JPS60155159A - ピリドキシン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ピリドキシン酸誘導体の製造方法Info
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- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光遮蔽剤（ｌｉｇｈｔ−ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）に関する。更に詳細には、本発明は光遮蔽
剤、その製造法及び核剤を用いる有害な光線からの皮膚
の保護法に関する。更に本発明は核剤の必須活性成分の
あるもの及びその製造法に関する。
ａｇｅｎｔ）に関する。更に詳細には、本発明は光遮蔽
剤、その製造法及び核剤を用いる有害な光線からの皮膚
の保護法に関する。更に本発明は核剤の必須活性成分の
あるもの及びその製造法に関する。
本発明によって提供される光遮蔽剤は、必須活性成分と
して、一般式 〔式中、ｎが１を表わす場合、Ｒ５は水素、アルキル、
アルカリ金属、アンモニウム父Ｖ」、１個もしくｔｊ、
それ以上のアルキルもしくけヒドロキシメルキル基で置
換されたアンモニラムラ表わし、、Ｒ２ｆ↓ヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ３け水素
を表わすか、吠いはＲ７及びＲ２け一緒しこなってメチ
レン基を表わしそして１？３は水素、メチル又はエチル
を表わし；ｎが２を表わす場合、ＲＩはアルカリ土類金
属を表わし、Ｒ２けヒドロキシメチル又はアルコキシメ
チルを表わしそしてＲ３は水素を表わす〕 の化合物の１種もしくはそれ以上及び／又はその酸付加
塩の１種もし７くはそれ以上、並びに適合する化粧品基
剤（ｃｏｓｒｎ、ｅｔｉｃ ｂａｓｅ ）を含有する。
して、一般式 〔式中、ｎが１を表わす場合、Ｒ５は水素、アルキル、
アルカリ金属、アンモニウム父Ｖ」、１個もしくｔｊ、
それ以上のアルキルもしくけヒドロキシメルキル基で置
換されたアンモニラムラ表わし、、Ｒ２ｆ↓ヒドロキシ
メチル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ３け水素
を表わすか、吠いはＲ７及びＲ２け一緒しこなってメチ
レン基を表わしそして１？３は水素、メチル又はエチル
を表わし；ｎが２を表わす場合、ＲＩはアルカリ土類金
属を表わし、Ｒ２けヒドロキシメチル又はアルコキシメ
チルを表わしそしてＲ３は水素を表わす〕 の化合物の１種もしくはそれ以上及び／又はその酸付加
塩の１種もし７くはそれ以上、並びに適合する化粧品基
剤（ｃｏｓｒｎ、ｅｔｉｃ ｂａｓｅ ）を含有する。
式■の化合物の遮蔽作用は、それらが特定の吸収により
生体表面細胞（ｌｉｖｉｎｇ ｅｐｉｄｅｒｒｒｕｘｌ
ｃｅｌｌ ）を太陽の紅斑−生成紫外線（ｅｒｙｔｈｅ
ｔｎ、ａ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅ
ｔ ｒａｙ ） （２９０ｎｍ〜３４０ｎｍ）から遮蔽
するという事実に基づいている。
生体表面細胞（ｌｉｖｉｎｇ ｅｐｉｄｅｒｒｒｕｘｌ
ｃｅｌｌ ）を太陽の紅斑−生成紫外線（ｅｒｙｔｈｅ
ｔｎ、ａ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅ
ｔ ｒａｙ ） （２９０ｎｍ〜３４０ｎｍ）から遮蔽
するという事実に基づいている。
式■の化合物、例えば４−ピリドキシン酸（４−ｐｙｒ
ｉｄｏｘｉｃ ａｃｉｄ ）又は４−ピリドキシン酸ラ
クトンは、ぎリドキシン（ビタミンＢ６ ）の代謝産物
又はそれらの誘導体である。従って式■の化合物は、通
常の光遮蔽剤中に存在するＵＶ−吸収活性物質と対照的
に外囲性物質（ｅｘｏｇｅｎｏｕｓｓｕｂ ｓ ｔαｎ
ｃｅ ）と考えられない。
ｉｄｏｘｉｃ ａｃｉｄ ）又は４−ピリドキシン酸ラ
クトンは、ぎリドキシン（ビタミンＢ６ ）の代謝産物
又はそれらの誘導体である。従って式■の化合物は、通
常の光遮蔽剤中に存在するＵＶ−吸収活性物質と対照的
に外囲性物質（ｅｘｏｇｅｎｏｕｓｓｕｂ ｓ ｔαｎ
ｃｅ ）と考えられない。
それｉ’ｉＱに弐Ｉの化合物ｔ、」１、皮膚に対して非
常に良好な￥１容性を有する。本発明によって提供され
る光速ｍｌ・剤の更に別の利点け、その選択的な吸収、
その臭いのないこと、及びその団好な化学的及び光化学
的安定性にある。
常に良好な￥１容性を有する。本発明によって提供され
る光速ｍｌ・剤の更に別の利点け、その選択的な吸収、
その臭いのないこと、及びその団好な化学的及び光化学
的安定性にある。
更Ｋ Ｒ３が水素を表わす式■の化合物は、吸収された
皮膚−有害ｌ生ＵＶ光の大部分を長波長蛍光照射（ｆｌ
ｒｔ、ｏｒｅｓｃｅｎｔ １ｒｒａ、ｄｉａｔｉｏｎ）
（４２０η、ｍ）として再発光する。この蛍光照射乞
１褐色光の範ｐ１廿こあり、皮膚に有害な照射が事実褐
色着色に有用な照射に変えられる。
皮膚−有害ｌ生ＵＶ光の大部分を長波長蛍光照射（ｆｌ
ｒｔ、ｏｒｅｓｃｅｎｔ １ｒｒａ、ｄｉａｔｉｏｎ）
（４２０η、ｍ）として再発光する。この蛍光照射乞
１褐色光の範ｐ１廿こあり、皮膚に有害な照射が事実褐
色着色に有用な照射に変えられる。
本明細において、゛アルギル″けそれ自体で又け０アル
コキシ″もしくは°゛ヒドロキシアルギル″おける如き
組合せにおいて炭素原子数２０個までの直鎖状又は分岐
鎖状の炭化水素基を意味する。
コキシ″もしくは°゛ヒドロキシアルギル″おける如き
組合せにおいて炭素原子数２０個までの直鎖状又は分岐
鎖状の炭化水素基を意味する。
炭素原子数７個までの６低級アルキル基″が好適である
。
。
Ｒ２がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルであり、
Ｒ３が水素でありそしてＲ１が水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属又は置換されたアンモニウムである式■
の化合物が好適である。この場合、ナトリウム及びカリ
ウムが特に好適なアルカリ４？Ｒであり、カルシウム及
びマグネシウムが特に好適なアルカリ土類金属であり、
そしてジェタノールアンモニウム及ヒドリエタノールア
ンモニウムが特に好適な置換されたアンモニウム基であ
る。特に好適な化合物は、 ４−ピリドキシン酸ナトリウム、 ４−ピリドキシン酸カリウム、及び ４−ピリドキシン酸ｌ・リエタノールアンモニウム、 である。
Ｒ３が水素でありそしてＲ１が水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属又は置換されたアンモニウムである式■
の化合物が好適である。この場合、ナトリウム及びカリ
ウムが特に好適なアルカリ４？Ｒであり、カルシウム及
びマグネシウムが特に好適なアルカリ土類金属であり、
そしてジェタノールアンモニウム及ヒドリエタノールア
ンモニウムが特に好適な置換されたアンモニウム基であ
る。特に好適な化合物は、 ４−ピリドキシン酸ナトリウム、 ４−ピリドキシン酸カリウム、及び ４−ピリドキシン酸ｌ・リエタノールアンモニウム、 である。
式Ｉの化合物のいくつかの最大吸収波長（エタノール中
で測定）を下表に示す： 本発明によって提供される光遮蔽剤は、式■の化合物の
１種もしくはそれ以北及び／又はその酸付加塩の１種も
しくはそれ以上を適合しうる化粧品基剤ど混合すること
によって製造される。
で測定）を下表に示す： 本発明によって提供される光遮蔽剤は、式■の化合物の
１種もしくはそれ以北及び／又はその酸付加塩の１種も
しくはそれ以上を適合しうる化粧品基剤ど混合すること
によって製造される。
本発明によって提供される光遮蔽剤中に存在する化粧品
基剤としては、化粧品の必要条件及び用いる式■の化合
物又はその酸付加塩の溶解性を満足する通常の化粧品基
剤のいずれであってもよい。
基剤としては、化粧品の必要条件及び用いる式■の化合
物又はその酸付加塩の溶解性を満足する通常の化粧品基
剤のいずれであってもよい。
即ち例えばクリーム、ミルク、軟こう、オイル、液剤、
スプレー、ケ゛ルなどが製造され得る。しかしながら、
光遮蔽作用の強度は、用いる基剤及び同一の基剤の場合
必須の活性成分の濃度に依存する。しかし適当な濃度は
２５％を越えるべきでない。好ましくけ濃度は２〜６に
である。
