JPS60151380A - 耐久性撥水撥油加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維及び繊維製品に対して擾れた耐久性をもつ
撥水損消性能を付与することのできる撥水撥油加工方法
に関１−る。詳しくは繊維製品が洗濯やドライクリーニ
ングを繰返されても、尚畠度の初期領水撥油性能を維持
するよう改畳された加工方法に関する。

従来よりフッ素系斂水俟油剤により衣料用、インテリア
用、水相繊維に対して撥水撥油性、防汚性を付与するこ
とが行われ、その効果の筺秀１牛、経済性上り繊維仕上
剤の分野で広〈実施きれている。しかしながら、フッ素
系撥水撥油剤は、それが水分散性のエマルジョン型であ
れ或は溶剤可溶性の溶液型、であれ、加工品は数回に及
ぶ家庭洗濯や工業用ドライクリーニングの後では優れた
初期の加工性能は次第に低下し実用ｆｉｌｌｉｆ直が喪
失する。とりわけフッ素系撥水撥油剤で加工された繊維
製品は洗濯やドライクリーニングの後、室温での乾燥（
以後風乾という）では全くといっていい程、板水板油性
を発現せず、アイロン掛けとかの再熱処理によって、よ
うやくその性能を回復するという欠点がある。この欠点
は当業者によく知られている事実である。

このようにフッ素系撥水短油剤による繊維製品の加工は
、消費者の高い要求を満たず程耐久注が維持できていな
いことと、洗濯やドライクリーニングの後の熱処理（ア
イロンかけ）を不可欠とし、これ又消費者の望むイージ
ーケア−注を満たしていない。そのため、高度耐久性が
要求される繊維製品には、半ば経済性を無視し、或は繊
維製品本来のもつ感触を撰なうほど多量のフッ素複水僚
油剤をイλ維製品に付層させることや、フッ累糸ｈｌ水
描油剤自体に特殊な反応性基を導入するか、フッ累系撥
水ｊ・θ油ｉ１１と架橋結合を生じせしめるあるイ重の
架橋剤を併用することが実施されもしているが、尚高い
目標に達せず急場しのぎの感を免が！Ｌるものでない。

又、破水性の恒久化を目的として第一工程として非フツ
素系撥水剤による処理を行った後、第二工程としてフッ
紫系撥水撥油剤による処理を行う二段加工方法が提案さ
れている（特開昭５４−５５６９７号）。しかしながら
、かかる方法においても尚、洗面あるいはドライクリー
ニングに対する撥水撥油性の耐久性が実用のレベルに達
せず、しかも風乾後の撥水撥油性能の回復が極めて小さ
いという重大な欠陥がみとめられる。

本発明者等は、上記の問題解決のため種々の方策を試み
てきたところ、意外にも簡単な手法により経済的な耐久
性撥水撥油加工方法が実現することを見い出し本発明を
完成した。すなわち本発明は、予め第一工程としてメラ
ミン樹脂の存在下又は非存在天水を分散媒としたエマル
ジョン型含フツ素撥水撥油剤とによる処理液で処理され
た繊維又は繊維製品に、有＋３！、溶剤を分散媒又は溶
媒とした溶剤型の含フツ素撥水撥油剤を多官能インシア
ネートの存在下又は非存在下に付加的に加工することを
特徴とする繊維又は繊維製品の耐久性撥水撥油加工方法
を提供するものである。本発明によシ加工された繊維お
よび繊維製品は初期の効果はもとより、洗濯やドライク
リーニング後の性能劣化が殆どなく、シかも風乾による
高度の性能回復性を示す。本発明のさらに注目される利
点は、エマルジョン型含フツ素撥水撥油剤による第−加
工工程及び溶剤型含フツ素撥水撥油剤による第二加工工
程で使用されるフッ素系撥水撥油剤の滑合計量が従来技
術で通常当業者が使用する組入性撥水撥油剤の箪の％と
いう極めて少ないん−で済むことである。これは高価な
フッ素系化合物の使用量を減少させたことで経済性に優
れるといえる。

