JPS6017475B2 - 原油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はある種の一価アルコールの２種以上をＱ，８
−不飽和ジカルポン酸もしくはその譲導体から譲導され
た単位（ｉ｝および１２個までの炭素原子を有するビニ
ル芳香族単撃体から誘導された単位（ｉｉ）を含有する
相互重合体と反応させることによって得た混合アルキル
ェステルを含有する原油組成物に関する。

この混合アルキルェステルは少量で原油の流動特性を改
善する上で、特に原油のパイプライン搬送特性を改善す
る上で、有用である。原油は長距離にわたってパイプラ
インで輸送され、したがって、原油のパイプライン搬送
特性は考慮すべき重要な点である。

ほとんどの原油は、本釆、高い流動点を持ち、それ故パ
イプラインで搬送する補助として流動則降下剤および流
動性改善剤の添加が必要となってくる。液状炭化水素に
用いて非常に望ましくかつ有用である流動性改善剤とし
て種々の物質が提案されてきている。しかしながら、既
知の流動性改善剤は広範囲の液状炭化水素の流動性を改
善する上で総てに満足できるものではないこがわかつて
いる。すなわち、いくつかの流動性改善剤はある種の油
類には有効であるが、他のタイプの油にはそれほどの改
善を示さないことがわかっている。より詳しくいうと、
従来から蟹出料おび潤滑剤の流動点を制御するために用
いられてきている流動劇降下剤のいくつかは原油の流動
点を低下させるにあたって効果がないかほんのわずかな
効果しか示さない。原油の流動点を低下させることに加
えて、原油のパイプライン搬送性を改善するために原油
の他の性質も改善することが重要である。

例えば、パイプラインで輸送しようとする原油の塑性粘
度および降伏値を低下させることが望ましい。降伏値は
ある温度において原油を静止点から「動かす」ために要
する最小の力と定義できる。したがって、降伏値を測定
することは停止されてパイプラインを再びスタ−トさせ
るその容易さを予測する助けとなる。上述したように、
従来の流動性改善剤はあるタイプの油には有効であるが
、他のタプの油にはあまり改善性を示さないことがわか
っている。

例えば、米国特許第３，球〇４６１号にはスチレンーマ
レィン酸無水物重合体と炭素数２０〜２２の劇職旨肪族
アルカノールとのェステルよりなる流動鼠降下剤が貢岩
原油および水素化処理貢岩油の双方の流動点を低下させ
るに効果的であると報告されている。しかしながら、１
針圏の炭素原子を有するアルカノールから誘導された相
応するェステルは水素化処理された貢岩油の流動点の低
下にのみ有効である。原油および残澄油を含む炭化水素
油の流動点を低下させるためにスチレンーマレィン酸無
水物共重合体のェステルをいるこは米国特許第３，５７
４，５７５号にも記載されている。

ここでは、アルキル部位に２の固禾満の炭素原子を有す
るアルカノールから誘導されたェステルを用いても、原
油の流動性はあまり改善されないこと（流動点のデータ
から）が報告されている。この特許では、少なくとも２
ｑ酉の炭素原子を有するェステルが１８個の炭素原子を
有するェステルすなわちスチレンーマレイン酸無水物共
重合体のジー１−オクタデシルェステルと比較されてい
る。米国特許第３，８７９１７７号に、マレィン酸無水
物とビニルメチルェーテルとの共重合体をドコサノール
または炭素数１８ないし２４のアルコールの混合物でヱ
ステル化することによって得たものを原油に加えて含ろ
う原油を油井から製造する方法を改善することが記載さ
れている。

