CN113227486A - 拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的拒水剂组合物含有下述通式(1)所表示的化合物及有机硅树脂。
Figure DDA0003121090910000011
式(1)中，R31表示碳数4～30的1价烃基，R32表示氢、碳数1～30的1价烃基或‑R36‑N(R37)‑R38(式中，R36表示碳数1～30的2价烃基，R37及R38分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基)所表示的有机基团，R33表示碳数1～30的2价烃基，R34及R35分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基，a表示0～2的整数，在a为2的情况下，存在多个的R32及R33分别可相同，也可不同。

Description

拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种拒水剂组合物、及拒水性纤维制品的制造方法。
背景技术
以往，已知具有氟基的氟系拒水剂，已知通过利用该氟系拒水剂对纤维制品等进行处理，而对其表面赋予拒水性的纤维制品。这样的氟系拒水剂通常为通过使具有氟烷基的单体(monomer)聚合或共聚而制造。经氟系拒水剂处理的纤维制品发挥优异的拒水性，但具有氟烷基的单体为难分解性，因此在环境方面存在问题。
因此，近年来，开始推进关于不含氟的非氟系拒水剂的研究。例如，在下述专利文献1中提出有包含含有酯部分的碳数为12以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的特定的非氟系聚合物的拒水剂。此外，在下述专利文献2中提出有含有氨基改性有机硅及多官能异氰酸酯化合物的柔软拒水性剂。在下述专利文献3中提出有含有氨基改性有机硅、有机硅树脂、及多官能异氰酸酯化合物的拒水剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328624号公报
专利文献2：日本特开2004-059609号公报
专利文献3：日本特开2017-226946号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
就实用及实装的方面而言，对非氟系拒水剂有如下要求：在不损害纤维制品的质感的状况下进一步提高拒水性。因此，上述专利文献1中记载的拒水剂也存在改善的需要。
上述专利文献2中记载的有机硅系的柔软拒水性剂可获得良好的质感，但存在如下问题：难以获得充分的拒水性能，难以在获得初始的拒水性的同时也获得尤其经洗涤后也可充分维持拒水性的耐久拒水性。
另外，经拒水加工的纤维制品等有时进行对特定部分涂布氨基甲酸酯树脂或丙烯酸系树脂等的加工。该情况下的纤维制品要求具有充分的拒水性且实施涂布的部分的涂层不易剥离。涂层的剥离难易性可通过测定自经拒水加工的纤维制品剥离涂布膜所需的应力(剥离强度)而评价，但现有的非氟系拒水剂并未对这样的剥离强度进行充分研究，为了以更高的水平兼顾上述实用及实装方面的性能与剥离强度，存在进一步改善的余地。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种可获得拒水性、耐久拒水性及质感优异，并且可具有对涂布膜的充分的剥离强度的拒水性纤维制品的拒水剂组合物，及使用其的拒水性纤维制品的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为解决上述课题而进行潜心研究，结果发现，通过利用组合配合特定的胺化合物及有机硅树脂而成的处理液处理纤维，可获得拒水性、耐久拒水性及质感优异，并且具有对涂布膜的充分的剥离强度的拒水性纤维制品，基于该见解而完成本发明。
本发明提供一种拒水剂组合物，其含有下述通式(1)所表示的化合物及有机硅树脂。
[化1]
Figure BDA0003121090900000021
[式(1)中，R31表示碳数4～30的1价烃基，R32表示氢、碳数1～30的1价烃基或-R36-N(R37)-R38(式中，R36表示碳数1～30的2价烃基，R37及R38分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基)所表示的有机基团，R33表示碳数1～30的2价烃基，R34及R35分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基，a表示0～2的整数，在a为2的情况下，存在多个的R32及R33分别可相同，也可不同]
通过以含有本发明的拒水剂组合物的处理液处理纤维，可获得拒水性、耐久拒水性及质感优异，并且具有对涂布膜的充分的剥离强度的拒水性纤维制品。此外，根据本发明的拒水剂组合物，可获得防止在穿着中接缝绽开的现象的性能即接缝滑脱性也优异的拒水性纤维制品。认为获得这样的效果的理由如下：通过上述成分的组合，也可抑制纤维过度伸长或变得过硬。