本発明者等はかかる優れた加工効果を具現′１−る作用
機序に未だ明解な答を持ち合せていないがエマルジョン
型撥水叛油剤の繊維上への付着挙動と溶剤型撥水撥油バ
リの繊維上へのＵ着挙動が異なるため、相互補完的に有
利なマドＩＪツクスを形成するためと推測している。

本発明で使用されるフッ素系撥水撥油剤は炭素数３〜２
０、好ましぐは６〜１２のフッ素化脂肪族基を含有し、
主転移温反即ち融点、ガラス転移点、あるいは軟化点の
いず牡かが２０℃以上、好ましくは２０〜１００’Ｃで
分子量が約５００〜約ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、好ま
しくは７００−２００，０００であり、分子中に５氷量
％以上のフッ素原子を含む非粘着性化合物が好ｌしい。

このような有機フッ素非粘漸性化合物の１３’Ｒを挙げ
れば次のとおりである。

（１）炭素数３〜２０のフルオロアルキル基を有スルビ
ニル単倹体の単独重合体またはフッ素を金球ないビニル
単量体との共■（合体。

フルオロアルキル基を有するビニル単量体の例としては
次のものが挙り゛しれる。

Ｃ７Ｆ、ＩＣＩ（，０ＣＯＣ）Ｉ＝ＣＨ，、Ｃ８Ｆ、、
５ｏ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
、ｃ８ｒ、、ｓｏ、Ｎ（ａｍ、）ｃ■■、ｃＨ，ｏｃｏ
ｃ（ｃｎ、）＝ｃｎ２　、Ｃ，Ｆ、、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｈ，
）ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ，、ＣＦ、（
ＣＦＪ３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ、（Ｃ
〜。ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ、、　（ＣＨ
２）、、０ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ、、　Ｃ
Ｈ，Ｃ）（Ｃｔ（，０ＣＯＣ（ＣＩ、）　＝ＣＨ２、ｃ
Ｈ （ＣＦｓ）ｚｃＦｏ（ＣＨｔ）ａ　０ＣＯＣＨ＝Ｃｆ（
２、ｃ、　Ｆ、７Ｓｏ、　Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ
＝ＣＨ２）２　、Ｃ８Ｆ、７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ
，）、ｏＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＩ（２、Ｃ，Ｆ、、５ｏ
２Ｎ（Ｃ２）ム）ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ（、’Ｈ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ，）１ｇ　、Ｃ６Ｆ、、５ｏ２Ｎ　（（ｊＩ３）
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ，及びＣ，Ｆ、７Ｓ０２
ＮＨＣＩ（２Ｃｉ（２Ｓｏ２ＣＪ（＝ＣＩ−１２フッ素
を含まないビニル単量体の例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ブタジェン、イソプレン、′クロロ
プレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メ
タ）アクリル酸のアルコールまたはアルキルアミン（い
ずれも炭素数２０以下）とのエステルまたはアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルアセテ
ート、シロキサン結合を有するビニル化合物などがあげ
られる。いずれの単量体も混合して使用することもでき
る。

これらの単独重合体あるいは共重合体はビニル重合の公
知の方法によって行なうことができるが、例えばラジカ
ル開始剤を使用した溶液重合、エマルジョン重合が一般
的である。重合体の分子量は開始剤濃度、連鎖移動剤の
種類と濃度によって好ましい範囲に副署できるが、一般
に５，０００以上が好ましい。

（２）炭素数６〜２０のフルオロアルキル基含有の−（
ｉｌｈもしくハ多価アルコールとフッ素化されていても
よい一価もしくは多価カルボン酸との（ポリ）エステル
およびフッ素化きれていてもよい一画もしくは多価アル
コールと炭素数３〜２０のフルオロアルキル基を有する
一価もしくは多１曲カルボン酸との（ポリ）エステル。