この方法は含ろう原油からろうが結晶化するのを効果的
に防止すると報告されている。この発明は改善された流
動性を有する原油組成物を提供することを目的としてる
。

この原油組成物は凶還元比粘度が約０．１なし、し約２
．０の範囲にある相互重合体であって少な〈と１種のＱ
，ａ−不飽和ジカルポン酸もしくはその誘導体から誘導
された単位（ｉ）と約１２個までの炭素原子を有する少
なくとも１種のビニル芳香族単量体から譲導された単位
（ｉｉ）とをモル比約１：１ないし約１：３の割合で含
有するものを‘Ｂ’１乳圏ないし４の固の炭素原子を含
有する一価アルカノールの２種以上の混合物であって該
アルカ／−ルの少な〈くとも１種は１針固の炭素原子を
含有するものと反応させて得た少なくとも１種の混合ア
ルキルヱステルを少量含有するものである。この混合ア
ルキルェステルを含有する原油組成物は流動点、塑性粘
度および降伏値が低いことによって特徴づけられる。こ
の発明で用いられる混合アルキルェステルは、■還元比
粘度が約０．１ないし約２．０（好ましくは０．３ない
し約１．８）の範囲にある相互重合体であって少なくと
も１種のＱ，８一不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導
体から議された単位（ｉ｝と約１２個までの炭素原子を
有する少なくとも１種のビニル芳香族単量体から誘導さ
れた単位（ｉｉ）とをモル比約１：１ないし約１：３（
好ましくは約１：１）の割合で含有するもの‘Ｂー１乳
固ないし４の固の炭素原子を有する一価アルカノール（
好ましくは−級アルカノール）の２種以上の混合物であ
って該アルカ／−ルの少なくとも１種は１８個の炭素原
子を有するものと反応させることによって製造される。

このェステルを製造するに当り相互重合体１当量重量当
り少なくとも１当量重量のアルカノールが用いられる。
ジェステルが望ましい。したがって、上記相互重合体は
２種以上の一価アルカ／−ルによって少なくとも約９０
％が、好ましくは少なくとも約９５％がェステル化され
ている。この発明の原油組成物は当該原油の粘度を改変
するに充分な、少量（すなわち、全組成物の約６重量％
まで）の混合アルキルェステルを含有する。この発明の
１つの局面は２種以上の一価アルカ／−ル【Ｂ’でヱス
テル化する前の相互重合体の分子量である。

この明細書ではこの分子量を還元比粘度で表わしている
。この還元比粘度は重合体の分子の大きさを表すものと
し認められた表現手段である。この還元比粘度（以下、
ＲＳＶと略す）は式ＲＳＶ＝熱鰯度±１ ここで、相対粘度は、希釈粘度計を用い、相互重合体１
グラムをアセトン１００舷に溶解した溶液の粘度および
アセトンの粘度を３００ 土０．０２０で測定すること
によって決定される。

上式によて計算するために、濃度はアセトン１００の【
当り相互重合体０．４グラムに調節する。比粘度として
も知られている還元比粘度並びにその相互重合体の平均
分子量との関係については、プール・フローリ著「プリ
ンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミストリー」（１９５
３主版）第２０８頁以後に詳しく記されている。別々に
製造した２種以上の相互重合体であって相客性のある（
すなわち、互いに非反応性である）ものも、それぞれが
上記のＲＳＶ値を有するならば使用できる。

すなわち、この明細書でいう「相互重合体」は別々に製
造した相互重合体またはその２種以上の混合物を意味す
る。別々に製造した相互重合体とは反応体および（また
は）反応条件が他の相互重合体と異なるもののことであ
る。この相互重合体はＱ，６−不飽和ジカルボン酸もし
くはその誘導体またはこれらの２種以上の混合物と１２
個までの炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族単塁
体との共重合体、三元共重合体その他の相互重合体であ
る。ジカルポン酸の誘導体はモノオレフィン化合物と重
合し得る誘導体であり、それと自体当該酸のヱステルお
よび無水物であってよい。マレィン酸無水物とスチレン
との共重合体が特に好適であり、ＲＳＶが約０．３なし
、し約１．８（ことに、約０．３ないし約０．９）の範
囲にある相互重合体が好ましい。相互重合体の製造に有
用なＱ，８−不飽和ジカルボン酸並びにその無水物およ
び低級アルキルヱステルにはカルポキシ系基の少なくと
も一方に対して炭素−炭素二重結合がＱ，８位に位置し
ているもの（例えば、ィタコン酸並びその無水物および
低級アルキルェステル）、好ましくはカルボキシ系基の
両方に対して炭素−炭素二重結合がＱ，Ｂ位に位置して
いるもの（例えば、マレィン酸並びにその無水物および
低級ァルキルェステル）が含まれる。

普通、これら化合物のカルボキシル基は４個までの炭素
原子、好ましくは２個の炭素原子によって隔てられてい
る。好ましいＱ，８−不飽和ジカルポン酸並びにその無
水物および低級アルキルェステルとしては式式１式０ （これらの幾何学異性体すなわちシスおよびトランスも
含む）に相当するものがある。