スプレー、ケ゛ルなどが製造され得る。しかしながら、
光遮蔽作用の強度は、用いる基剤及び同一の基剤の場合
必須の活性成分の濃度に依存する。しかし適当な濃度は
２５％を越えるべきでない。好ましくけ濃度は２〜６に
である。
先に定義した必須の活性成分の更に別の利点は、特にあ
る種のものを選択することによって最終剤への溶解度の
必要条件を考慮することができる（例えば、水性剤に対
しては塩が選択しうる）ことにある。
る種のものを選択することによって最終剤への溶解度の
必要条件を考慮することができる（例えば、水性剤に対
しては塩が選択しうる）ことにある。
上記の必須活性成分は、他の通常の光遮蔽剤と組合せて
もよい。ここに通常の遮蕾剤とは、一般に最大吸収が約
２９ （１”３４０ ｎｍの間にある有機化合物として
理解される。この遮蔽性は多くの有機化合物に性徴的で
あるから、７＋ｐ、々の種類からの化合物（このうち２
．３について＆：Ｊ、後述する）を本発明の光遮蔽剤に
混入しうる。そのような化合物の例は以下の通りである
： １） エステル、例えばｐ−アミノ安息香酸エチル、プ
ロピル、ブチル及びベンズチル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル及びｐ−
ソノチルアミノ安息香酸アミルを含むｐ−アミノ安息香
酸の誘導体。
もよい。ここに通常の遮蕾剤とは、一般に最大吸収が約
２９ （１”３４０ ｎｍの間にある有機化合物として
理解される。この遮蔽性は多くの有機化合物に性徴的で
あるから、７＋ｐ、々の種類からの化合物（このうち２
．３について＆：Ｊ、後述する）を本発明の光遮蔽剤に
混入しうる。そのような化合物の例は以下の通りである
： １） エステル、例えばｐ−アミノ安息香酸エチル、プ
ロピル、ブチル及びベンズチル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル及びｐ−
ソノチルアミノ安息香酸アミルを含むｐ−アミノ安息香
酸の誘導体。
２） 例えばｐ−メトキシ桂皮酸２−エトキシエチル、
ｐ−メトキシ桂皮酸エチルヘギシル、ρ−メトキシ桂皮
酸エステル混合物及び桂皮酸エステル混合物の如き桂皮
酸の誘導体。
ｐ−メトキシ桂皮酸エチルヘギシル、ρ−メトキシ桂皮
酸エステル混合物及び桂皮酸エステル混合物の如き桂皮
酸の誘導体。
３） ソベンザルヒドラソン類。
４） 例えば２−フェニルベンズイミダゾール−５−ス
ルホン酸のｆＩｉｊｎ２−フェニルベンズイミダゾール
の誘導体。
ルホン酸のｆＩｉｊｎ２−フェニルベンズイミダゾール
の誘導体。
５） 例えばサリチル酸メチルエステル、サリチル酸ホ
モメンチルエステル及びサリチル酸フェニルエステルの
如きサリチル酸の誘導体。
モメンチルエステル及びサリチル酸フェニルエステルの
如きサリチル酸の誘導体。
６１ 例ｔば４−フェニルベンゾフェノン、４−ツボニ
ルベンゾフェノン−２−カルボン酸イソ」ブチル及び５
−１０ルー２−ヒドロキシベンゾフェノンの如きベンゾ
フェノンの誘４ 体。
ルベンゾフェノン−２−カルボン酸イソ」ブチル及び５
−１０ルー２−ヒドロキシベンゾフェノンの如きベンゾ
フェノンの誘４ 体。
？） 例えば７−ヒドロキシクマリン、β−ウムペリフ
エロンアクチックアシツド（β−ｕｔｎ、ｂｅｌｌｉｆ
ｅｒｏｎｅａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ）及び６．７−ヅヒ
ドロキシクマリンの如きクマリンの誘導体。
エロンアクチックアシツド（β−ｕｔｎ、ｂｅｌｌｉｆ
ｅｒｏｎｅａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ）及び６．７−ヅヒ
ドロキシクマリンの如きクマリンの誘導体。
８） 例えばジガロイルトリオレエートの如き没食子酸
の誘導体。
の誘導体。
９） デヒドロ酢酸（３−アセチル−６−メチル−１，
２−ビラン−２，４−フォノ）。
２−ビラン−２，４−フォノ）。
１０） 例ｔば８−エトキシキノリン−５−スルホン酸
ナトリウムの如きキノリンの誘導体。
ナトリウムの如きキノリンの誘導体。
１１） 例えばアンスラニル酸メチルの如きアンスラニ
ル酸の誘導体。
ル酸の誘導体。
１２） ヒドロキシフェニルベンズトリアゾール。
更にアデニンもしくはグアニンの如きプリン誘導体又は
シトシンもしくはウラシルの如きビリミソン誘導体も本
発明の光遮蔽剤中に存在しうる。
シトシンもしくはウラシルの如きビリミソン誘導体も本
発明の光遮蔽剤中に存在しうる。
更に抗炎症性物質（例えばパントテン酸もしくハノ母ン
トテン酸エステル、フェニルブタシン、アズレン、アズ
レン誘導体又はカモミレ抽出物（ｃａｍｏｍｉｌｅ ｅ
ｘｔｒａｃｔ ）の如きアズレン含有物質）も本発明の
遮蔽剤中に存在しうる。
トテン酸エステル、フェニルブタシン、アズレン、アズ
レン誘導体又はカモミレ抽出物（ｃａｍｏｍｉｌｅ ｅ
ｘｔｒａｃｔ ）の如きアズレン含有物質）も本発明の
遮蔽剤中に存在しうる。
従って上記の記述から、本発明は前述の光遮蔽剤を皮膚
に施用することから成る有害光線に対して保護する方法
を含むことが理解されよう。
に施用することから成る有害光線に対して保護する方法
を含むことが理解されよう。
４−ピリドキシン酸、４−ぎりトキシン酸ラクトン及び
４−ピリドキシン酸ラクトン３−メチルエーテルを除い
て弐Ｉの化合物は新規である。
４−ピリドキシン酸ラクトン３−メチルエーテルを除い
て弐Ｉの化合物は新規である。
従って、本発明はさらに、一般式
〔式中、ｎが１を表わす場合、Ｒｒは水素、アルキル、
アルカリ金属、アンモニウム又は１個もしくはそれ以上
アルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換されたア
ンモニウムを表わし、Ｒ４はヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてＲ〈は水素を表わすか（但
しＲｒが水素を表わす場合にＲ４はヒドロキシメチルを
表わさないものとする）、或いはＲｒ及びＢｔは一緒に
なってメチレン基を表わしそしてＲ〈はエチルを表わし
；ｎが２を表わす場合、Ｒｒけアルカリ土類金属を表わ
し、Ｒ４けヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表
わしそし、てＲ〈は水素を表わす〕の新規な化合物及び
その酸付加塩に関する。
アルカリ金属、アンモニウム又は１個もしくはそれ以上
アルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換されたア
ンモニウムを表わし、Ｒ４はヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてＲ〈は水素を表わすか（但
しＲｒが水素を表わす場合にＲ４はヒドロキシメチルを
表わさないものとする）、或いはＲｒ及びＢｔは一緒に
なってメチレン基を表わしそしてＲ〈はエチルを表わし
；ｎが２を表わす場合、Ｒｒけアルカリ土類金属を表わ
し、Ｒ４けヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表
わしそし、てＲ〈は水素を表わす〕の新規な化合物及び
その酸付加塩に関する。
式７１の化合物及びその酸付加塩は、本発明に従えば、
次の方法で製造される− ｒｚ） ｎが１を示し、Ｒｒ及びＲ〈が共に水素を表わ
しそしてＲにがアルコキシメチルを表わす式（１の化合
物を製造するに際し、一般式ＣＨ，ＯＨ 〔式中、Ｒイはアルコキシメチルを表わす〕の化合物を
酸化して対応する酸にするか、ｂ） ｎが１を表わす場
合にはＨｒがアルカリ金属、アンモニウム又は１個もし
くはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキルで
置換されたアンモニウムを表わし、Ｒざがヒドロキシメ
チル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ〈が水素を
表わし、ｎが２を表わす場合にはＲｒがアルカリ土類金
属を表わし、Ｒざがヒドロキシメチル又はアルコキシメ
チルを表わしそしてＲ【が水素を表わす式■の化合物を
製造するに際し、一般式〔式中、Ｒｒはヒドロキシメチ
ル又はアルコキシメチルを表わす〕 の酸を一般式 ％式％（ 〔式中、ｒＢｐｊ、アルカリ金属、アンモニウム又は１