この場合使用される成分の例を次に挙げる。

Ｃｏ　Ｆｉｇ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｃ８Ｆ、７Ｓｏ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣ，
Ｆ、７Ｓｏ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２Ｃ，Ｆ、？５ｏ
２Ｎ（Ｃ２Ｈ，）ＣＨ２ＣＨ（ＯｆすＣＨ２０ＨＣ７Ｆ
、、Ｃ００ＩＩ Ｃ，Ｆ、□５ｏ２Ｎ（Ｃ，Ｈ，）ＣＩ、Ｃ００ＨＣ，Ｆ
、、、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（ＣＯＯＨＣＯＯＨ 安）１．１！ｉ−１￥１　、アジピン既セバシン藏、フ
タル酸、マレイン酸、トリメリット酸、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
ポリプロピレングリコール、２−エチルヘキサノール、
ステアリルアルコールｉ　（：亥（ポリ）エステルは分
子量が１．０００以上が好ましい。

【３）炭素数６〜２０のフルオロアルキル基を有する一
価またけ多価アルコール（場合によってはフッ素を含ま
ない−ＩＩＩｌｌまたは多価アルコールを混ぜても良い
）と−価または多価イソシアネート、例えばフェニルイ
ノシアネート。

トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートとの（ポリ）ウレタン
。

該（ポリ）ウレタンは分子量が７００以上のものが好ま
しい。

上記フルオロアルキル基またはアルケニル基を有する（
ポリ）ウレタン化合物の例として次のものが挙けられ−
　ｎ （４１炭素数５〜２０のフルオロアルキル基を有するエ
ホキシ化合物、例えば （ＣＦ、）２ＣＦＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２（ＣＨＦ２）、
　ＣＦＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨＣＨ２０ＣＦ　（ＣＦ’、）
２Ｃ，Ｆ、、　Ｓｏ、Ｎ　（Ｃ２Ｈ，）　ＣＨ２ＣＨ−
ＣＨ。

Ｃ７Ｆ、、　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ の単独重合体および好ましくはプロピレンオキサイド、
エピクロルヒドリンなどのフッ素不合エポキシ化合物と
の共重合体。

このような重合体の分子祖は３，０００以上が好ましい
。

これらの化合物は、撥水撥油剤中において０．００１〜
６０重量％、好ましくは０．０１〜１０貞量％含まれる
のが艮い。

本発明で云うフッ累系撥水撥油剤は、常法に従って乳濁
液、溶剤溶液に調製される。例えば乳化重合法によって
水性乳濁液が、また溶液■合法によって溶剤溶液型が直
接調製され得る。また、溶剤溶液型のものは塊状重合法
や乳化重合法など他の重合形式で得た共重合体をアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテルやメチルク
ロロボルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ンおよびテトラクロロジフルオロエタン、トリクロロト
リフルオロエタンの如き塩素化フッ菜化炭化水素類など
の適当な有機浴剤の一種または三種以上の混合物中に溶
解させても調製され得る。

また溶剤浴液型のものはジクロロジフルオロメタン、モ
ノフルオロトリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロ
エタンなどの噴射剤を添加して適当な容器に充填したエ
アゾール型としても良い。また溶剤溶液型として用いる
フッ素系撥水撥油ＡＩＪは主転移温度、即ち融点、ガラ
ス転移点、あるいは軟化点のいずれかが２０℃〜１００
℃と比較的低く流動性の良いものが望ましい。

これら撥水撥油剤には既に市Ｊ＆されているものもある
。

例えは大日本インキ化学工業製の部品名ディックガード
シリーズがあり、これらの市販品を用いることもできる
。

市販品例としてエマルジョン型含フツ素撥水撥油剤し゛
こついてはディックガードＡ−１６、Ａ−２２、あるい
はＦ−５０、Ｆ−６０、Ｆ−７０、Ｆ−８０等のアクリ
ル系、アクリルウレタンブレンド系のものがあり、溶剤
１型含フツ素撥水撥油剤についてはディックガードＦ−
３２０，Ｆ−３２７，Ｆ−３３０、Ｆ−３６１等アクリ
ル系のものが挙げられる。

