　−スチルベン−１又はアブベンゼン基である
。

好適には、２は、こ＼に挙げたベンゼン環へのスルホン
酸基を含む。アンスラキノン核は更に、スルホン酸基を
５−．６−．７−又は８−位に含むことができる。基Ｘ
は直接、又はアミノ基を経てＺに結合している。

９、次式のフタロシアニン化合物 こ〜でＰｃはフタロシアニン核、好ましくは、銅フタロ
シアニン、Ｗ−ＯＨ及び／又は−Ｎ　Ｈ２，２は橋状部
、好ましくは、脂肪族、脂環式又は芳香族橋状部を意味
する。ｎ及びｍは各々１．２又は３であり、同−又は異
なっている、但し、ｎ　＋　ｍは４より大きくない。好
ましくは、フタロシアニン化合物は、水溶性化された基
、例えば、スルホン酸基、及び基 −Ｚ−Ｎ（Ｒ）　−Ｘ　にトで、Ｒは水素又はアルキル
であり、Ｘは式（１）に記載した意味を有する。

ｉｏ、次式のニトロ染料 こ＼で、Ｄ２はナフタリン核又はベンゼン核で、更に置
換されていてもよく、窒素原子Ｎはニトロ基に対し、オ
ルソ位にある。右は水素、又は、置換されていてもよい
炭化水素基であり、Ｑは水素、又は炭素原子を通して窒
素に結合した有機基である。こ＼でＱと２１は両者とも
水素であることはない。Ｑは、Ｚ。

が炭化水素基であるとき、２．に結合することができ、
又はＱは窒素原子Ｎに対しオルソ位にあるＤ２と結合し
て複素環を形成することができ、これらは少くとも基Ｘ
、特に、基−Ｎ（Ｒ）−Ｘを含み、こ＼でＲは水素又は
アルキルであり、Ｘは式（１，）に記載された意味を有
する； 特に、次式のニトロ染料 Ｎ０２ に＼でＶ及びＢはモノサイクリック・アリール核であり
、■に於てニトロ基は−ＮＨ基に対してオルソ位にある
。） １１、次式のフォルマザン染料の金属コンプレックス であり、Ａ及びＢはベンゼン、ナフタリン及び複素環系
のジアゾ成分の基であり、Ｙ、及びＹ２は各々、アゾ基
に対してオルソ位結合し、重金属とコンプレックスを生
成することのできる置換分を意味し、Ｘは式（１）につ
いて記載された意味をもち、ｎ＝１又は２である。

基Ｑ、は、とりわけ、ベンゼン系の基、例えば、フェニ
ル又はスルホフェニル、又は、アルキル基、例えば、メ
チル、低分子アルカノイル基、例えば、アセチル、カル
ブアルコキシ基で４ケまでの炭素原子を有するもの、ベ
ンゼン基又は複素環基である。Ａ及びＢは好ましくはス
ルホ、スルホンアミド又はアルキルスルホニル基で置換
されたフェニル基である。Ｙ、及びＹ２は、とりわけ、
ＯＨ−及びＣ０ＯＨ基である。適した重金属は銅、クロ
ム、コバルト及びニッケルである。

１２、次式のジオキサジン こ＼で、ＲはＣ１−４−アルキル、例えば、メチル、又
はハロゲン、例えばクロロであり、Ｘは式（１）で述べ
られた意味を有する。

非常に、特に好適な貯蔵安定性捺染糊は次式の反応性染
料 〔こ＼で、一つのＹは２−フルオロ−４−（Ｚ）　−１
，３，５−トゝリアジニルー６−アミノ基（このＺは置
換又は非置換のアミノ基、特゛　に、■として示される
基である）、或いは、β−スルファトエチルスルホニル
基であり、他方のＹはβ−スルファトエチルスルホニル
基、又は−８０３０Ｋａである。一方のＲは水素であり
、他方のＲは水素又は−５０３０Ｋａであって、Ｋａは
陽イオンである。〕、ナトリウム・アルギネートｉ化剤
、各繊維反応性出発基、又は、各活性的二重結合当り少
なくとも５倍の化学量論量のナトリウム・アセテート及
び水、更に、必要に応じ酸化剤を含有する。

式（２）及び（１５１に於ける陽イオンＫａは水素、ナ
ト、リウム、カリウム、リチウム、又はアンモニウム・
イオンであり、或いは、有機アミン、例えば、トリエタ
ノールアミンの陽イオンである。

本発明の捺染糊は、炭酸水素ナトリウムを固着アルカリ
として用いる従来の捺染糊に比し、著るしく良好な貯蔵
安定性により、優れている。゛ 下記の実施例は本発明を例示するものである。こ＼で部
は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。