ここで、各Ｒは、独立に、水素、ハロゲン（例えば、塩
素、臭素またはヨウ素）、または約８個までの炭素原子
を有するヒドロカルピル基もしくはそのハロゲン置換体
好ましくはアルキル基、アルカリ−ル基またはアリール
基、（好ましくは、Ｒのうち少なくとも１つは水素）、
各Ｒ′は、独立に、水素または炭素数約７までの低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基また
はへプチル基）である。これら好ましいＱ，８一不飽和
ジカルボン酸並びにその無水物および低級アルキルェス
テルは全部で約２９箇までの、普通約１３固までの炭素
原子を含有している。具体例を挙げると、マレィン酸無
水物、ベンジルマレィン酸無水物、クロロマレィン酸無
水物、マレィン酸へプチル、シトラコン酸無水物、フマ
ル酸エチル、フマル酸、メサコン酸、マレィン酸エチル
・イソプロピル、フマル酸ィソプロピル、マレィン酸へ
キシル・メチル、フェニルマレィン酸無水物等である。
これらのＱ，８一不飽和ジカルボン酸系化合物およびそ
の他のは，３−不飽和ジカルポン酸系化合物は当該分野
でよく知られている。これらの中でも、マレィン酸無水
物、マレィン酸およびフマル酸並びにその低級アルキル
ェステルが好ましい。これら化合物のいずれか２種以上
の混合物から誘導された相互重合体も使用できる。上記
Ｑ，８一不飽和ジカルボン酸並びにその無水物および低
級アルキルェステルと重合し得る好適なピニル芳香族単
量体であって約１２個までの炭素原子を有するものはよ
く知られている。

これら化合物は相互重合体を形成するに当って上記Ｑ，
８一不飽和化合物に対する結合部位として主に作用する
ものであるから、通常、その性質には特に制限はない。
このビニル芳香族単量体には、スチレンおよび置換スチ
レン例ばＱーハロスチレン、低級ァルキル置換スチレン
具体的にはＱーメチルスチレン、バラ一にｒｔーブチル
スチレン、Ｑーエチルスチレンおよびパラー低級アルコ
キシスチレンが含まれる。これら２種以上の混合物も使
用できる。特に好ましい混合アルキルェステルはマレィ
ン酸またはその無水物もしくは低級アルキルェステルを
スチレンと反応させることによって得た相互重合体のそ
れである。

この相互重合体のうちことに好ましいものはマレィン酸
無水物およびスチレンから製造され、約０．３ないし約
０．９の範囲内のＲＳＶを有するものである。また、こ
れら後者の好ましい相互重合体の中でマレィン酸無水物
とスチレンの共重合体であってマレィン酸無水物とスチ
レンとのモル比約１：１であるものがことに好ましい。
これら相互重合体は当該分野で知られている方法例えば
遊離基開始（列えば、過酸化ペンゾィルによる）溶液重
合法によって製造できる。このような相互重合方法は例
えば米国特許第２，９斑，０１６号、第２，職０，６５
３号、第３，０８５，９９４号、第３，３４２，７８７
号、第３，４１＆ ２９２号、第３，４５１，９７９号
、第３，５３６，４６１号、第３，５５８，５７０号、
第３，７０２，３００号および第３，７２３．３７５号
に記載されている。その他の製造方法も知られている。
相互重合体の分子量（すなわち、ＲＳＶ）は必要とあれ
ば通常の方法例えば反応条件の制御によって前記の範囲
に調節することができる。以下、この発明で用いられる
相互重合体の製造例を記す。

製造例 Ａ スチレン１６．＄部（重量部、以下同じ）とマレィン酸
無水物１２．＄部とをベンゼンートルェン溶媒混合物（
ベンゼン：トルェン重量比６６．５：３３．５）中で窒
素雰囲気下、過酸化ペンゾィル０．４２部を用いて８時
間反応させてスチレンーマレィン酸系相互重合体を得た
。

この生成物は溶媒混合中の粘調な相互重合体スラリーで
あった。溶媒混合物を１５０℃でついで２０肌ｒｒの真
空下１５ぴ０で蟹去しつつ滋油１４１部を加えた。油か
ら分離した相互重合体試料は０．６９のＲＳＶを示した
。製造例 Ｂ スチレン５３６部とマレイン酸無水物５０５部とを、ト
ルェン５礎部１こ過酸化ペンゾィル１．５部を溶解させ
て得た触媒溶液の存在下にトルェン７斑５部中で温度を
９９〜１０５午０に維持しながら反応させて相互重合体
を製造した。