本発明で使用される多官能インシアネートとは、分子中
に２個以上のインンアネート官能基を含むものならいず
れでも良く、−例として２，４−１２．６−ドリレンジ
インシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイ
ンシアネートアダクト、トリメチロールエタントリレン
ジインシアネートアダクト、グリセリントリレンジイソ
シアネートアダクト、トリノエニルメタントリイソシア
ネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
）、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
およびそれらの混合物などがある。更にポリオールと過
剰のポリイソシアネートであらかじめポリマー化したイ
ソシアネート官能基末端プレポリマーも好ましく使用さ
れる。このようなものには市販されているものもあり、
例えば大日本インキ化学工業製、クリスボンＮＸ、ＣＬ
−２、ＣＬ−，３およびバーノックＤＮ−９５０などを
用いることもできる。該化合物のインシアネート官能基
はそのままでもあるいはブロッキング剤によジブロック
されていても良い。

ブロッキング剤としては熱時に解離して活性なイソシア
ネート基が再生する程度に安定化する化合物で、解離温
度が５０〜１８０℃を有するものが好ましく、例えばフ
ェノール化合物としてはフェノール、クレゾール、キシ
レノール、ｐ−エチルフェノール、０−イングロビルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール、チモール、ｐ−二トロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ナフトール、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロンルプ
、ブチルセロソルブ、メヂルカルビトール、ベンジルア
ルコール、フェニルセロソルフ、フルフリルアルコール
、シクロヘキサノール、マロン酸ジメチル、エチレンク
ロルヒドリン、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、
アセト酢殴メチル、アセト酢酸エチル、ブチルメルカプ
タン、ｔｅｒｔ−ドデフルメル力ブタン、チオフェノー
ル、アセトアニリド、アセドアニジシト、酢酸アミド、
アクリルアミド、ペニスアミド、コノ１り酸イミド、マ
レイン酸イミド、ジフェニルアミン、フェニルナフチル
アミン、アニリン、カルバゾール、イミダゾール、２−
エチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、
Ｎ　−フェニルカルバミン敵フェニル、２　、：ｔ　Ａ
”ｊ　７−’）　）”　；　ラクタム化合物としてはβ
−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム；アルドキシム又はケトキシム化合物としては
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチ
ルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、重亜硫酸ソ
ーダ、■亜硝酸カリなどが挙げられる。好ましくはアル
ドキシム又はケトキシム化合物、ラクタム化合物、フェ
ノール化合物である。

多官能インシアネートは、有＋ＪＡＭ７１Ｊ溶液に配合
され浴剤型撥水撥油剤と同時に加工式れることが多い。

撥水倣油性を有する有機フッ素非粘着性化合物、即ち撥
水撥油剤中の樹脂固型分と多官能インシアネートの配合
比は、その目的に合致する性能を付与するものであれば
いずれでも良いが、前者１００　ｊｆｉｈ／Ｃ部に対し
て後者５〜３００重量部、特に１０〜１００　ｍ　Ｍ部
が好チしい。６００重量部を越えると撥水撥油性が不足
するし、５重吋都未満ではその耐洗濯性、ドライクリー
ニング耐久性が劣る。有機フッ素非粘着性化合物と多官
■Ｉｋイノノア不−Ｈ；ｉあらかじめ処理剤として配合
されていても艮＜、又、加工時に加工浴中に配合しても
良い。