個もし７くはそれ以上のアルギルもしくはヒドロキシア
ルキル部で詔換されたアンモニウムを表わし、ト１つｍ
に１１を示すか、或いはＢｒけアルカリ土類金属を表わ
し１１つフンｔは２を示す〕 の塩基で処理するか、 Ｃ）ｔｔが１を示し、Ｒｒがアルキルを表わし、Ｒ４が
ヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそして
Ｒ〈が水素を表わす式１１の化合物を製造するしく−際
し、Ｒざがヒドロキシメチル又はアルコキシメチル全表
わす式１■の酸Ｓｄ、その塩を一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素ヌはｐ−トルエン
スルホン酸エステルヲ表ワシソしてＲｆはアルキルを表
わす〕 の化合物と反応させるか或いは、 ｄ） Ｒｒ及びＣが一緒になってメチレン基を表わしそ
してＲ〈がエチルを表わす式Ｔ、Ｉの化合物を製造する
に際し、４−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタンと
反応させ、 そして所望により、得られる式ＴＩの化合物をその酸付
加塩へ転換する。
次の方法で製造される− ｒｚ） ｎが１を示し、Ｒｒ及びＲ〈が共に水素を表わ
しそしてＲにがアルコキシメチルを表わす式（１の化合
物を製造するに際し、一般式ＣＨ，ＯＨ 〔式中、Ｒイはアルコキシメチルを表わす〕の化合物を
酸化して対応する酸にするか、ｂ） ｎが１を表わす場
合にはＨｒがアルカリ金属、アンモニウム又は１個もし
くはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキルで
置換されたアンモニウムを表わし、Ｒざがヒドロキシメ
チル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ〈が水素を
表わし、ｎが２を表わす場合にはＲｒがアルカリ土類金
属を表わし、Ｒざがヒドロキシメチル又はアルコキシメ
チルを表わしそしてＲ【が水素を表わす式■の化合物を
製造するに際し、一般式〔式中、Ｒｒはヒドロキシメチ
ル又はアルコキシメチルを表わす〕 の酸を一般式 ％式％（ 〔式中、ｒＢｐｊ、アルカリ金属、アンモニウム又は１
個もし７くはそれ以上のアルギルもしくはヒドロキシア
ルキル部で詔換されたアンモニウムを表わし、ト１つｍ
に１１を示すか、或いはＢｒけアルカリ土類金属を表わ
し１１つフンｔは２を示す〕 の塩基で処理するか、 Ｃ）ｔｔが１を示し、Ｒｒがアルキルを表わし、Ｒ４が
ヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそして
Ｒ〈が水素を表わす式１１の化合物を製造するしく−際
し、Ｒざがヒドロキシメチル又はアルコキシメチル全表
わす式１■の酸Ｓｄ、その塩を一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素ヌはｐ−トルエン
スルホン酸エステルヲ表ワシソしてＲｆはアルキルを表
わす〕 の化合物と反応させるか或いは、 ｄ） Ｒｒ及びＣが一緒になってメチレン基を表わしそ
してＲ〈がエチルを表わす式Ｔ、Ｉの化合物を製造する
に際し、４−ピリドキシン酸ラクトンをジアゾエタンと
反応させ、 そして所望により、得られる式ＴＩの化合物をその酸付
加塩へ転換する。
上記方法の具体例σ）において、代用の化合物は対応す
る酸へ酸化される。
る酸へ酸化される。
式１１１の化合物は新規であり、下記式６・ｉｌｂ
に従って式）１丁の公知の化合物から製造するときがで
きる。
きる。
酸化は通常の方法、例えばｇ ＩＪトキシンからの４−
ピリドキシン酸の製造に対する。４ｒｎ、、 Ｃｈｅｍ
。
ピリドキシン酸の製造に対する。４ｒｎ、、 Ｃｈｅｍ
。
Ｓｏｃ、 ７０ 、３４３４ （１９４８）の方法と類
似の方法に従って行なうことができる。
似の方法に従って行なうことができる。
上記の方法の具体例ｂ）において、式［■の酸は普通の
方法に従い当量の塩基で塩に変えられる。
方法に従い当量の塩基で塩に変えられる。
Ｒ〈がアルコキシメチルを表わす式１ｖの酸は新規であ
り、前記具体例σ）に記載の如くして得ることができる
。
り、前記具体例σ）に記載の如くして得ることができる
。
上記の方法の具体例Ｃ）においては、式ＩＶの酸又はそ
の塩を弐〜１の化合物と反応させる。反応は好ましくは
ツメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の如き不活性有機溶媒
を用いることにより室温で塩基性条件下に行なわれる。
の塩を弐〜１の化合物と反応させる。反応は好ましくは
ツメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の如き不活性有機溶媒
を用いることにより室温で塩基性条件下に行なわれる。
上記の方法の具体例ｄ）においては、４−ピリドキシン
酸ラクトンをジアゾエタンと反応させる。
酸ラクトンをジアゾエタンと反応させる。
反応は好壕しくけ例えばメタノールの如き不活性有機溶
媒中においてジアゾエタンのエーテル溶液を添加するこ
とによって行なわれる。この反応は０〜２０℃の温度に
有利に行なわれる。
媒中においてジアゾエタンのエーテル溶液を添加するこ
とによって行なわれる。この反応は０〜２０℃の温度に
有利に行なわれる。
次の実施例は本発明を例示するものである。実施例１〜
４０：式■の化合物の製造例を示し、そしで実施例５〜
１１は本発明によって提供される光遮蔽剤の具体例を示
すものである。
４０：式■の化合物の製造例を示し、そしで実施例５〜
１１は本発明によって提供される光遮蔽剤の具体例を示
すものである。
実施例Ｉ
Ｄ、 １７ｅｙｌ、 Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓａｃ、 ７０ 。
Ｓａｃ、 ７０ 。
３４３４ （１９４８）に従って製造される４−ピリド
キシン酸７３２Ｉ／（４０ミリモル）を、新しく調製し
た２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２０ｍ１（４０ミ＋）モル
）中に溶解した。続いて得られた溶液をエタノールで稀
釈し、回転蒸発機で実質的に濃縮し、水を共沸蒸留によ
って除去した。この溶液を最後に酢酸エチルで処理して
結晶化させた。
キシン酸７３２Ｉ／（４０ミリモル）を、新しく調製し
た２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２０ｍ１（４０ミ＋）モル
）中に溶解した。続いて得られた溶液をエタノールで稀
釈し、回転蒸発機で実質的に濃縮し、水を共沸蒸留によ
って除去した。この溶液を最後に酢酸エチルで処理して
結晶化させた。
この結果無色のナトリウム塩４．９６ Ｆを最初の、結
晶として得、一方ノリッｔ−（Ｎｏｒｉｔ ）での脱色
後の母液から無色のナトリウム塩を更［２，１１Ｐ得た
。この方法で得られたナトリウム塩７．０７ Ｆは水和
物として存在し、ていた。メタノール中においてナトリ
ウムメチレートを塩基として用いることによす無水４−
ピリドキシン酸ナトリウムを直接得た；融点２５０〜２
５２°Ｃ（分解）。この塩は水に非常によく溶解し、エ
タノールに溶解し、酢酸エチルに溶解しにくかった。
晶として得、一方ノリッｔ−（Ｎｏｒｉｔ ）での脱色
後の母液から無色のナトリウム塩を更［２，１１Ｐ得た
。この方法で得られたナトリウム塩７．０７ Ｆは水和
物として存在し、ていた。メタノール中においてナトリ
ウムメチレートを塩基として用いることによす無水４−
ピリドキシン酸ナトリウムを直接得た；融点２５０〜２
５２°Ｃ（分解）。この塩は水に非常によく溶解し、エ
タノールに溶解し、酢酸エチルに溶解しにくかった。
実施例２
実施例１で製造したピリドキシン酸のナトリウム塩１．
１０５’ （５ミＩＪモル）を室温でジメチルホルムア
ミド１５πｆ中に溶解し、攪拌しながら沃化メチル７８
４■（５ミリモル）で滴々に処理した。
１０５’ （５ミＩＪモル）を室温でジメチルホルムア
ミド１５πｆ中に溶解し、攪拌しながら沃化メチル７８
４■（５ミリモル）で滴々に処理した。
数分後微細な結晶ｑ分離が始まった。添加の完了後、混
合物を室温で更に２時間攪拌し、次いで結晶を吸引濾過
しだ。また冷却することにより涙液から更に結晶を分離
した。粗生成物をメタノール／水から再結晶させること
により、４−ぎリドキシン酸メチルの弱黄色結晶８７５