鉱油２２８部を加えつつトルェンを真空蟹去した。この
油溶液は５５４％の油を含有するものであった。得られ
た相互重合体（油なしで）は０．４２のＲＳＶを持つも
のであった。製造例 Ｃスチレン４１６部とマレィン酸
糠水物３９森部とをベンゼン２１５＄部およびトルェン
５０２５部混合物中過酸化ペンゾイル１．２部の存在下
に６５〜１０６℃で反応させた以外は製造例Ａの工程に
従った。

得られた相互重合体（油なしで）は０．４５のＲＳＶを
有するものであった。製造例 Ｄ スチレン４１６部とマレィン酸無水物３９群部とをベン
ゼン６１０１部およびトルェン２３１礎都混合物中で過
酸化ペンゾィル１．２部の存在下に７８〜９２００で反
応させた以外は製造例Ａの工程に従った。

得られた相互重合体（油なしで）は０．９１のＲＳＶを
示した。製造例 Ｅ相互重合体を次の方法で製造した以
外は製造例Ａの工程に従った。

すなわち、マレィン酸無水物３９２部をベンゼン総７礎
部‘こ溶解した。これに７６℃でまずスチレン４１６部
を、ついで過酸化ペンゾィル１．群部を加えた。この混
合物を８０〜８２℃で５時間保った。得られた相互重合
体（油なしで）は１．２４のＲＳＶを持つものであった
。製造例 Ｆ 溶媒としてアセトン１３４の都を、そして触媒として過
酸化ペンゾィルの代りにアゾビスーイソプチロニトルレ
０．３部を用いた以外は製造例Ｅの工程に従って所望の
生成物を得た。

製造例 Ｇ 相互重合体を次の方法で製造した以外は製造例Ａの工程
に従った。

すなわち、ベンゼン８０５部中、マレィン酸無水物６＄
部溶液に５ぴ○でスチレン７３部を加えた。この混合物
を８０℃に熱し、過酸化ペンゾイル０．１＄都を加えた
。ついでこの混合物を８０〜８５ｑ０に保持した。得ら
れた相互重合体（油なしで）は１．６４のＲＳＶを持つ
ものであった。この発明の相互重合体のェステル化は２
種以上の一価アルカノールとの連続的または同時反応に
よって達成することができる。一般に、一価アルカノー
ルの少なくとも大部分（すなわち、用いる一価アルカノ
ールの総重量の少なくとも５０％）をェステル化条件の
下で同時に反応させることが好ましい。この同時ェステ
ル化は溶媒または希釈剤中で混合アルキルェステルが流
動化し得る能力を増大させるようである。上記ェステル
化は相互重合体のカルボキシ系基の少なくとも約９０％
（好ましくは少なくとも９５％）が一価アルカノールで
ェステル化されて懸垂ェステル基が形成されるまでおこ
なう。

Ｑ’８一不飽和ジカルボン酸の低級アルキルヱステル（
Ｃ，一Ｃ７）から誘導された単位を有する相互重合体か
ら出発した場合、ェステル化は低級アルキルェステル基
総数の少なくとも約９０％好ましくは少なくとも約９５
％が２種以上の一価アルカノールで置換されるまでおこ
なう。この置換はェステル交換によって生ずる低級アル
カノールの沸点以上の範囲にェステル化温度を保つこと
によって都合よくおこなうことができる。相互重合体の
ヱステル化は所要のＲＳＶを有する相互重合体と２種以
上のアルカノールとをェステル化をおこなうための典型
的な条件の下で熱することによって達成できる。

この条件には、例えば少なくとも約８０℃好ましくは約
１５ぴ０なし、し約３５０℃の温度が含まれる。ただし
、この温度は反応混合物またはその生成物の分解温度よ
り低くする。通常、ェステル化の進行につれ水または低
級アルコールを除去する。場合に応じて、実質的に不活
性の通常液状の有機溶媒もしく希釈剤例えば鉱油、トル
ヱン、ベンゼン、キシレン等、並びにヱステル化触媒例
えばトルェンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニウム、三
フッ化ホウ素−トリェチルアミン、メタンスルホン酸、
塩酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ナトリウムメトキシ
ド等を用いてもよい。これらの条件や変形は当該分野に
おいてよく知られている。相互重合体のカルポキシ系基
の全てがアルカノールと反応することが望ましい。