不発明の二段加工方法の好ｆしい実か’、ｌｉ　、Ｏｘ
ｔ様は次のとおりである。

第一工程で使用されるエマルジョン型金フッ素泉水づ・
度油剤を第二工程で使用される浴剤Ｂ成型ｂ１水憬油剤
による後処理加工の処理液の濡れあるいは浸透性を阻害
しない程罠の実質的な低濃度レベルでＦ４ｆＪ処理する
のが良い。その１ソ１脂付着量は加工対象床材により若
干異なるが、第一工程のエマルジョン型撥水換油剤付着
鍵が多すぎた場合には、第二工程における浴剤型撥水肪
油剤を含む処理液の温れあるいは浸透が阻害され、加工
ムラが生じたυ極端な場合には処理液が倣かれて第二工
程の処理ができなくなる。つまり、第一工程はエマルジ
ョン型撥水撥油剤を用いて撥水撥油性をｌ１ｌ−１与す
ることが目的ではなく、第二工程で処理さ扛る溶剤型撥
水撥油１１１ｊとの相互補完的なマトリックスを形成さ
せるための拠点作りにある。その為撥水撥油加工方法の
第一工程での繊維への樹脂付着量はｏ、ｏｉ〜０，５１
量％が好ましい。エマルジョン型撥水撥油剤は処理布に
処理された後乾燥し、必竺ならば熱処理させるのが良い
。この時、加工布風合を柔軟にしたり帯電防止、撥水撥
油性の改良、耐久性の改善の目的で、（ｉ：電防止剤、
アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、ウレタンポリ
マー、天然ワックス、シリコーン樹脂等を本発明の効果
が阻害されない程度に併用することはさしつかえない。

例えＩｌま、多官能ポリインシアネート、多官能アジリ
ジニル化合物、アミノプラス）４ｔＪＩＪｉ、メラミン
樹脂等の高反応性架橋剤の併用Ｃよ、撥水撥油の耐久性
能、風乾性能を改善できるので好提しく、特にトリメチ
ロールメラミンあるいはへキサメチロールメラミン等の
メラミン樹脂ｌ脂を用いるのが良い。

第二工程で使用される溶剤溶液型含フツ素撥水撥油剤は
メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレンおよびテトラクロロジフルオロエタン、ｌ−
！ｊり０口ｌｌＩフルオロエタンの如き塩素化炭化水系
、塩素化フッ素化炭化水素および希釈溶解かり能であれ
ばトルエン、ヘキサン、ミネラルターペン、Ｄ４ｉＦ、
ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどで希釈して浸漬処理あるいはスプ
レー処理等にで処理され、乾燥し、熱処理するのが艮い
。この時、加工布の風合を柔軟にしたグ帯電防止、撥水
撥油性の改良、耐久性の改善の目的で帯電防止剤、アミ
ノプラス）　、１ｆｌＪ脂、アクリルポリマー、ウレタ
ンポリマー、天然ワックス、シリコーン樹脂等を本発明
の効果が阻害されない程度に併用することはきしつかえ
ない。例えば、多官能ポリイソシアネート、多官能アジ
リジニル化合物、アミノプラス［脂等の高反応性架橋剤
の併用は耐久性、風乾性能を改善できるので好“ましく
、特に多官能ポリイソシアネートを用いるのが良い。

本発明の加工対象素祠は、糸（フィツメント、スフ）、
ヤーン、織物、編物、カーベント、不織布などの天然も
しくは合成、半合成繊維および醸維製品、あるいは合成
紙などが誉けられる。

第一工程および棺二工程匣における処理の方法は、前記
加工対象床材を浸漬、吸尽、塗布又は吹付による付着工
程で通常繊維への付Ｍ量が樹脂固型分で第一、第二工程
の合計で０．０２〜１Ｎ量％程度素材に付着させ、次に
各工程で乾燥工程として２０〜１１０℃で１〜５分間乾
燥させ、次いで各工程で熱処理工程として１１０〜１８
０℃で１〜１０分間熱処理を行なうのが艮い。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例
中に示す撥水性はＪＩＳ　Ｌ−１０９２スプレー法によ
る撥水性／１６（下記第１表）をもって表わし、Ｊ１油
性はＡＡＴＣＣＴｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　１１　Ｂハイ
ドロカーボン・レジスタンステスト法による撥油性／Ｉ
６（下記第２表）をもって表わす。又文中１部」は、重
量基準であるものとする。

第　１　表 第　２　表 撥油性（ＯＲ）　ＡＡＴＣＣＴｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　
１１８−１９７５指定の標準試液を判定縁の低い方から
数滴（５ｍりを試験布の上に置き、３０秒後に液滴の浸
透状態により判定する。