温度は摂氏であり、重量部と容量部との関係はダラムと
立方センナメートルとの関係と同じである。

捺染糊Ａ ２．５部の次式の反応性染料 −Ｎ入／− ２ 閤 Ｎ入／ ω 閤 で、６９％の活性物質含量のものを、急速攪拌下で、５
０部の５％ナトリウム番アルギネート濃化剤、４４．４
部の水、２部のナトリウム拳アセテート（・３Ｈ２０）
、１部のｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム並び
に０．１部の４０％水性ホルムアルデハイド溶液を含む
ストック濃化剤中に入れる。

捺染糊Ｂ 捺染糊Ａと同様な添加物をすべて用いる。

但し、２部のナトリウム・アセテート（・３Ｈ２０）の
代りに１．２部の炭酸水素ナトリウムを用い、４４．４
部の水の代りに４５．２部の水を入れる。

かくして得られた捺染糊をもって、木綿布地を捺染し、
乾燥し、かくして得られた捺染物を８分間１０３℃で飽
和蒸気で処理する。

この捺染された布地は、こ＼で、す＼がれ、必要に応じ
、煮沸で石けん洗いし、も一度す＼ぎ、次に乾燥される
。

改良された捺染糊の安定度を記録するために第１表は固
着度を示している（固着度は、洗浄されていない、固着
された、及び固着されない捺染の布地試料からの抽出液
の、入ｍａｘにおける吸光から計算される）。表によれ
ば、固着アルカリとしてナトリウム・アセテートを含む
捺染糊（捺染糊Ａ）、及び、これに対する比較として、
固着アルカリとして等モル量の炭酸水素ナトリウム（捺
染糊Ｂ）を用いてマーセル化された木綿布地を捺染しく
使用量二基材１キロ当り９００位の糊）、次いで、この
捺染糊が、記載の時間、４２℃で貯蔵され；かくして得
られた捺染物を２分間１２０℃で乾燥し、８分間１０３
℃で飽和蒸気中で処理する。

第１表 例２ 捺染糊Ａ 活性物質含有量６２％の、次式の反応性染料４部： Ｉ　＼ １　＋ｌ −Ｘ、／ ミ の 国 を、急速攪拌下で、５０部の５％ナトリウム・アルギネ
ート濃化剤、４０．９部の水、４部のナトリウム・アセ
テート（・３　Ｈ２Ｏ）、１部のｍ−ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、並びに０．１部の４０％ホルムア
ルデヒド水溶液を含有する９６部のストック濃化剤中に
入れる。

捺染糊Ｂ ４部のナトリウム・アセテート（・３Ｈ２０）を２．５
部の炭酸水素ナトリウムで置換え、４０．９部の水の代
りに４２．４部の水を添加する以外は捺染糊Ａの添加物
を凡て用いる。

かくして得られた捺染糊を用いて、マーセル化した木綿
布地を捺染し、乾燥し、得られた捺染物を８分間１０３
℃で飽和蒸気中で処理する。次いで、この捺染された布
をす＼ぎ、つづいて乾燥する。

改良された捺染糊の安定性を記録するために、゛正確に
例１記載のように行い、第２表記載のごとき固着度を得
−だ。

第　２　表 上の例の捺染糊Ａにおいてナトリウム・アセテート（・
３Ｈ２０）の量全２部に減じ、その記載の反応性染料１
０部を用いて固着アルカリと反応性染料の比が西ドイツ
公告公報（ＤＥ−ＡＳ）第１９１６６２７号の例３と同
様なものを得る。マルセル化された木綿布地について、
８分間の蒸気処理時間、１０３Ｃで、飽和蒸気中で処理
すると固着度は約２０％であり、２０分間の蒸気処理時
間で、１１２Ｃで、０．５気圧（ゲージ）で、スター・
ニージャー中で上記西ドイツ公告公報、例３に従って行
うと固着度、約７５チを得る。これに対し、より多い量
のナトリウム・アセテートを含む、上記例で用いられた
捺染糊は明らかに、より高い固着度（９５％）を示す。

例２において、そこに記載の反応性染料４部全下記の反
応性染料４部で置換えると、固着アルカリとしてナトリ
ウム中アセテート金用い、その他は同じ方法によるとき
は例２に記載と同様な利点がある。

例３ 捺染糊Ａ ６０％の活性物質含有量で、次式の反応性染料２．５部 −に一■１−曜酔一 を急速攪拌下、５０部の５％ナトリウム・アルギネート
濃化剤、４４．８部の水、１．６部のナトリウム・アセ
テート（・３Ｈ２０）、１部のｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、及び０．１部の４０ｑ６ホルムアル
デヒド水溶液を含む９７．５部のストック濃化剤に入れ
る。

捺染糊Ｂ １．６部のナトリウム・アセテート（・３Ｈ２０）を１
部の炭酸水素ナトリウムで置換え、４４．８部の水の代
シに４５．４部の水を添加する以外は、捺染糊Ａと同様
な添加物を凡て用いる。