就进一步提高所得拒水性纤维制品的拒水性及耐久拒水性的观点而言，上述通式(1)所表示的化合物的熔点或凝固点可为40～70℃。
本发明还提供一种拒水性纤维制品的制造方法，其具备以含有上述本发明的拒水剂组合物的处理液处理纤维的工序。
根据本发明的拒水性纤维制品的制造方法，可稳定地制造拒水性、耐久拒水性及质感优异，并且具有对涂布膜的充分的剥离强度的拒水性纤维制品。此外，通过本发明的方法而制造的拒水性纤维制品可成为接缝滑脱性优异的拒水性纤维制品。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种可获得拒水性、耐久拒水性及质感优异，并且具有对涂布膜的充分的剥离强度的拒水性纤维制品的拒水剂组合物。此外，根据本发明的拒水剂组合物，可对纤维制品等赋予优异的接缝滑脱性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。但本发明并不限定于以下实施方式。
本实施方式的拒水剂组合物含有下述通式(1)所表示的化合物{以下，有时也称为化合物(1)}及有机硅树脂{以下，有时也称为成分(I)}。
[化2]
Figure BDA0003121090900000031
[式(1)中，R31表示碳数4～30的1价烃基，R32表示氢、碳数1～30的1价烃基或-R36-N(R37)-R38(式中，R36表示碳数1～30的2价烃基，R37及R38分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基)所表示的有机基团，R33表示碳数1～30的2价烃基，R34及R35分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基，a表示0～2的整数，在a为2的情况下，存在多个的R32及R33分别可相同，也可不同]
＜化合物(1)＞
就拒水性、耐久拒水性、乳化性及剥离强度的观点而言，R31优选为直链状或支链状的1价烃基。就拒水性、耐久拒水性、乳化性及剥离强度的观点而言，R31更优选烃基的碳数为8～26，进而优选为12～24。作为1价烃基，例如可列举：烷基及烯基等。就拒水性、耐久拒水性、乳化性及剥离强度的观点而言，R31更优选为碳数12～26的烷基或碳数12～26的烯基，进而优选为碳数12～24的烷基或碳数12～24的烯基，特别优选为碳数16～22的烷基。
在R32为1价烃基的情况下，就拒水性、耐久拒水性及乳化性的观点而言，烃基的碳数优选为1～22，更优选为1～4。作为1价烃基，例如可列举：烷基及烯基等。就拒水性、耐久拒水性及乳化性的观点而言，R32优选为氢或碳数1～22的1价烃基，更优选为氢或碳数1～4的1价烃基，进而优选为氢、碳数1～4的烷基或碳数2～4的烯基。
关于R36，就化合物(1)的乳化性的观点而言，烃基的碳数优选为1～22，更优选为1～4。作为2价烃基，例如可列举：亚烷基等。R36优选为碳数1～4的亚烷基。
在R37及R38为1价烃基的情况下，就化合物(1)的乳化性的观点而言，R37及R38的碳数优选为1～22。就化合物(1)的乳化性的观点而言，R37及R38优选为氢或碳数1～22的烃基。
关于R33，就化合物(1)的乳化性的观点而言，烃基的碳数优选为1～22，更优选为1～4。作为2价烃基，例如可列举：亚烷基。R33优选为碳数1～4的亚烷基。
在R34及R35为1价烃基的情况下，作为1价烃基，例如可列举：烷基及烯基等。1价烃基的碳数优选为1～22，更优选为1～8。关于R34及R35，就拒水性、耐久拒水性、化合物(1)的乳化性的观点而言，优选为至少一者为氢或碳数1～22的1价烃基，更优选为氢、碳数1～22的烷基或碳数2～22的烯基。关于R34及R35，就拒水性、耐久拒水性、化合物(1)的乳化性的观点而言，优选为至少一者为氢或碳数1～8的1价烃基，更优选为氢、碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基。关于R34及R35，就拒水性、耐久拒水性、化合物(1)的乳化性的观点而言，优选一者为氢或碳数1～22的1价烃基，另一者为氢或碳数1～8的1价烃基，更优选一者为氢、碳数1～22的烷基或碳数2～22的烯基，另一者为氢或碳数1～8的1价烃基，或者一者为氢或碳数1～22的1价烃基，另一者为氢、碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基，进而优选为一者为氢、碳数1～22的烷基或碳数2～22的烯基，另一者为氢、碳数1～8的烷基或碳数2～8的烯基，特别优选一者为氢、碳数1～22的烷基或碳数2～22的烯基，另一者为氢，最优选为两者为氢。
就化合物(1)的乳化性的观点而言，a优选为0或1。