したがって、一般に、カルボキシ系基の完全ヱステル化
に要する化学量論量よりも過剰のアルカノールを用いる
。もっとも、実際上、完全なェステル化は非常に困難で
あるし、時間もかかるので、カルボキシ系基の少なくと
も約９０％好しくは少なくとも約９５％がエステル化し
たときにエステル化をやめてもよい。さらに、過剰（化
学量論量に対して）の一価アルカノールまたは未反応一
価アルカノールは混合アルキルヱステルの使用に当り例
えば希釈剤もしくは溶媒として作用するから除去する必
要はない。同様に、場合に応じて加える反応媒費例えば
トルェンも混合アルキルェステルの使用に当り希釈剤も
しくは溶媒として作用するので除去する必要はない。こ
の発明に用いられる混合アルキルェステルを製造するた
めに用いられる２種以上の−価アルカノールの混合物に
は例えば１８なし、し３０もしくは４個の炭素原子を有
する−級脂肪族アルカノールが含まれる。

好ましくは、この混合物は１８ないし２４個の炭素原子
を含有するアルカノールを主に含んでいる（少量の他の
アルカノールが存在していてもよい）。さらに好ましく
は、このアルカ／−ル混合物は主に１８ないし２２個の
炭素原子を含有する長鎖脂肪アルカノールよりなる。こ
の最鎖脂肪アル力／ールにはオクタデカノール、ノナデ
カノール、ヱイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコ
サノール、トリコサノール、および他の直鎖アルカノー
ルことに炭素数１８〜２２の１ーアルカノールが含まれ
る。もちろん、市販のアルカノールおよびアルカノール
混合物も意図されており、その市販アルカノールはこの
発明の主目的を減じることのない少量の他のアルコール
を含んでいてもよい。既述のように、この発明の特徴の
一つは、アルカノール混合物中の少なくも１つのアルカ
ノール１母固の炭素原子を含有していることである。炭
素数１８のアルカノールが存在すると原油に加えたとき
に改善された流動特性を提供するェステルが生成する。
アルカノール混合物中のＣ，８アルカ／ールの量は少な
くとも３モル％、好ましくは少なくとも約１５モル％で
約４０モル％までである。炭素数少なくとも１８の連続
非分枝炭素鎖を有するェステル基を形成するために好適
ない〈つかの好ましい一価アルカノール混合物として、
コンチネンタル・オイル・コーポレーションから市販さ
れているアルフオール（Ｎｆｏｌ）２０十アルカ／−ル
およびアルフオール２２十アルカノールがある。アルフ
オール２０十アルカノールはＧＬＣ（気液クロマトグラ
フィー）で測定してアルカノール基準でほとんどＣ２。
アルカノールを含有するＣ，８〜Ｃ２８一級アルカノー
ルの混合物である。アルフオール２２十アルカノールは
ＧＬＣで測定してアルカノール基準でほとんどＣ２２ア
ルカノールを含有するＣ，８〜Ｃ２８一級アルカノ−ル
の混合物である。これらアルフオールアルカノールはか
なり大きな割合（例えば、約４の重量％まで）でパラフ
ィン系化合物を含有していることがある。このパラフィ
ン系化合物は除去する必要はないが、ェステル化前に除
去することができる。この発明に有用な他の市販のアル
カノール混合物にはアツシュランド・オイル社（アドー
ル（Ａｄｏｌ）６０）およびへンケル社から入手できる
もののような１８〜２２個の炭素原子を有するアルカノ
ールを含有する混合物がある。一般に、化学量論量のま
たは過剰の長鎖脂肪アルカノールがェステル化反応に用
いられる。

塩酸、硫酸、ｐートルヱンスルホン酸等の酸触媒を用い
るとヱステル化反応の効率が増加する。以上の記載はこ
の発明の特徴を当業者に説明するためのものである。以
上の記載および以下の例に基いて容易想到される変形例
もこの発明の範囲に属する。以下の例において、全ての
「部」および「％」は他の指示がない限り重量基準であ
る。

例１ へンケル社から入手できるべへニルァルコール混合物（
Ｃ，８一級アルカノール１７．４モル％、Ｃ２。

一級アルカノール１５．６モル％およびＣ２２一級アル
カノール６７モル％の混合物）５６１部と製造例Ｂの相
互重合体油溶液６６８部との混合物を窒素雰囲気中で３
．虫時間かけて約１０５℃に熱した。この温度でメタン
スルホン酸（７０％水溶液５．１部）を６分間で加え、
５０分間かけて温度を約１５０ｑｏに上げ、トルェン６
０部を加えて還流を維持した。この溶液を１５ｏ〜１５
６℃で５虫時間保持した。メタンスルホン酸溶液７部を
約９分間かけて加えた。この混合物を１５０〜１５９０
で約９時間保持し、いくらかの水を蒸留によって除去し
た。次に、この反応混合物を１３０〜１５５℃で約１の
ｏｎの真空下で１時間ストリツピングした。