■を得た；融点２５６°Ｃ（分解）。
合物を室温で更に２時間攪拌し、次いで結晶を吸引濾過
しだ。また冷却することにより涙液から更に結晶を分離
した。粗生成物をメタノール／水から再結晶させること
により、４−ぎリドキシン酸メチルの弱黄色結晶８７５
■を得た；融点２５６°Ｃ（分解）。
同様の方法に従い、ピリドキシン酸のナトリウム塩を沃
化ｎ−ヘキシルと８０℃で４時間反応させ且つ反応混合
物を水／クロロホルムで処理することにより、クロロホ
ルム／ヘキサンから４−ピリドキシン酸ｎ−ヘキシルを
得た；融点１５４〜１５５℃。
化ｎ−ヘキシルと８０℃で４時間反応させ且つ反応混合
物を水／クロロホルムで処理することにより、クロロホ
ルム／ヘキサンから４−ピリドキシン酸ｎ−ヘキシルを
得た；融点１５４〜１５５℃。
実施例３
メタノール２０ｍｅ中すｌ・リウムメチレート１１８ｆ
（２２ミＩＪモル）を用い且つ還流下に加熱すること
により３−０−４−０−イソゾロビリデンピリドキシン
〔ダブリュー・コリトニク（Ｗ。
（２２ミＩＪモル）を用い且つ還流下に加熱すること
により３−０−４−０−イソゾロビリデンピリドキシン
〔ダブリュー・コリトニク（Ｗ。
Ｋｏｒｙｔｎｉｋ ）及びエム・イカ’７ （Ｍ 、
Ｉｊｔａ、ｗａ ） 。
Ｉｊｔａ、ｗａ ） 。
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ、第Ｘ
Ｖｌｌ１巻、第１部、第５２７頁、アカデミツク・プレ
ス（／ｉｃαｃｌｅｍｉｃｐｒｅｓｓ）出版（１９７０
）により製造］ ４．１ ｓ ５２（２０ミリモル）を
ナトリウム塩に転換し、メタノールの除去後に得られる
結晶塩を室温及び０、 ＯＩ Ｔｏｒｒで乾燥した。こ
のようにして得た塩をジメチルホルムアミド５０ｒｎＩ
！に溶解し、攪拌しながら沃化セチルｓ、４２６ｒ（２
２ミリモル）で滴々に処理した。添加の完了後、混合物
を夜通しく１５時間）室温で攪拌した。続いてこの混合
物を水及びベンゼンで処理し、有機相を硫酸ナトリウム
で乾燥した。次いで蒸発させた有機相をベンセフ／酢Ｃ
Ｉ！、：Ｘ−ｆル（１：１）のシリカゲルクロマトグラ
フィーで処理することにより、純粋な３−０−４−０−
インゾロビリデン−５−（０−セチル）−ピリドキシン
２．５６９を無色の結晶形で得た。これをジオキサン１
０ｍ１及びＩＮ塩酸１０ｍｅの混合物中で９０分間還流
下に加熱すること（でより５−（０−セチル）−ピリド
キシン塩酸塩に転換シた。エタノール／エーテルからの
再結晶後、融点１２０〜１２２°Ｃの塩酸塩ｚ５７を得
た。この遊離の塩基（融点９１〜９２°Ｃ）をクロロホ
ルム中において室温で３時間二酸化マンガンで酸化する
ことにより、５−（０−セチル）−ビリドキザル（融点
４８．５〜４９．５℃）を殆んど定量的に得た。
Ｖｌｌ１巻、第１部、第５２７頁、アカデミツク・プレ
ス（／ｉｃαｃｌｅｍｉｃｐｒｅｓｓ）出版（１９７０
）により製造］ ４．１ ｓ ５２（２０ミリモル）を
ナトリウム塩に転換し、メタノールの除去後に得られる
結晶塩を室温及び０、 ＯＩ Ｔｏｒｒで乾燥した。こ
のようにして得た塩をジメチルホルムアミド５０ｒｎＩ
！に溶解し、攪拌しながら沃化セチルｓ、４２６ｒ（２
２ミリモル）で滴々に処理した。添加の完了後、混合物
を夜通しく１５時間）室温で攪拌した。続いてこの混合
物を水及びベンゼンで処理し、有機相を硫酸ナトリウム
で乾燥した。次いで蒸発させた有機相をベンセフ／酢Ｃ
Ｉ！、：Ｘ−ｆル（１：１）のシリカゲルクロマトグラ
フィーで処理することにより、純粋な３−０−４−０−
インゾロビリデン−５−（０−セチル）−ピリドキシン
２．５６９を無色の結晶形で得た。これをジオキサン１
０ｍ１及びＩＮ塩酸１０ｍｅの混合物中で９０分間還流
下に加熱すること（でより５−（０−セチル）−ピリド
キシン塩酸塩に転換シた。エタノール／エーテルからの
再結晶後、融点１２０〜１２２°Ｃの塩酸塩ｚ５７を得
た。この遊離の塩基（融点９１〜９２°Ｃ）をクロロホ
ルム中において室温で３時間二酸化マンガンで酸化する
ことにより、５−（０−セチル）−ビリドキザル（融点
４８．５〜４９．５℃）を殆んど定量的に得た。
５−（０−セチル）−ピリドキシン１，０りをメタ／−
ル性水酸化カリウム（無水メタノール８０ｍ１中水酸化
カリウム１． Ｏｆ ）に溶解し、活性二酸化マンガン
７、Ｏｖと共に室温で６日間攪拌した。
ル性水酸化カリウム（無水メタノール８０ｍ１中水酸化
カリウム１． Ｏｆ ）に溶解し、活性二酸化マンガン
７、Ｏｖと共に室温で６日間攪拌した。
３０％過酸化水素５ ｍｅを添加するととしてより、溶
解したマンガン塩を二酸化マンガンに酸化した。
解したマンガン塩を二酸化マンガンに酸化した。
この熱時混合物をすぐにｐ過し、分肉１１シた二酸化マ
ンガンをメタノール性水酸化カリウムで洗浄した。次い
で黄色のろ液をＩＮ塩酸でｐ 、１７ 、ｉに酸性しく
することにより、先ず生成した酸を好適に分離させた。
ンガンをメタノール性水酸化カリウムで洗浄した。次い
で黄色のろ液をＩＮ塩酸でｐ 、１７ 、ｉに酸性しく
することにより、先ず生成した酸を好適に分離させた。
０℃で３０分間放置した後、混合物をグラスフィルター
で瀘過し、白黄色残）査を水、エタノール及びエーテル
で連続的に洗浄した。この生成物をエタノール性水酸化
カリウム（ｔ ！％ ）ケζ溶解し、続いてＩＮ塩酸で
沈殿させることにより、５−（０−セチル）−４−ピリ
ドキシン酸から最後の痕跡量のアルデヒドを除去した。
で瀘過し、白黄色残）査を水、エタノール及びエーテル
で連続的に洗浄した。この生成物をエタノール性水酸化
カリウム（ｔ ！％ ）ケζ溶解し、続いてＩＮ塩酸で
沈殿させることにより、５−（０−セチル）−４−ピリ
ドキシン酸から最後の痕跡量のアルデヒドを除去した。
純粋な酸の収量は０．４１ Ｙに相当した。酸の融点は
２５０℃（分解）であった。
２５０℃（分解）であった。
実施例４
無水メタノール５ ｍｅ中で１時間５−（０−セチル）
−４−ピリドキシン酸１０２■（０，２５ミリモル）を
ナトリウムメチレート１３．５■（０，２５ミリモル）
と−緒に還流下に沸とうさせた。回転蒸発機で溶媒を蒸
発させた後、黄色の５−（０−セチル）−４−ピリドキ
シン酸ナトリウムを夜通し高真空下に乾燥した。収量は
７０巧に相当した。
−４−ピリドキシン酸１０２■（０，２５ミリモル）を
ナトリウムメチレート１３．５■（０，２５ミリモル）
と−緒に還流下に沸とうさせた。回転蒸発機で溶媒を蒸
発させた後、黄色の５−（０−セチル）−４−ピリドキ
シン酸ナトリウムを夜通し高真空下に乾燥した。収量は
７０巧に相当した。
実施例５
クリーム
ールグリコールエーテル ０．５９
ＩＩ １１′（脂肪酸エステル） ３０１ワセリン（白
色） ５０グ ソフヂサン（Ｓｏｆｔｉｓａｎ） １００ １５．０９
＼ 硬質脂肪 ／ ソフチザン ６０１ ３．０１ｉ’ 水素化南京豆脂肪 ４．０７ ポリグリコールエーテル） ４．Ｏｆ 混合物） １０２ 香 料 ０．５２ ０リド］ ０．３Ｆ ４−ピリドキシン酸ナトリウム ５２ 水 ５８．５ｆ’ ゆっくりと攪拌しながら４５〜５０℃で脂肪相の種々の
成分を一緒に溶融することによってクリームを製造した
。４−ピリドキシン酸ナトリウム５１及びダライシル２
００の０．３ Ｆを冷水５８．５ ｍＡに溶解し、得ら
れた溶液を４５〜５０℃に加熱し、連続的に攪拌しなが
ら脂肪相と混合した。この混合物を室温に冷却しながら
更に３時間攪拌した。
色） ５０グ ソフヂサン（Ｓｏｆｔｉｓａｎ） １００ １５．０９
＼ 硬質脂肪 ／ ソフチザン ６０１ ３．０１ｉ’ 水素化南京豆脂肪 ４．０７ ポリグリコールエーテル） ４．Ｏｆ 混合物） １０２ 香 料 ０．５２ ０リド］ ０．３Ｆ ４−ピリドキシン酸ナトリウム ５２ 水 ５８．５ｆ’ ゆっくりと攪拌しながら４５〜５０℃で脂肪相の種々の
成分を一緒に溶融することによってクリームを製造した
。４−ピリドキシン酸ナトリウム５１及びダライシル２
００の０．３ Ｆを冷水５８．５ ｍＡに溶解し、得ら
れた溶液を４５〜５０℃に加熱し、連続的に攪拌しなが
ら脂肪相と混合した。この混合物を室温に冷却しながら
更に３時間攪拌した。
最後に得られたクリームのｐＨ値をアスコルビン酸で６
に調節した。
に調節した。
実施例６
クリーム
リグリコールエーテル） ２．５Ｓ’
セチルアルコール １．０２
ワセリン（白色） ２０り
水素化南京豆脂肪 ２．Ｏｆ