実施例１ ポリエステル加工糸織物を下記の前処理処方浴に浸漬し
絞り率６０％で均一に絞９１００℃で乾燥後、１６０℃
で２分間熱処理を行った。

〈前処理処方〉 次いで下記の後処理処方液に浸漬し絞り率４０％で均一
に絞り１６０℃で２分間熱処理を行った。後処理処方液
は容易に浸透し、均一に処理できた。

〈後処理処方〉 比較のために次に掲げる従来の撥水撥油加工方法の比較
例１〜比較例４の処理を行ない本発明方法と比較した。

比較例１ 実施例１と同じポリエステル加工糸織物に前記のエマル
ジョン型撥水撥油剤による前処理加工のみを行ったもの
。

比較例２ 実施例１と同じポリエステル加工糸植物に前記のエマル
ジョン型放水撥油剤による前処理加工を下記の処方のご
とく６倍濃度で処理したもの。

比較例３ 実施例１と同じポリエステル加工糸織物吻にＡｉｌ記溶
剤ｆ？４−散型撥水撥油剤による後処理加工のみを行っ
たもの。

比較例４ 実施１列１と同じポリエステル加工糸織物に前記の溶剤
Ｍ液型捌水（９４油剤による後処理加工を下記の処方の
ごとく３倍濃度で処理したもの。

第３表（・こ実施例１と比較例１〜比較例４の撥水撲油
剤性能を示したが、本元明でめる′実施例１はｐＥ来方
法である比較例１〜比較Ｉｙ！ｌ　４よυも著しく１ｆ
ｇだ耐久性と風乾撥水性を有していることが判る。

／ 実施例２ 綿バーバリに下記の前処理処方浴に浸漬し絞シ率８５％
で均一に絞り、１００℃で乾燥後、１６０℃で２分間熱
処理を行った。

〈前処理処方〉 次いで下記の後処理処方浴に浸消し絞り率５７％で均一
に絞４０．１６０°Ｃで２分間熱処理を行った。

〈後処理処方〉 比較のために次に掲げる前処理、後処理の両方にフッ素
系侭水扱油剤を用いない場合の比較圀５．６の処理を行
ない本発明と比較した。

比較例５ 実施例２と同じ綿バーパ１ハで下記の処方のｙｕ　＜　
、エマルジョン型シリコン系撥水剤でＭＱ処理した７１
　Ｈ溶剤ｍ液型シリコン系肪水剤で後処理すると云う、
前処理、後処理ともに非フツ素系処理剤による２′段加
工方法で処理したもの。

〈前処理処方〉 〈後処理処方〉 実施例２と同じ綿バーバリに下記の処方の如く、エマル
ジョン型シリコン糸悦水剤でｊｊｉＪ処理した後、浴剤
溶液型散水Ｍ、油剤で後処理１−ると云ワ、前処理は非
フツ素系処理剤、後処理はフッ素糸溶剤Ｙ番液８！！撥
水撥油剤による２段加工方法で処理したもの。

＜ｊｊｉｌ処μｍ１処方〉 〈後処理処方〉 第４表に実施例２と比較例５〜比較例乙の撥水撥油性能
を示した。フッ素系撥水撥油剤のみを用いた本発明の２
段加工例である実施例２は、非フン系系領水剤を用いた
２段加工例である比較例５−？浴剤型による後処理工程
の・外にフッ素糸彊水嫉油剤を用いた２段加工例でおる
比較例６よりも著しく優れた組入性と風乾撥水性を旬し
ていることがわかる。

