JPS60174768A - ポリ塩素化ピリジン類の製造方法 - Google Patents
ポリ塩素化ピリジン類の製造方法Info
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- JPS60174768A JPS60174768A JP59029460A JP2946084A JPS60174768A JP S60174768 A JPS60174768 A JP S60174768A JP 59029460 A JP59029460 A JP 59029460A JP 2946084 A JP2946084 A JP 2946084A JP S60174768 A JPS60174768 A JP S60174768A
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- chloride
- catalyst
- chlorine
- cobalt chloride
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ塩素化ピリジン類の製造方法に関する。詳
しくは、下記一般式（Ｉ）で示されるピリジン類と塩素
とを、２００〜４００℃の範囲の温 度で、塩化コバルトを必須成分とし、更に必賃によシこ
れと塩化カルシウム、塩化ノくリウムおよび塩化ランタ
ンよりなる群から選ばれた成分を一種もしくは二種以上
含有する混合物を活性炭に相持せしめた触媒上に送入し
て、気相で反応させることにより筒純度の下記一般式（
１１）で示されるポリ塩素化ピリジン類を高収率で製造
する方法に関するものである。
しくは、下記一般式（Ｉ）で示されるピリジン類と塩素
とを、２００〜４００℃の範囲の温 度で、塩化コバルトを必須成分とし、更に必賃によシこ
れと塩化カルシウム、塩化ノくリウムおよび塩化ランタ
ンよりなる群から選ばれた成分を一種もしくは二種以上
含有する混合物を活性炭に相持せしめた触媒上に送入し
て、気相で反応させることにより筒純度の下記一般式（
１１）で示されるポリ塩素化ピリジン類を高収率で製造
する方法に関するものである。
ピリジン類を気相塩素化してピリジン類のポリ塩素化物
を製造する方法は、米国特許第３，３２５，５０３号（
１９６７年）に記載されている。上記の方法は、活性炭
上に塩化バリウムを相持させた触媒を使用して、３００
〜４００℃の温度範囲でピリジンあるシ いは懐アノピリジン類を気相塩素化してピリジンあるい
はシアノピリジン類のポリ塩素化物をえている。しかし
ながらこの方法においては、いずれも収率が低く、また
、純度の良い製品かえられていない。したがって工業的
実施には不充分な製造法といえる。
を製造する方法は、米国特許第３，３２５，５０３号（
１９６７年）に記載されている。上記の方法は、活性炭
上に塩化バリウムを相持させた触媒を使用して、３００
〜４００℃の温度範囲でピリジンあるシ いは懐アノピリジン類を気相塩素化してピリジンあるい
はシアノピリジン類のポリ塩素化物をえている。しかし
ながらこの方法においては、いずれも収率が低く、また
、純度の良い製品かえられていない。したがって工業的
実施には不充分な製造法といえる。
本発明者らは、上記の欠点を改良するために鋭意検討し
た結果、ピリジン類と塩素カスとを２００〜４００℃の
範囲に保たれた塩化コバルトを必須成分とし更に必要に
よシ、これと塩化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化
ランタンよりなる群から選ばれた成分を一種もしくは二
種以上含有する混合物を活性炭に担持せしめた触媒上に
送入して気相で反応させることによって高収率でしかも
高純度のポリ塩素化ピリジン類が製造できることを見い
出し本発明を、完成させた。
た結果、ピリジン類と塩素カスとを２００〜４００℃の
範囲に保たれた塩化コバルトを必須成分とし更に必要に
よシ、これと塩化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化
ランタンよりなる群から選ばれた成分を一種もしくは二
種以上含有する混合物を活性炭に担持せしめた触媒上に
送入して気相で反応させることによって高収率でしかも
高純度のポリ塩素化ピリジン類が製造できることを見い
出し本発明を、完成させた。
本発明における触媒は、活性炭上に塩化コバルトを担持
させたもの、あるいは塩化コバルトを主成分とし更に塩
化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化ランタンよりな
る群から選ばれた成分を一種もしくは二種以上含有する
混合物を担持させたものを使用するが、担持量としてれ
活性炭１００重量部に対して塩化コバルトの重量あるい
は塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化
ランタンの混合物の全重量が０．１〜２０重量部、好ま
しくは１〜ｌＯ重量部のものが良い。また、塩化コバル
トに対する塩化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化ラ
ンタンよシなる群から選ばれた一種もしくは二押以上の
混合物の分子比が１：０〜１．０、好ましくは１：０〜
０．５が良い。そして、これらの塩化コバルト、塩化カ
ルシウム、塩化バリウム、塩化ランタンなどは必ずしも
最初から塩化物の形で活性炭に相持される必要はなく、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機酸塩あるいは酢酸
、安息香酸塩などの有機酸塩などとして加えられても良
い。これらは反応前の塩素処理あるいは反応中に塩素に
よって塩素化され塩化物になる。