クリセリンモノステアレー１− １．５ｆソフチサン１
００（硬質脂肪） ２０１水性相：ピリドキシン酸ナト
リウム ６．０２脂肪相を水性相中へ８０°Ｃで混入し
た。
００（硬質脂肪） ２０１水性相：ピリドキシン酸ナト
リウム ６．０２脂肪相を水性相中へ８０°Ｃで混入し
た。
次の溶液を５０℃で導入した：
香 料 ０．２ ｆ
、ｊンチル（Ｐａｎｔｙｌ ） ０．５ ｆｔクロリド
］ ０．３ｆ 水 ２０２ 実施例７ クリーム 脂肪相：ぎりトキシン酸 ５．Ｏｆ’ トリエタノールアミン ８１５７ プロピレングリコール ６０７ アムフイゾ／ｌ／ （Ａｍｐｈｉｓｏｌ） ３．５５
Ｓ’ステアリン酸 １．２ｖ セチルアルコール １．２２ アラキス油（ａｒａｃｈｉｓ ｏｉｌ） １．２ ｆジ
エチレングリコールモノ ステアレート １．２２ 酸エステル） ０． Ｉ Ｓ’ 水性相：水中２％カーボポール ５０． Ｏｒダライシ
ル ０．２２ 水 １５．６５Ｆ 実施例８ ０−シヨン エーテル） ０．５１ｉ’ ヨー、、 ） ０．１ Ｆ セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ ） １１１づ（脂肪酸エステル） １．５５’ワセリン（白
色） ２５２ ソフチサン（５ｏｆｔｉｓａｎ） １ ０ ０ ７、５ ｆ ＼ 硬質脂肪 ／ ソフチサン ６０１ １．！Ｍ’ 水素化南京豆脂肪 ４．０７ コールポリグリコールエー チル） ４．Ｏｒ の混合物） １．Ｏｒ 香 料 ０．５２ 水性相：ダライシル（Ｊ）ｏｗｉｃｉｌ ）２００〔１
−（３−クロル アリル）−３，５，７−） ジアザ−１−アゾニアーア ダマンタンクロリド’：ｌ Ｏ，７ｆ’４−ピリドキシ
ン酸ナトリ ラム ３．Ｏｖ デヒマルス ０．５７ エマルギンＣ７００２，Ｏｒ 水 ７１０２ ０−シヨンは脂肪相の種々の成分を一緒に４５〜５０°
Ｇで溶融することによって製造した。エマルギンＣ７０
０の２． Ｏｆ及びデヒマルスＥ０５２を水３５ ｍｅ
ｋ（８０℃で溶解した。同職に４−ピリドキシン酸すト
リウム３９及びダライシル２００の０４２を冷水３６１
・・ｅＫ溶解した。これら２つの水溶液を併せ、連続的
に攪拌しながら脂肪相と混合し７た。この混合物を室温
１’ζ冷却しながら更Ｖ３時間橙拌［−だ。最後に得ら
れたローションの７ｙ ＩＩ値をアスコルビン酸で６Ｇ
で調節した。
］ ０．３ｆ 水 ２０２ 実施例７ クリーム 脂肪相：ぎりトキシン酸 ５．Ｏｆ’ トリエタノールアミン ８１５７ プロピレングリコール ６０７ アムフイゾ／ｌ／ （Ａｍｐｈｉｓｏｌ） ３．５５
Ｓ’ステアリン酸 １．２ｖ セチルアルコール １．２２ アラキス油（ａｒａｃｈｉｓ ｏｉｌ） １．２ ｆジ
エチレングリコールモノ ステアレート １．２２ 酸エステル） ０． Ｉ Ｓ’ 水性相：水中２％カーボポール ５０． Ｏｒダライシ
ル ０．２２ 水 １５．６５Ｆ 実施例８ ０−シヨン エーテル） ０．５１ｉ’ ヨー、、 ） ０．１ Ｆ セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ ） １１１づ（脂肪酸エステル） １．５５’ワセリン（白
色） ２５２ ソフチサン（５ｏｆｔｉｓａｎ） １ ０ ０ ７、５ ｆ ＼ 硬質脂肪 ／ ソフチサン ６０１ １．！Ｍ’ 水素化南京豆脂肪 ４．０７ コールポリグリコールエー チル） ４．Ｏｒ の混合物） １．Ｏｒ 香 料 ０．５２ 水性相：ダライシル（Ｊ）ｏｗｉｃｉｌ ）２００〔１
−（３−クロル アリル）−３，５，７−） ジアザ−１−アゾニアーア ダマンタンクロリド’：ｌ Ｏ，７ｆ’４−ピリドキシ
ン酸ナトリ ラム ３．Ｏｖ デヒマルス ０．５７ エマルギンＣ７００２，Ｏｒ 水 ７１０２ ０−シヨンは脂肪相の種々の成分を一緒に４５〜５０°
Ｇで溶融することによって製造した。エマルギンＣ７０
０の２． Ｏｆ及びデヒマルスＥ０５２を水３５ ｍｅ
ｋ（８０℃で溶解した。同職に４−ピリドキシン酸すト
リウム３９及びダライシル２００の０４２を冷水３６１
・・ｅＫ溶解した。これら２つの水溶液を併せ、連続的
に攪拌しながら脂肪相と混合し７た。この混合物を室温
１’ζ冷却しながら更Ｖ３時間橙拌［−だ。最後に得ら
れたローションの７ｙ ＩＩ値をアスコルビン酸で６Ｇ
で調節した。
実施例９
ケ９ ル
組成二カーボポール９４０（高分子
量のアクリル酸重合物） １２２
トリエタノールアミン ２．５２
ダウイシル ０．１５ ｒ
４−ぎリドキシン酸ナトリウム ４０２水 ９２．１５
ｍ１！ ケ９ルはカー、３？ポール９４０の１．２２を７０°Ｃ
に加熱した水８５ｍｅに完全に溶解することによって製
造した。続いてこの溶液にトリエタノールアミン２．５
１及びダライシル２００の０．１５ Ｆを添加した。最
後にこの混合物を水７．１５Ｈ中４−ピリドキシン酸ナ
トリウムの溶液４．０２と一緒に室！で混合した。得ら
れたケ゛ルはｐ ＩＩ ７．２を有した。
ｍ１！ ケ９ルはカー、３？ポール９４０の１．２２を７０°Ｃ
に加熱した水８５ｍｅに完全に溶解することによって製
造した。続いてこの溶液にトリエタノールアミン２．５
１及びダライシル２００の０．１５ Ｆを添加した。最
後にこの混合物を水７．１５Ｈ中４−ピリドキシン酸ナ
トリウムの溶液４．０２と一緒に室！で混合した。得ら
れたケ゛ルはｐ ＩＩ ７．２を有した。
実施例１０
グル
実施例６に記載と同様の方法Ｕて従い次の組成のグルを
製造しだ： カーボポール９４０ １．２９ トリエタノールアミン ２５７ ダウイシル２００ ０．１５５’ ４−ピリドキシン酸ナトリウム ６０り水 ９０．１５
ｍ１！ 実施例１１ グル ピリドキシン酸ナトリウム ６０２ トリス ０．３１ｉ’ クエン酸 ０．０７５１ｉ’ ダウイシル２００ ０．３ ？ 水 ３３．３２５Ｓ’ 上述の溶液を、 カーボポール９４０ １．８ ｆ トリス ３．６ｇ 水 ５４６２ からなるカーボポールケ゛ル６０２中に導入した。
製造しだ： カーボポール９４０ １．２９ トリエタノールアミン ２５７ ダウイシル２００ ０．１５５’ ４−ピリドキシン酸ナトリウム ６０り水 ９０．１５
ｍ１！ 実施例１１ グル ピリドキシン酸ナトリウム ６０２ トリス ０．３１ｉ’ クエン酸 ０．０７５１ｉ’ ダウイシル２００ ０．３ ？ 水 ３３．３２５Ｓ’ 上述の溶液を、 カーボポール９４０ １．８ ｆ トリス ３．６ｇ 水 ５４６２ からなるカーボポールケ゛ル６０２中に導入した。
このり３ルのｐＨは８．０に相当した。
なお、本発明の主な態様及び関連事項を要約すれば以下
の通りである。
の通りである。
１、一般式
〔式中、ｎが１を表わす場合、Ｒｒは水素、アルキル、
アルカリ金属、アンモニウム又は１個もしくはそれ以上
のアルキルもしくはヒドロキシメルキル基で置換された
アンモニラムラ表わｌ、Ｒ／はヒドロキシメチル又はア
ルコキシメチルを表わし、そしてＲ〈は水素を表わし、
（但しＲｒが水素を表わす場合、月はヒドロキシメチル
を表わさないものとする）１．吹いはＲｒ及びＲざは一
緒罠なってメチレン基を表わし一目っＲイはエチルを表
わし：そしてｎが２を表わす場合、Ｒｒけアルカリ土類
金属を表マっ［７、Ｒｆ（／、１．ヒドロキシメチル又
はアルコキシメチルを表わし、目つＲ〈け水素を表わす
〕の化合物及びその酸付加塩を製造するに当り、（ａ）
ｎが１を表わし、Ｒｒ及びＲ〈がそれぞれ水素を表わ
し２そしてＲ４がアルコキシメチルを表わす式ＩＩの化
合物を製造するために、一般式１式中、Ｒ（はアルコキ
シメチルを表わす〕の化合物を酸化して対応する酸にす
るか、（ｂ）ｎが１を表わす場合にＲ４がアルカリ全縮
、アンモニウム又は１個もしくｄそれ以−ヒのアルキル
もしく ｌｃｊ、ヒドロキシアルキルで置換されたアン
モニウムを表わし、Ｒ４がヒドロキシメチル又はアルコ
キシメチルを表わし口、つＲくが水素を表わし、そし７
てｎが２を表わす場合にＲｒがアルカリ土類金属を表わ
し、Ｒ（がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表
わしηつ絽が水素を表わす式■の化合物を製造するだめ
に、一般式〔式中、Ｒ１１はヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わす〕 の酸を一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒｆはアルカリ金属、アンモニウム又は１個も
しくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基で置換されたアンモニウムを表わしそしてｍは１を示
すか或いはＲ（はアルカリ土類金属を表わしそしてｍは
２を示す〕 の塩基で処理するか、 （１） ｎが１を示し、Ｒｒがアルキルを表わし１？イ
がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそし
て１＜＜が水素を表わす式ＩＩの化合物を製造するため
に、”ｌが上記の意味を有する式ＩＶの酸又はその塩を
一般式 ％式％ 〔式中、Ｘけ弗素、塩素、臭素、沃素又けｐ−トルエン
スルホン酸エスデルヲ表ワシソしてＲｆはアルキルを表
わす〕 の化合物と反応させるか、或いは （ｄ） ｔＮ及びＲ４が一絡ｖこなってメチレン基を表
わしそしてＲ〈がエチルを表わす式■の化合物を製造す
るために、４−ぼりトキシン酸ラクトンをジアゾエタン
と反応させ、 そして所望により、得られた式Ｉ［の化合物を酸付加塩
に転換することをＩｒｉ徴とする前記式■の化合物及び
その酸付加塩の製造方法。
アルカリ金属、アンモニウム又は１個もしくはそれ以上
のアルキルもしくはヒドロキシメルキル基で置換された
アンモニラムラ表わｌ、Ｒ／はヒドロキシメチル又はア
ルコキシメチルを表わし、そしてＲ〈は水素を表わし、
（但しＲｒが水素を表わす場合、月はヒドロキシメチル
を表わさないものとする）１．吹いはＲｒ及びＲざは一
緒罠なってメチレン基を表わし一目っＲイはエチルを表
わし：そしてｎが２を表わす場合、Ｒｒけアルカリ土類
金属を表マっ［７、Ｒｆ（／、１．ヒドロキシメチル又
はアルコキシメチルを表わし、目つＲ〈け水素を表わす
〕の化合物及びその酸付加塩を製造するに当り、（ａ）
ｎが１を表わし、Ｒｒ及びＲ〈がそれぞれ水素を表わ
し２そしてＲ４がアルコキシメチルを表わす式ＩＩの化
合物を製造するために、一般式１式中、Ｒ（はアルコキ
シメチルを表わす〕の化合物を酸化して対応する酸にす
るか、（ｂ）ｎが１を表わす場合にＲ４がアルカリ全縮
、アンモニウム又は１個もしくｄそれ以−ヒのアルキル
もしく ｌｃｊ、ヒドロキシアルキルで置換されたアン
モニウムを表わし、Ｒ４がヒドロキシメチル又はアルコ
キシメチルを表わし口、つＲくが水素を表わし、そし７
てｎが２を表わす場合にＲｒがアルカリ土類金属を表わ
し、Ｒ（がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表
わしηつ絽が水素を表わす式■の化合物を製造するだめ
に、一般式〔式中、Ｒ１１はヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わす〕 の酸を一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒｆはアルカリ金属、アンモニウム又は１個も
しくはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基で置換されたアンモニウムを表わしそしてｍは１を示
すか或いはＲ（はアルカリ土類金属を表わしそしてｍは
２を示す〕 の塩基で処理するか、 （１） ｎが１を示し、Ｒｒがアルキルを表わし１？イ
がヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わしそし
て１＜＜が水素を表わす式ＩＩの化合物を製造するため
に、”ｌが上記の意味を有する式ＩＶの酸又はその塩を
一般式 ％式％ 〔式中、Ｘけ弗素、塩素、臭素、沃素又けｐ−トルエン
スルホン酸エスデルヲ表ワシソしてＲｆはアルキルを表
わす〕 の化合物と反応させるか、或いは （ｄ） ｔＮ及びＲ４が一絡ｖこなってメチレン基を表
わしそしてＲ〈がエチルを表わす式■の化合物を製造す
るために、４−ぼりトキシン酸ラクトンをジアゾエタン
と反応させ、 そして所望により、得られた式Ｉ［の化合物を酸付加塩
に転換することをＩｒｉ徴とする前記式■の化合物及び
その酸付加塩の製造方法。
２．４−ピリドキシン酸を水酸化ナトリウムで処理する
際の上記態様１による４−ピリドキシン酸ナトリウムの
製造方法。
際の上記態様１による４−ピリドキシン酸ナトリウムの
製造方法。
３．４−ピリドキシン酸ナトリウムを沃化メチルと反応
させる際の上記態様１による４−ピリドキシン酸メチル
の製造方法。
させる際の上記態様１による４−ピリドキシン酸メチル
の製造方法。
４、４−ｇリドキシン酸ナトリウムを沃化ｎ−ヘキシル
と反応させる際の上記態様１による４−ピリドキシン酸
ｎ−ヘキシルの製造方法。
と反応させる際の上記態様１による４−ピリドキシン酸
ｎ−ヘキシルの製造方法。
５．５−（（１）−化チル）−４−ピリドキシンを酸化
する際の上記態様１による５−（０−セチル）＝４−ピ
リドキシン酸の製造方法。
する際の上記態様１による５−（０−セチル）＝４−ピ
リドキシン酸の製造方法。
６、必須活性成分として一般式
〔式中、ｎが１を表わす場合、Ｒ１は水素、アルキル、
アルカリ金属、アンモニウム又ｄ、１個もしくはそれ以
上のアルギルもしくはヒドロキシアルキル基で置換され
たアンモニウムを表わし、ｌ？２はヒドロキシメチル又
はアルコキシメチルを表わしそしてＲ３は水素を表わす
か、或いはＲ１及びＲ２は一緒になってメチレン基を表
わしそしてＲ３は水素、メチル又はエチルを表わし；ｎ
が２を表わす場合、Ｒ１はアルカリ土類全屈を表わし、
Ｒ，Ｉｔ′Ｌヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを
表わしそしてＲ３は水素を表わす〕 の化合物の１種もしくはそれ以上及び／又はその酸付加
塩の１種もしくはそれ以上、並びに適合する化粧品基剤
を含有する光遮蔽剤を皮膚に施用することを特徴とする
皮膚を有害な光線に対して仮設する方法。
アルカリ金属、アンモニウム又ｄ、１個もしくはそれ以
上のアルギルもしくはヒドロキシアルキル基で置換され
たアンモニウムを表わし、ｌ？２はヒドロキシメチル又
はアルコキシメチルを表わしそしてＲ３は水素を表わす
か、或いはＲ１及びＲ２は一緒になってメチレン基を表
わしそしてＲ３は水素、メチル又はエチルを表わし；ｎ
が２を表わす場合、Ｒ１はアルカリ土類全屈を表わし、
Ｒ，Ｉｔ′Ｌヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを
表わしそしてＲ３は水素を表わす〕 の化合物の１種もしくはそれ以上及び／又はその酸付加
塩の１種もしくはそれ以上、並びに適合する化粧品基剤
を含有する光遮蔽剤を皮膚に施用することを特徴とする
皮膚を有害な光線に対して仮設する方法。
７、該光遮蔽剤が式■の化合物の１種又はそれ以上を２
５重量％捷で含有する上記態様６の方法。
５重量％捷で含有する上記態様６の方法。
８、該光遮蔽剤が式Ｉの化合物の１種又はそれ以上を２
〜６重景％含有する上記態様６又は７の方法。
〜６重景％含有する上記態様６又は７の方法。
９ 該光遮蔽剤が必須活性成分としてもっばら式Ｉの化
合物の１種又はそれ以上を含有する上記態様６〜８のい
ずれかの方法。
合物の１種又はそれ以上を含有する上記態様６〜８のい
ずれかの方法。
１０、該光遮蔽剤が２９０〜３４０ｎｍの間に最大吸収
を有する別の有機化合物の１種又はそれ以上をも含有す
る上記態様６〜８のいずれかの方法。
を有する別の有機化合物の１種又はそれ以上をも含有す
る上記態様６〜８のいずれかの方法。
１１、該光遮蔽剤が抗炎症物質をも含有する上記態様６
〜１０のいずれかの方法。
〜１０のいずれかの方法。
１２゜該光遮蔽剤が、ｎが１を示しそしてＲ１が水素、
アルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基で置換されたアンモニウムを表わし、Ｒ２がヒドロキ
シメチル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ８が水
素を表わす式Ｉの化合物を含有する上記態様６〜１１の
いずれかの方法。
アルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基で置換されたアンモニウムを表わし、Ｒ２がヒドロキ
シメチル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ８が水
素を表わす式Ｉの化合物を含有する上記態様６〜１１の
いずれかの方法。