銭分は所望の生成物であり、フェノールフタレィンに対
する中和価が３．０酸で、ブロモフェ／ールブルーに対
する中和価が１．甥酸（両方とも、ＡＳＴＭＤ９７４に
よって測定）であった。例２ 例１のアルカノール混合物３７５部に製造例Ｂの相互重
合体油溶液４４５部を加え、この混合物を窒素中で３時
間かけて約１０５℃まで熱した。

この温度で聡％硫酸１．４部を約６分間かけて加え、こ
の混合物を約４０分間かけて１５ぴ０に熱した。トルェ
ン４の部を加え、この溶液を窒素パ−ジをともなって約
１５０〜１５５℃で５．５時間保持した。この温度で硫
酸１．９部を６分間でさらに加え、この反応混合物を、
蒸留によって水を除去しながら、１５０〜１５５℃で９
．即時間保持した。硫酸１グラムをさらに加え、この混
合物を１５０〜１５９０で３時間保った。

ついで、この反応混合物を１肌ｎの真空下、１３０〜１
５ｙｏで１時間にわたってストリッビングした。残分は
所望の生成物であり、フェ／ールフタレインに対する中
和価が２．甥酸で、ブロモフヱノールブル−に対する中
和価が０．ｇ酸であった。例 ３ 脂肪アルカノール混
合物が例１のアルカノール混合物３６部および１ーオク
タデカノール（イーストマン社製）１０．８部よりなり
、触媒としてメタンスルホン酸溶液８１部を用いた以外
は例２の工程に従って所望の生成物を得た。

例４ 脂肪アルカノール混合物としてイーストマン社から市販
されている１−オクタデカノール５４．３部と、アツシ
ユランド・ケミカルズから市販されている１−オクタデ
カ／ール１０．５部、１−ェィコサノール６０．５部お
よびドコサノール２４芥部よりなる混合物との混合物を
用いた以外は例２の工程に従って所望の生成物を製造し
た。

例５ １−オクタデカノール０．３１７モル、１−エイコサノ
ール０．０９モルおよびドコサノール０．３８５モルよ
りなる脂肪アルカノール混合物２磯部を製造例Ｂの相互
重合体油溶液２９７部とともに窒素下で５時間かけて１
０５℃に熟した。

この温度でメタンスルホン酸（７０％水溶液）２．３グ
ラムを約６分間かけて加え、この混合物を１５０ｑ０に
熱し、トルェン５０グラムを加えた。この反応混合物を
１５０〜１５げ０で５．７虫時間還流させ、水を除去し
た。この温度でメタンスルホン酸溶液３．２グラムを約
１２分間かけて加え、この混合物を、水を除去しつつト
さらに１１時間還流させた。ついで、この混合物を１山
ｏｎの真空下、１３０〜１５軒○で１時間ストリツピン
グした。残分はフェノールフタレィンに対する中和価が
２．拍酸で、ブロモフェノールブル一に対する中和価が
１．４酸である混合アルキルヱステルであった。例６ コンチネンタル・オイル・コーポレーション製のアルフ
オール２２十アルカノールくろう２７％と、Ｃ２０アル
カノール８モル％、Ｃ２２アルカノール５１モル％、Ｃ
２４アル力／ール２５モル％、Ｃ２６アルカノール１０
モル％およびより高級アルカノール６モル％よりなる脂
肪アルカノール７３％よりなる）１８５部、例１のアル
カノール混合物１２４部および製造例Ｂの相互重合体油
溶液３０７部からなる混合物を窒素下に櫨拝しながら約
４０分間かけて１０５ｑｏに熱した。

メタンスルホン酸（７０％水溶液）２．＄部を６分間か
けて加え、この混合物を約４０分間かけて１５０午Ｃに
熱してからトルェン５の部を加えた。この混合物を窒素
下に１５０〜１５６ｏｏで５．２５時間還流させ、その
間水を除去した。メタンスルホン酸溶液３．２グラムを
１２分間かけて加え、この混合物を窒素下に１５０〜１
５６℃で１１．虫時間熱し、その間水を除去した。反応
温度を約１５０〜１３０午Ｃに保持しながら、アルフオ
ール２２十アルカノール１７部およびべへニルアルコー
ル１１部を加え、ついでメタンスルホン酸溶液２．＄部
をさらに加えた。