させたもの、あるいは塩化コバルトを主成分とし更に塩
化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化ランタンよりな
る群から選ばれた成分を一種もしくは二種以上含有する
混合物を担持させたものを使用するが、担持量としてれ
活性炭１００重量部に対して塩化コバルトの重量あるい
は塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化
ランタンの混合物の全重量が０．１〜２０重量部、好ま
しくは１〜ｌＯ重量部のものが良い。また、塩化コバル
トに対する塩化カルシウム、塩化バリウムおよび塩化ラ
ンタンよシなる群から選ばれた一種もしくは二押以上の
混合物の分子比が１：０〜１．０、好ましくは１：０〜
０．５が良い。そして、これらの塩化コバルト、塩化カ
ルシウム、塩化バリウム、塩化ランタンなどは必ずしも
最初から塩化物の形で活性炭に相持される必要はなく、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機酸塩あるいは酢酸
、安息香酸塩などの有機酸塩などとして加えられても良
い。これらは反応前の塩素処理あるいは反応中に塩素に
よって塩素化され塩化物になる。
なお、本発明触媒においては活性炭を使用しているが、
活性炭と本質的に同種の木炭、骨炭、血炭などの炭質物
も使用できる。
活性炭と本質的に同種の木炭、骨炭、血炭などの炭質物
も使用できる。
本発明における触媒を使用することによって従来提案さ
れている米国特許第３，３２５．５０３号（１９６７年
）に記載の方法に比べ伺い温度で反応することができ、
しかもピリジン核の水素を完全に塩素に置換してしまい
未置換のものがまったく生成しない反応とせしめること
ができ、そのために非常に純度の高いピリジン類のポリ
塩素化物かえられる。また低温でも反応速度が速く、高
収率でピリジン類のポリ塩素化物かえられる利点がある
。
れている米国特許第３，３２５．５０３号（１９６７年
）に記載の方法に比べ伺い温度で反応することができ、
しかもピリジン核の水素を完全に塩素に置換してしまい
未置換のものがまったく生成しない反応とせしめること
ができ、そのために非常に純度の高いピリジン類のポリ
塩素化物かえられる。また低温でも反応速度が速く、高
収率でピリジン類のポリ塩素化物かえられる利点がある
。
本発明が対象とするピリジン類を具体的に述べると、ピ
リジン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジンまた
は４−シアノピリジンが挙けられる。
リジン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジンまた
は４−シアノピリジンが挙けられる。
そして、本発明が目的とするピリジン類のポリ塩素化物
を具体的に述べるとペンタクロルピリジン、テトラクロ
ル−２−シアノピリジン、テトラクロル−３−シアノピ
リジン、またはテトラクロル−４−シアノピリジンであ
る。
を具体的に述べるとペンタクロルピリジン、テトラクロ
ル−２−シアノピリジン、テトラクロル−３−シアノピ
リジン、またはテトラクロル−４−シアノピリジンであ
る。
反応温度は２００〜４００℃、とくに２８０〜３４０℃
の温度範囲が好ましい。
の温度範囲が好ましい。
本発明での塩素カスの使用量は反応に必要な理論量の１
〜２倍が最適であるが、さらに３倍以上の塩素カスを用
いて未反応塩素カスを循環使用することもできる。塩素
ガスは、９索、炭酸カス、塩化水素カスなどとともに希
釈されて供給されても良い。
〜２倍が最適であるが、さらに３倍以上の塩素カスを用
いて未反応塩素カスを循環使用することもできる。塩素
ガスは、９索、炭酸カス、塩化水素カスなどとともに希
釈されて供給されても良い。
反応ガスの空間速度は毎時２００〜１０００とするのが
実用的である。また原料カス中のピリジン類の濃度は反
応温度によって異なるが０．５〜１０容量優が適当で、
とくに１〜３容量係の範囲が好ましい。
実用的である。また原料カス中のピリジン類の濃度は反
応温度によって異なるが０．５〜１０容量優が適当で、
とくに１〜３容量係の範囲が好ましい。
本発明は固定床反応器でも流動床反応器でも使用できる
。
。
以下本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない実施例 １ 塩化コバル） （ＣａＣｌ２として） １．Ｓ ｔを含
む水溶液１５０ＣＣに４〜６メツシユの活性戻〔飲用そ
の相持率は６重量％であった。この触媒５０ＣＣを内径
２６ＩＩＩｗｌのニッケル製反応管に充填した。反応管
を浸した浴温を３００℃とし、塩素カスを毎時３．０ｔ
の割合で触媒層に２時間通じ塩素処理を行った。ついで
浴温を３３０℃とし、気化させたピリジンを毎時１．３
５１Ｆ、塩素カスを毎時４．８ｔおよび９素カスを毎時
１２．４１の割合でよく混合して触媒層に送入し、反応
を行った。生成した固型物は結晶器で捕集し、捕集量を
秤量した後ガスクロマトグラフ（Ｓ Ｅ ５２ ： １
ｍ Ｎ カラム槽温度：１１０℃）で目的物質ペンタ
クロロピリジンを定量した。５．０時間反応させた結果
、粗生成物２０，５２かえられ、供給ピリジンに対して
見られた粗生成物をペンタクロロピリジンとして収率を
算出したところ９５．４モル係であった。祖先成物中の
ペンタクロロピリジンの純度は９９．８重量％であシ、
カスクロマトグラフィーでもペンタクロロピリジン以外
の他のピークはまったく認められなかった。
発明はこれらに限定されるものではない実施例 １ 塩化コバル） （ＣａＣｌ２として） １．Ｓ ｔを含
む水溶液１５０ＣＣに４〜６メツシユの活性戻〔飲用そ