１３、該光遮蔽剤が、ｎが２を示しそしてＲ１がアルカ
リ土類金属を表わし、Ｒ２がヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてＲ３が水素を表わす式■の
化合物を含有する上記ｋ（９様６〜゛１１のいずれかの
方法。
リ土類金属を表わし、Ｒ２がヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてＲ３が水素を表わす式■の
化合物を含有する上記ｋ（９様６〜゛１１のいずれかの
方法。
１４、該光遮蔽剤が４−ぎりトキシン酸を含有する上記
態様６〜１２のいずれかの方法。
態様６〜１２のいずれかの方法。
１５、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸すｌ−’Ｊウム
を含有する上記態様６〜１２のいずれかの方法。
を含有する上記態様６〜１２のいずれかの方法。
１６ 該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸カリウムを含有
する上記態様６〜１２のいずれかの方法。
する上記態様６〜１２のいずれかの方法。
１７、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸トリエタノール
アンモニウムを含有する上記態様６〜１２のいずれかの
方法。
アンモニウムを含有する上記態様６〜１２のいずれかの
方法。
１８、該光遮蔽剤が５−（Ｏ−セチル）−４−ｇ ＩＪ
トキシン酸を含有する上記態様６〜１２のいずれかの方
法。
トキシン酸を含有する上記態様６〜１２のいずれかの方
法。
１９、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸メチルを含有す
る上記態様６〜１１のいずれかの方法。
る上記態様６〜１１のいずれかの方法。
２０、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸ｎ−ヘキシルを
含有する上記態様６〜１１のいずれかの方法。
含有する上記態様６〜１１のいずれかの方法。
２１、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸ラクトン塩酸塩
を含有する上記態様６〜１１のいずれかの方法。
を含有する上記態様６〜１１のいずれかの方法。
２２ 該光遮蔽剤が４−ぎリドキシン酸ラクトン３−メ
チルエーテルを含有する上記態様６〜１１のいずれかの
方法。
チルエーテルを含有する上記態様６〜１１のいずれかの
方法。
２３ 該光遮蔽剤が５−（０−セヂル）−４−ピリドキ
シン酸ナトリウムを自有する上記態様６〜１１のいずれ
かの方法。
シン酸ナトリウムを自有する上記態様６〜１１のいずれ
かの方法。
２４、該光遮蔽剤がトリス（ヒドロキシメチル）アミノ
−メタン−４−ピリドキシネートを含有する上記態様６
〜１１のいずれかの方法。
−メタン−４−ピリドキシネートを含有する上記態様６
〜１１のいずれかの方法。
２５、上記態様６に記載の式Ｉの化合物の１種もしくは
それ以上及び／又に［ぞの酸伺加塩の１種もしくし１、
それ以上並びに所望により２９０〜３４０ｎ ｍの間「
コ最太吸収を崩する別の有機化合物の１（・Ｅもしくは
それ以上及び／又Ｖ、し抗炎症汁物質を適合しうる化粧
品基剤と混合することから成る上記態様５〜２４のいず
れかに記載した光遮蔽剤の製造方法。
それ以上及び／又に［ぞの酸伺加塩の１種もしくし１、
それ以上並びに所望により２９０〜３４０ｎ ｍの間「
コ最太吸収を崩する別の有機化合物の１（・Ｅもしくは
それ以上及び／又Ｖ、し抗炎症汁物質を適合しうる化粧
品基剤と混合することから成る上記態様５〜２４のいず
れかに記載した光遮蔽剤の製造方法。
２６ 必須活性成分として一般式
〔式中、ｎが１を表わす場合、Ｒ１は水素、アルキル、
アルカリ金属、アンモニウム又は１個もしくはそれ以上
のアルギルもしくはヒドロキシアルキル基で置換された
アンモニラムラ表ワし１、Ｒ２はヒドロキシメチル又Ｖ
、↓アルコキシメチルを表わしそしてＲ３は水素を表わ
し、或いはＲ１及びＲ２は一緒になってメチレン基を表
わしそしズＲ３は水素、メチル又はエチルを表わし；ｎ
が２を表わす場合、Ｒ３はアルカリ土類金属を表わし、
Ｒ２はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わし
そしてＲ３は水素を表わす〕 の化合物の１秤もしくはそれ以上及び／又はその酸付加
塩の１種もしくはそれ以上、並びに適合する化粧品基剤
を含有することを特徴とする光遮蔽剤。
アルカリ金属、アンモニウム又は１個もしくはそれ以上
のアルギルもしくはヒドロキシアルキル基で置換された
アンモニラムラ表ワし１、Ｒ２はヒドロキシメチル又Ｖ
、↓アルコキシメチルを表わしそしてＲ３は水素を表わ
し、或いはＲ１及びＲ２は一緒になってメチレン基を表
わしそしズＲ３は水素、メチル又はエチルを表わし；ｎ
が２を表わす場合、Ｒ３はアルカリ土類金属を表わし、
Ｒ２はヒドロキシメチル又はアルコキシメチルを表わし
そしてＲ３は水素を表わす〕 の化合物の１秤もしくはそれ以上及び／又はその酸付加
塩の１種もしくはそれ以上、並びに適合する化粧品基剤
を含有することを特徴とする光遮蔽剤。
２７、該光遮蔽剤が式■の化合物の１ｆ！又はそれ以上
を２５重間二％まで含有する上記態様２６の光遮蔽剤。
を２５重間二％まで含有する上記態様２６の光遮蔽剤。
２８、該光遮蔽剤が式■の化合物の１種又はそれ以上を
２〜６重届゛％含有する上記態様２６又Ｖ↓２７の光遮
蔽剤。
２〜６重届゛％含有する上記態様２６又Ｖ↓２７の光遮
蔽剤。
２９、該光遮蔽剤が必須活性成分としてもっばら式■の
化合物の１種又はそれ以上を含有する上記態様２６〜２
８の光遮蔽剤。
化合物の１種又はそれ以上を含有する上記態様２６〜２
８の光遮蔽剤。
３０、該光遮蔽剤が２９０〜３４０ ｎｍの間に最大吸
収を有する別の有機化合物の１種又はそれ以上も含有す
る上記態様２６〜２８のいずれかの光遮蔽剤。
収を有する別の有機化合物の１種又はそれ以上も含有す
る上記態様２６〜２８のいずれかの光遮蔽剤。
３１、該光遮蔽剤が抗炎症性物質をも含有する上記態様
２６〜３０のいずれかの光遮蔽剤。
２６〜３０のいずれかの光遮蔽剤。
３２、該光遮蔽剤が、ｎが１を示しそしてＲ１が水素、
アルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基で置換されたアンモニウムを表わし、Ｒ２がヒドロギ
ンメチル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ３が水
素を表わす式■の化合物を含有する上記態様２６〜３１
のいずれかの光遮蔽剤。
アルカリ金属又はアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基で置換されたアンモニウムを表わし、Ｒ２がヒドロギ
ンメチル又はアルコキシメチルを表わしそしてＲ３が水
素を表わす式■の化合物を含有する上記態様２６〜３１
のいずれかの光遮蔽剤。
３３、該光遮蔽剤が、ｎが２を示しそしてＲ１がアルカ
リ土類金属を表わし、Ｒ２がヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてＲ３が水素を表わす式■の
化合物を含有する上記態様２６〜３１のいずれかの光遮
蔽剤。
リ土類金属を表わし、Ｒ２がヒドロキシメチル又はアル
コキシメチルを表わしそしてＲ３が水素を表わす式■の
化合物を含有する上記態様２６〜３１のいずれかの光遮
蔽剤。
３４、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸を含有する上記
態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
３５、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸ナトリウムを含
有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
３６ 計光速料剤が４−ビリドギシン酸カリウムを含有
する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
３７、該光遮蔽剤が４−ビワトキシン酸トリエタノール