この混合物を１５０ｑｏに熱し、この温度に５．２虫時
間保持し、その間水を除去した。この反応混合物を約１
比ｏｎの真空下約１５５℃ぜストリツピングした。残分
はフェノールフタレインに対する中和価が４．０酸で、
ブロモフェ／ールブルーに対する中和価が０．甥酸であ
る所望の混合アルキルェステルであった。例７ 製造例８の相互重合体油溶液を３．０７部、アルフオー
ル２２十を３２３部、１−オクタデカノール（イースト
マン社製）を４７部、メタンスルホン酸溶液を９部、お
よびトルェンを５＄部用いた以外は例６の工程に従って
所望生成物を得た。

この生成物はフェノールフタレィンに対する中和価が４
．４酸で、プロモフェノールプル一に対する中和価が０
．甥鞍であった。例８ アルフオール２２十（３７１部）および製造例Ｂの相互
重合体油溶液（２９７部）からなる混合物を窒素下に４
．虫時間かけて１０５℃に熱し、メタンスルホン酸（７
０％溶液）２．３部を６分間かけて加えた。

この混合物を４び分間で１５０ｑｏに熱し、トルェン５
０部を加えて還流条件を維持した。この混合物を約１５
０〜１５６℃でさらに５．７虫時間還流させ、その間水
を除去した。メタンスルホン酸溶液３．２部をさらに加
え、この混合物をさらに１１．５時間還流させた。この
反応混合物を１３０〜１５５℃で１■ｏｒｒの真空下で
１時間ストリツピング、磯分を冷却した。上記残分（ェ
ステル化率９７％）３３２轍こ１１ぴ０で１ーオクタデ
カノール９．７２部を窒素下で６分間かけて加えた。さ
らに、メタンスルホン酸（水溶液１．２部）を１２ぴ０
で６分間で加えた。ついで、この混合物を１５０℃に熱
し、１５０〜１５が０で５時間還流させた。この間に、
トルェン約２＄郡を加えて還流を維持した。この反応混
合物を皿ｂｒｒの真空下、１３０〜１５鰭０で１時間ス
トリツピングした。残分はフェノールフタレインに対す
る中和価が３１酸で、ブロモフェノールブル−に対する
中和価が０．甥酸である所望生成物であった。以と述べ
た混合アルキルェステルは原油の形態にある炭化水素組
成物の流動特性を改変するのに適している。

ここでいう「原油」とは油井から得られる全ての普通に
知られている滋油のことである。この混合アルキルェス
テルを添加することによって得られる効果は沸点が高く
、流動点が約２５℃を越える非常に高いろう分を含有す
る原油に対してことに顕著である。ゼルテン（Ｚｅｌｔ
ｅｎ）と際示される南アフリカ産原油、インド産原油お
よびインドネシア産原油がこの発明の混合アルキルェス
テルで処理してその流動特性を改善できる含ろう原油の
例である。原油の流動性を改善するために用いられる混
合アルキルェステルの量は、一般に、原油の流動性を所
望程度に改変させるに効果的な量である。

この量は、原油中のろうの濃度および性質、および流動
性が重要である期間中に原油によって得られる最低温度
等のフアクタ−にようて変化する。この量は原油試料に
混合アルキルェステルを加えてゆき、温度を原油によっ
て到達されるべき最低温度に調節し、ろうの結晶化がも
はや生じなくなった濃度を測定することによって容易に
決定できる。一般に、この量は少なくとも０．００１重
量％から約１または２重量％にもわたる。しかし、原油
に対して所望レベルの流動性改善性および流動点降下性
を付与するには約０．００３ないし約０．０１もし〈０
．箱重量％で充分である。もっと高い塁例えば１．０％
以上を用いてもよいが、不経済である。この発明の混合
アルキルェステルは溶媒または希釈剤中で流動化できる
。１種以上の流動化混合アルキルェステルと溶媒または
希釈剤との組合せを濃度組成物ということにする。

この濃度縮組成物は貯蔵、輸送および原油に対する混合
アルキルヱステルの添加にとってことに有利である。混
合アルキルェステルは濃縮組成物総量量の約８の重量％
以上まで、通常、約２０ないし約５の重量％を構成する
。ここでいう「流動化」とは溶媒もしくは希釈剤中にお
ける混合アルキルェステルの溶液、懸濁液またはェマル
ジョンのことである。