かくして得られた捺染糊でマーセル化された木綿地全捺
染し、乾燥し、得られた捺染物を８分間、１０３ｃで、
飽和蒸気中で処理する。次いでこの捺染した布地をすす
ぎ、つづいて乾燥する。

この改良された捺染糊の安定性を記録するために、正確
に例１に記載されているように行う。但し、捺染糊は４
２ｃではなく　２０ｃで貯蔵される。結果として第３表
に記載の固着度が得られる。

第　３　表 （ 手続補正書 昭和６０年３月６日 特許庁長官　志賀　学　殿 し　事件の表示 昭和５９年特許願第２５９０２６号 １　補正をする者 事件との関係：特許出願人 名　称　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフトμ代
理人 ；　補正の内容　別紙の通り ＩＪ１細書の浄書内容に変更なし。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少な（とも一種の、次式の水溶性反応染料、 Ｄ−（Ｘ）　（１） 及び繊維反応性基Ｘｌｌケリ少なくとも二倍の化学量論
   量のアルカリアセテートを含むこと全特徴とする貯蔵安
   定性捺染糊〔式中、Ｄはモノアゾ−９又はボリアシー、
   金属コンプレックスアゾ−、アンスラキノン−、フタロ
   シアニン−、フオルマずシー。 アゾメチン−、ニトロアリ−ルー、ジオキサジン−、フ
   ェナジン−９又はスチルベン系の有機染料の残基であり
   、Ｘは脂肪族、芳香族又は複素環系の繊維活性基であり
   、直接に、又は橋状部葡経て基りと結合しており、ｍ　
   ＝　１．２．３．４．’　５又は６である。〕。 ２、特許請求の範囲第１項において、繊維反応性基Ｘｌ
   ｌケリ少なくとも二倍の化学量論量のアルカリアセテー
   トを含む貯蔵安定性捺染糊。 ３、特許請求の範囲第１項において、アルカリアセテー
   トがカリウム・アセテート又は特にナトリウム・アセテ
   ートである貯蔵安定性捺染糊。 ４、特許請求の範囲第１項において、少な（とも一種の
   式 （式中、Ｄはモノアゾ−又はジスアゾ染料、金属コンプ
   レックスアゾ−、アンスラキノン−、フォルマザン−又
   はジオキサン染料の残基であり、Ｋａは陽イオンであり
   、ｎ＝　１．２．３．４．５又は６であり、Ｘ及び１ｎ
   は特許請求の範囲第１項のそれと同意義を有す。） の水溶性反応性染料金倉む貯蔵安定性捺染糊。 ５、特許請求の範囲第４項において、少な（とも一種の
   式（２）の反応性染料を含有し、Ｘが式 （式中、 Ｒは水素又はＣ１−４−アルキルであり、２は場合によ
   り置換されていてもよいアミノ基であり、Ｘは−Ｎ（Ｒ
   ）−基で結合されたジフルオロクロロピリミジニル基、
   又は、直接に、又は脂肪族橋状部で結合されたビニルス
   ルホニル−１β−スルファトエチルスルホニル−１β−
   チオスルファトエチルスルホニル−１β−クロロエチル
   スルホニ４シー又はβ−アセトキシエチルスルホニル基
   である。） の基である貯蔵安定性捺染糊。 ６、特許請求の範囲第４項において、ｍ＝１又は２であ
   る貯蔵安定性捺染糊。 ７、特許請求の範囲第４項において、ｎ＝２゜３又は４
   である貯蔵安定性捺染糊。 ８、特許請求の範囲第１項において、濃化剤トシて、ア
   ルギネート又はエマルシＥ　：／　ｆ含んでいる貯蔵安
   定性捺染糊。 ９、特許請求の範囲第１項において、繊維反応性基Ｘｌ
   ｌケシ、２〜５倍、特に最低３倍ないし５倍の化学量論
   量のアルカリアセテート、特１（カリウム・アセテート
   及びナトリウム・アセテート金倉む貯蔵安定性捺染糊。 １０、特許請求の範囲第１項ないし第９項の何れか１項
   において、更に添加物としてε−カプロラクタム、チオ
   ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペン
   タエリスリット、アセチン又はジシアンジアミドを含む
   貯蔵安定性捺染糊。 １１、織物材料を貯蔵安定性捺染糊で捺染し、続いて、
   反応性染料全固着することを特徴とするセルロース−繊
   維の捺染のための、特許請求の範囲第１項ないし第１０
   項の何れか１項の貯蔵安定性捺染糊の使用。 １２、特許請求の範囲第１１項において、純粋なセルロ
   ース−繊維が捺染され、反応性染料全１００Ｃないし１
   ４０Ｃで３０秒ないし１２分、特に２ないし１０分、蒸
   気処理で固着する使用。