アンモニウムを含有する上記神様２６〜３２のいうれか
の光遮蔽剤。
アンモニウムを含有する上記神様２６〜３２のいうれか
の光遮蔽剤。
３８ 該光遮蔽剤が５−（０−セチル）−４−ピリドキ
シン酸を含有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮
蔽剤。
シン酸を含有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮
蔽剤。
３９、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸メチルを含有す
る」二記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
る」二記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
４０ 該光遮蔽剤が４−ピリドキシンｏｎ−ヘキシルを
含有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
含有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
４１、該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸ラクトン塩酸塩
を含有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
を含有する上記態様２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
４２ 該光遮蔽剤が４−ピリドキシン酸うクトン３−メ
チルエーテルを含有する上記態様２６〜３２のいずれか
の光遮蔽剤。
チルエーテルを含有する上記態様２６〜３２のいずれか
の光遮蔽剤。
４３ 該光遮蔽剤が５−（０−セチル）−４−ピリドキ
シン酸ナトリウムを含有する上記態様２６〜３２のいず
れかの光遮蔽剤。
シン酸ナトリウムを含有する上記態様２６〜３２のいず
れかの光遮蔽剤。
４４ 該光速ｕ 剤がトリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノ−メタン−４−ピリドキシネートを含有する上記態様
２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
ノ−メタン−４−ピリドキシネートを含有する上記態様
２６〜３２のいずれかの光遮蔽剤。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 〔式中、Ｒばはヒドロキシメチル又ｌ：１′アルコキシ
メチルを表わす−１ の酸又はその塩を一般式 ％式％（ 〔式中、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素又はｐ−トルエン
スルホン酸エステルヲ表ワＬ、、そしてＲγはアルキル
を表わす〕 の化合物と反応させ、そして所望により、得られる化合
物を酸付加塩に変えることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒζ及びＲ（は上記の意味を有する〕の化合物
及びその酸付加塩の製造方法。
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| CH5357/74 | 1974-04-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPS6121949B2 JPS6121949B2 (ja) | 1986-05-29 |
Family
ID=4292207
Family Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP50045392A Expired JPS6050785B2 (ja) | 1974-04-18 | 1975-04-16 | ピリドキシン酸誘導体の製造方法 |
| JP58210030A Granted JPS59104311A (ja) | 1974-04-18 | 1983-11-10 | 光遮蔽剤 |
| JP59155727A Granted JPS60155159A (ja) | 1974-04-18 | 1984-07-27 | ピリドキシン酸誘導体の製造方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50045392A Expired JPS6050785B2 (ja) | 1974-04-18 | 1975-04-16 | ピリドキシン酸誘導体の製造方法 |
| JP58210030A Granted JPS59104311A (ja) | 1974-04-18 | 1983-11-10 | 光遮蔽剤 |
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|---|---|
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| AR (1) | AR219474A1 (ja) |
| AT (1) | AT351169B (ja) |
| BE (1) | BE828020A (ja) |
| BR (1) | BR7502358A (ja) |
| CA (1) | CA1069054A (ja) |
| CH (1) | CH602110A5 (ja) |
| DE (1) | DE2514814C2 (ja) |
| DK (1) | DK153863C (ja) |
| FR (1) | FR2267758B1 (ja) |
| GB (1) | GB1457495A (ja) |
| IT (1) | IT1059523B (ja) |
| NL (1) | NL181905B (ja) |
| ZA (1) | ZA752062B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024204747A1 (ja) * | 2023-03-31 | 2024-10-03 | コスメディ製薬株式会社 | 高分子有用成分包含微細針を含有した皮膚外用剤組成物 |
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| JPS5344572A (en) * | 1976-09-30 | 1978-04-21 | Meiji Seika Kaisha Ltd | 5-alkoxy-picolic acid, its preparation and hypotensives containing the same |
| EP0496433B1 (en) * | 1987-10-22 | 1999-03-24 | The Procter & Gamble Company | Photoprotection compositions comprising chelating agents |
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| FR1365659A (fr) * | 1963-07-23 | 1964-07-03 | Maurer & Wirtz Dalli Werke | Produit aérosol, plus spécialement pour les soins du visage |
-
1974
- 1974-04-18 CH CH535774A patent/CH602110A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1975
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- 1975-04-04 DE DE2514814A patent/DE2514814C2/de not_active Expired
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-
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-
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