／ 実施［シリ６ スェード調人工皮革を下記の前処理処方浴に浸漬し、玖
り率６５％で均一に絞り、１００℃で乾燥後、１３０℃
で３分間熱処理を行った。

〈前処理処方〉 仄いて下記の後処理処方浴にｔｉｒｔｔ　ＬＭ　Ｄ率６
５％で均一に絞り、１３０℃で３分間熱処理を行った。

後処理処方液は容易に浸透し均一に処理でさた。

〈後処理処方〉 実施例４ スェード調人工皮革を下記の前処理処方面に浸漬し絞り
率６５％で均一に絞り、１００℃で乾燥後、１３０℃で
３分間熱処理を行った。

く前処理処方〉 次いで下記の後処理処方面に浸漬し絞り率６５％で均一
に絞り、１６０℃で６分間熱処理を行った。後処理処方
液は容易に侵透し均一に処理できた。

〈後処理処方〉 実施例３と同じスェード調人工皮革に下記の処方の如く
、エマルジョン型撥水撥油剤ディックガードＦ−６０で
処理した比較例７と溶剤型撥水倶油剤ティックガードＦ
−３６１で処理した比較例８を２段加工方法で処理した
実施例３と比軟した。

比較例７ 比較例８ 加工条件は実施例６と同じで、７’Ｎ＋Ｊ’Ｊ絞り、絞
９率６５％、１００℃で乾燥後、１６０℃で２分間熱処
理をした。

第５表に実施例６、実施例４と比較例７、比較例８の撥
水撥油性能を示したが、本発明である実施例６はスェー
ド調人工皮革の如き特殊な系材に対しても優れた初期撥
水放油性と耐久性を有していることが判る。

第５表 実施例５ アクリル樹脂をコーティングしたナイロンコーティング
布に下記の前処理処方面に浸０１シ絞り率６０％に均一
に絞り、１００℃で乾燥後、１７０℃で１分間熱処理を
行った。

〈前処理工程〉 次いで＝Ｆ記の後処理処方面に浸びｆし絞チ率２０％で
均一に絞り、１７０℃で１分曲熱処理を行った。

〈後処理処方〉 実施例６ 実施例５と同じナイロンコーティング布を用いて同イゴ
この２段処理を行なった。後処理処方も同じであるが、
前処理処方は下記の処方を用いた。

＜　ｔ４ｉＪ処理処方〉 ／′ ／ ／ 実施例７．比較例９〜１２ ポリエステル／創（６５／　５５　）ブロード混紡布に
下記のような３種類の処方な組合せた種々の２段加工を
実施した。加工条件はエマルジョン系の処方は絞り率７
５％、１００℃で乾燥後１１６０℃×２分間熱処理を行
ない、浴剤系の処方は絞シ率４０％、１６０℃で２分間
熱処理を行なった。

／ 第８表に水系タイプと溶剤系タイプの含フツ素抜水撥油
剤種々の紹合せによる２段加工の結果を示した。第二工
程が水体処方の場合は処理液が撥じかれ２段加工ができ
なかった。又、第一工程の撥水撥油剤処理網反力）高す
ぎる場合にも同様に処理液の浸透が悪くて著しい加工ム
ラを生じた。

更に俗剤系処方による２段加工を試みた比較例１０の結
果からも判るように単なる撥水撥油加工の２回処理では
風乾撥水性の優れた耐久性（發水加工は得しｎない。第
一工程に、エマルジョン型金フッ素撥水跋油剤を用いて
、第二工程の溶剤型処理を疎害しない程度に前処理を行
ない、更に浴剤型含フツ素撥水撥油剤を用いて第二工程
を行なう２段加工方法のみが洗濯あるいはドライクリー
ニング後の風乾放水性の優れた耐久性撥水撥油性付与を
可能とする。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手続補正書（自発） 昭和５９年６月ｒ日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７７６７号 ２　発明の名称 耐久性撥水撥油加工方法 ６　補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４代理人 〒１０６　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０，３）　２７２−４５１１　（大代表）
飾７６）弁理士　高　橋　勝　利「。

５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の榴 ６　補正の内容 （ＩＩ　明細書第５頁第６行の「用、素材繊維」を「用
素拐繊維」と訂正する。