の相持率は６重量％であった。この触媒５０ＣＣを内径
２６ＩＩＩｗｌのニッケル製反応管に充填した。反応管
を浸した浴温を３００℃とし、塩素カスを毎時３．０ｔ
の割合で触媒層に２時間通じ塩素処理を行った。ついで
浴温を３３０℃とし、気化させたピリジンを毎時１．３
５１Ｆ、塩素カスを毎時４．８ｔおよび９素カスを毎時
１２．４１の割合でよく混合して触媒層に送入し、反応
を行った。生成した固型物は結晶器で捕集し、捕集量を
秤量した後ガスクロマトグラフ（Ｓ Ｅ ５２ ： １
ｍ Ｎ カラム槽温度：１１０℃）で目的物質ペンタ
クロロピリジンを定量した。５．０時間反応させた結果
、粗生成物２０，５２かえられ、供給ピリジンに対して
見られた粗生成物をペンタクロロピリジンとして収率を
算出したところ９５．４モル係であった。祖先成物中の
ペンタクロロピリジンの純度は９９．８重量％であシ、
カスクロマトグラフィーでもペンタクロロピリジン以外
の他のピークはまったく認められなかった。
実施例 ２〜３
触媒成分として塩化コバルトおよび塩化バリウムを用い
、実施例１におけると同じ様に触媒を調製し、この触媒
を用いて、反応温度を変えた以外は実施例１と同じ様に
反応を行い表１の結果をえた。
、実施例１におけると同じ様に触媒を調製し、この触媒
を用いて、反応温度を変えた以外は実施例１と同じ様に
反応を行い表１の結果をえた。
表 １
実施例 ４〜６
触媒成分として、塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化
バリウム、塩化ランタンを用い実施例１におけると同じ
様に触媒を調製し、また同じ様に触媒を充填し、塩素処
理を行った。春２に示す浴温下、気化させた３−シアノ
ピリジン、を毎時２．ｏ３２、塩素ガスを毎時４．４ｔ
および９素カスを毎時１２．７１の割合でよく混合して
触媒層に送入した以外は、実施例１と同じ様にして反応
を行い表２の結果をえた。
バリウム、塩化ランタンを用い実施例１におけると同じ
様に触媒を調製し、また同じ様に触媒を充填し、塩素処
理を行った。春２に示す浴温下、気化させた３−シアノ
ピリジン、を毎時２．ｏ３２、塩素ガスを毎時４．４ｔ
および９素カスを毎時１２．７１の割合でよく混合して
触媒層に送入した以外は、実施例１と同じ様にして反応
を行い表２の結果をえた。
表 ２
実施例 ７〜９
触媒成分として塩化コバルト、塩化ランタンを用い実施
例１におけると同じ様に触媒をシ１°」製し、また、３
−シアノピリジンの代りに４−シアノピリジンを使ノ１
］１〜た弼外は、実施例４と同じ様に反応を行い表３の
結果をえた。
例１におけると同じ様に触媒をシ１°」製し、また、３
−シアノピリジンの代りに４−シアノピリジンを使ノ１
］１〜た弼外は、実施例４と同じ様に反応を行い表３の
結果をえた。
表 ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式（１）で示されるピリジン類と塩素とを、
２００〜４００℃の範囲の温度で、塩化コバルトを活性
炭に相持せしめてなる触媒上に送入して、気相で反応さ
せることを特徴とする、一般式（Ｉｌｌで示されるポリ
塩素化ピリジン類の（２） 一般式（１）で示されるピ
リジン類と塩素とを、２００〜４００℃の範囲の温度で
、塩化コバルトを必須成分とし、更に塩化カルシウム、
塩化バリウムおよび塩化ランタンよりなる群から選ばれ
た成分を一種もしくは二種以上含有する混合物を活性炭
に担持せしめた触媒上に送入して、気相で反応させるこ
とを特徴とする一般式（Ｉｆ）で示されるポリ塩素化ピ
リジン類＋３１ 塩化カルシウム、塩化バリウムおよび
塩化ランタンよりなる群から選ばれた一種もしくは二種
以上の混合物が、塩化コバルトに対し分子比で１．０以
下のＩｔ！囲存在せしめられてなる特許請求の範囲（２
）記載の方法。 （４）塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化バリウム、
塩化ランタンの全相持量が活性炭１００重量部に対して
０．１〜２０重量部である特許請求の範囲（１）、（２
１またはＣ３＋記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59029460A JPS60174768A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | ポリ塩素化ピリジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59029460A JPS60174768A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | ポリ塩素化ピリジン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60174768A true JPS60174768A (ja) | 1985-09-09 |
Family
ID=12276708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59029460A Pending JPS60174768A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | ポリ塩素化ピリジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60174768A (ja) |
-
1984
- 1984-02-21 JP JP59029460A patent/JPS60174768A/ja active Pending
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