ある期間中に流動化混合アルキルェステルがいくぶん沈
降ないし分離してもかまわないが、普通、混合アルキル
ェステルのほとんどが溶媒または希釈剤中に溶解してい
るか安定な懸濁液の形態で均一に分離していることが好
ましい。溶媒もしくは希釈剤中における混合アルキルェ
ステルの流動化の性質は当業者には明らかであろう。上
記濃縦組成物の残り、すなわち溶媒または希釈剤は１種
以上の通常液状の溶媒もしくは希釈剤である。

この溶媒または希釈剤は実質的に不活性（すなわち、混
合アルキルェステルもしくはそれぞれが加えられるべき
原油に対して反応しない）の、通常液状の有機物質であ
る。この溶媒または希釈剤は広範囲の物質から選択する
ことができ、前記の禾反応一価アルカノールおよび反応
媒体、低沸点溶媒、鍵油等が含まれるまた、この濃度組
成物が添加されるべき原油を単独でまたは絹合せて溶媒
または希釈剤として用いることができる。最も普通には
、これら溶媒または希釈剤の組合せが用いられる。低沸
点溶媒もしくは希釈剤の例を挙げると、芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、アルコ
ール等例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン
、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ケロセン、ク００ベンゼン、ヘプチルクロリ
ド、１，４ージオキサン、ｎ−プロピルエーテル、シク
ロヘキサノ−ル、エチルｎーアミルエーテルさらにはこ
れらの２種以上の混合物である。典型的に有用な溶媒も
しくは希釈剤はキシレン、トルェン、鍵油、およびその
組合せである。この濃度組成物は原油に加えることが望
ましい他の添加剤例えば防さび剤、酸化防止剤等を含ん
でいてもよい。これら添加剤およびその処方は当該分野
でよく知られている。この発明によれば、原油の流動特
性は流動化の形態にある混合アルキルヱステルを少量加
えることによって改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）還元比粘度が約０．１ないし約２．０の範囲
   にある相互重合体であつて少なくとも１種のα，β−不
   飽和ジカルボン酸もしくはその誘導体から誘導された単
   位（i）と約１２個までの炭素原子を有する少なくとも
   １種のビニル芳香族単量体から誘導された単位（ii）と
   をモル比約１：１ないし約１：３の割合で含有するもの
   を（Ｂ）１８個ないし４０個の炭素原子を有する一価ア
   ルカノールの２種以上の混合物であつて少なくとも１種
   の該アルカノールは１８個の炭素原子を含有するものと
   反応させることによつて得た少なくとも１種の混合アル
   キルエステルを少量含有することを特徴とする原油組成
   物。 ２ 単位（i）がマレイン酸、フマル酸、これら酸の１
   つの低級アルキルエステルまたはマレイン酸無水物から
   誘導されたものである特許請求の範囲第１項記載の原油
   組成物。 ３ ビニル芳香族単量体がスチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の原油組成物。 ４ 相互重合体Ａが約０．３ないし約１．８の範囲の還
   元比粘度を有する特許請求の範囲第１項記載の原油組成
   物。 ５ 単位（i）がマレイン酸無水物から誘導されたもの
   であり、単位（ii）がスチレンから誘導されたものであ
   り、およびアルカノール混合物が１８ないし２４個の炭
   素原子を含有する特許請求の範囲第４項記載の原油組成
   物。 ６ 単位（i）と単位（ii）とのモル比が約１：１であ
   る特許請求の範囲第５項記載の原油組成物。 ７ （Ａ）還元比粘度が約０．３ないし約１．８の範囲
   にある相互重合体であつてフマル酸、マレイン酸、これ
   ら酸の１つの低級アルキルエステル、マレイン酸無水物
   またはこれら２種以上の混合物から誘導された単位（i
   ）と約１２個までの炭素原子を有するビニル芳香族単量
   体から誘導された単位（ii）とをモル比約１：１ないし
   約１：３の割合で含有するもの１当量を（Ｂ）１８個な
   いし４０個の炭素原子を有する一価アルカノールの２種
   以上の混合物であつて少なくとも１種の該アルカノール
   は１８個の炭素原子を含有するもの少なくとも１当量と
   反応させることによつて得た少なくとも１種の混合アル
   キルエステルを少量含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の原油組成物。 ８ 単位（i）がマレイン酸無水物から誘導されたもで
   あり、単位（ii）がスチレンから誘導されたものであり
   、および単位（i）と単位（ii）とのモル比が約１：１
   である特許請求の範囲第７項記載の原油組成物。 ９ アルカノール混合物（Ｂ）におけるＣ＿１＿８アル
   カノールの割合が約１５ないし４０モル％である特許請
   求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の原油組
   成物。