（２）同第８頁第７行の「撥水撥油剤の量」を「撥水撥
油剤の」と訂正する。

（３）　同第１５頁第２行の と訂正する。

（４）同第１５頁第４行の ４ＣＨ・ ＣＨ３ と訂正する。

（５）同第２２頁第６行の１−その耐洗層性、」を「そ
の洗濯」と訂正する。

（６）同第４２頁第５行の「エマルジョン型併水撥油剤
　１部（ディックガード　Ｆ−６０）Ｊ ｏ次ｔｖ行へ１’水　９９部」を加入する。

（７）　同第４７頁第８表中の加工順序の第一工程、第
二工程の欄を次のごとく訂正する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　天然繊維、再生繊維および合成繊維の単独あるいは
   混合により構成される糸（フィラメント又はスフ）、ヤ
   ーン、織物、編物又はこれらによシ構成される繊維製品
   に第一工程として 水を分散媒とした含フツ素撥水撥油剤からなる処理液で
   処理を行った後、輿二工程として 有機溶剤を分散媒又は溶媒とした含フツ素撥水撥油剤か
   らなる処理液で処理を行うことを特徴とする面１久性撥
   水撥油加工方法。 ２　天然繊維、再生］、（ア維および合成史雑の単独あ
   るいは混合によりイＥｉ成される糸（フィラメント又は
   スフハヤーン、織物、編物又はこれらによシ４ｆ４成さ
   れる繊維製品に第一工程として 水を分散媒とした含フッ累椀水摂油μｍすによる処理を
   行った後、第二工程として 多官能インシア坏−ト及び有機ｇｘすを分散媒又は溶媒
   とした含フツ素撥水撥油剤とから成る処理液で処理する
   ことを特徴とする１１１Ｍ久性撥水撥油加工方法。 五　天然繊維、干Ｉ招ミは維寂よひ合成１・ｂ′凛りの
   単独あるいは混合により構成される糸（フィラメント又
   はスフ）、ヤーン、織物、編物又はこれらより４１′り
   成されろＣ彌［′！′！品に沖、一工程として メラミン樹脂及び水を分散媒として含フッ素侯水お１油
   剤とからなる処理液で処理火打った後、第二工程として
   多官能イノノアネート及び有機浴剤を分散媒又は溶媒と
   した含フツ素撥水撥油剤とから成る処理液で処理するこ
   とを特徴とする耐久性撥水撥油加工方法。 ４　水ケ分散媒とした含フツ素撥水撥油剤が炭素数３〜
   ２０であるフッ素化１ｍ肪族基を含有し主転移温度、融
   点、ガラス転移点、あるいは軟化点いずれかが２０℃以
   上で、分子量が約５００〜約５００．　ＯＯＯであり５
   分子中に５重量％以上のフッ素原子を含む非粘着性化合
   物をｏ、ｏｏｉ〜３０重貸％含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項２よひ第３項に記載の耐
   久性撥水撥油加工方法。 ５　有機溶剤を分散媒又は溶媒とした含フツ素破水撥油
   剤が炭素数３〜２０であるフッ素化脂肪族基を含有し、
   主転移温度、融点、ガラス転移点、あるいは軟化点のい
   ずれかが２０℃以上で分子量が約５００〜約ｓｏｏ、ｏ
   ｏｏであシ、分子中に５１１４％以上のフッ素原子を含
   む非帖層性化合物を０００１〜６０Ｍ量％含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項および第６
   項に記載の耐久性撥水撥油加工方法。 ６　含フツ素破水撥油剤による第一工程および第二工程
   処理の方法が浸漬、吸尽、塗布又は吹付による刺着工程
   、乾燥工程もしくは熱処理工程を含むことを特徴とする
   処理方法である特許請求の範囲第１項〜第４項記載の耐
   久性撥水撥油加工方法。 ７　水を分散媒とした含フツ素破水撥油剤がエマルジョ
   ン型撥水傑油剤であることを特徴と′１−る特８“「１
   、請求の範囲第１項〜第５項に記載の耐久性撥水撥油加
   工方法。 ａ　多官能インシアネートが分子中に２個以上のインシ
   アネート官能基又はブロッキング剤によりブロックされ
   たインシアネート基を含有づ−ることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項〜１ｆ、６項記載の耐久性撥水撥油加
   工方法。