就进一步提高所得拒水性纤维制品的拒水性及耐久拒水性的观点而言，化合物(1)的熔点或凝固点优选为40～70℃，更优选为50～70℃。此外，就提高所得拒水性纤维制品的经时稳定性的观点而言，化合物(1)的熔点或凝固点优选为未达40℃，更优选为5℃以上且未达40℃，进而优选为10℃以上且未达40℃，特别优选为20℃以上且未达40℃。化合物(1)的熔点为通过依据JIS K 0064-1992的“3.1通过目视的方法”的方法而测定。化合物(1)的凝固点为通过依据JIS K 0065-1992的方法而测定。
本实施方式的拒水剂组合物可组合含有熔点或凝固点为40～70℃的化合物(1)及熔点或凝固点未达40℃的化合物(1)。
作为化合物(1)，例如可列举：月桂胺、硬脂胺、鲸蜡胺、油胺、山嵛胺、3-(硬脂氨基)丙胺、二硬脂胺、辛胺等。
化合物(1)例如可使用：LION SPECIALTY CHEMICALS(株)制造的“LIPOMIN 12D”、“LIPOMIN HTD”、“LIPOMIN 2HT”、“LIPOMIN DM22D”、“LIPOMIN DA-T”、“TRIAMEEN T”、“TRIAMEEN Y12D”、日油(株)制造的“NISSAN AMINE PB”、“NISSAN AMINE AB”、“NISSANAMINE VB”、“TERTIARY NISSAN AMINE AB”、“NISSAN AMINE DT-H”、花王(株)制造的“FARMIN 08D”、“FARMIN 20D”、“FARMIN DM8680”、“DIAMIN(ジアミン)R-86”、广荣化学工业(株)制造的“C3090”、“C3130”等市售品。
＜有机硅树脂＞
作为有机硅树脂，优选为含有MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ作为构成成分，在25℃下为固体状，具有三维结构的有机聚硅氧烷。此外，对有机硅树脂而言，依据JIS K 6249：200313.硬度试验且通过A型硬度计而测定的硬度优选为20以上，更优选为60以上。此处，M、D、T及Q分别表示(R”)3SiO0.5单元、(R”)2SiO单元、R”SiO1.5单元及SiO2单元。R”表示碳数1～10的1价脂肪族烃基或碳数6～15的1价芳香族烃基。
有机硅树脂通常作为MQ树脂、MT树脂或MDT树脂而被知晓，有时也具有表示为MDQ、MTQ或MDTQ的部分。
有机硅树脂也可作为使有机硅树脂溶解于烷基聚硅氧烷或烷基聚硅氧烷以外的适当的溶剂中的溶液而获得。作为烷基聚硅氧烷以外的溶剂，例如可列举：正己烷、环己烷、异链烷烃、液态石蜡等烃、异丙醇及这些溶剂的混合物等。
烷基聚硅氧烷为链状有机聚硅氧烷的侧链及末端为饱和烃基的化合物、或环状有机聚硅氧烷的侧链为饱和烃基的化合物。作为烷基聚硅氧烷，例如可列举：下述通式(2)所表示的化合物{以下，有时也称为化合物(2)}及下述通式(3)所表示的化合物{以下，有时也称为化合物(3)}等。
[化3]
Figure BDA0003121090900000071
[式(2)中，R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地表示碳数1～18的1价饱和烃基，v表示1以上的整数]
[化4]
Figure BDA0003121090900000072
[式(3)中，R19及R20分别独立地表示碳数1～18的1价饱和烃基，w表示2～20的整数]
在本实施方式中使用的化合物(2)中，R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立为碳数1～18的1价饱和烃基。就有机硅树脂易于溶解于化合物(2)，且易于获取该化合物的观点而言，该饱和烃基的碳数优选为1～10。饱和烃基可为直链状，也可为支链状。饱和烃基优选为直链状的饱和烃基，更优选为直链状的烷基。饱和烃基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。v为1以上的整数。v可以化合物(2)的运动粘度成为下述烷基聚硅氧烷的运动粘度的范围内的方式适宜选择。
作为化合物(2)，例如可列举：二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷等。
在本实施方式中使用的化合物(3)中，R19及R20分别独立为碳数1～18的1价饱和烃基。该饱和烃基的碳数优选为1～10。在饱和烃基的碳数为上述范围内的情况下，存在有机硅树脂易于溶解于化合物(3)中，且易于获取该化合物的倾向。饱和烃基可为直链状，也可为支链状。饱和烃基优选为直链状的饱和烃基，更优选为直链状的烷基。饱和烃基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。w为2～20的整数。w优选为3～10，更优选为4或5。在w为上述范围内的情况下，存在有机硅树脂易于溶解于化合物(3)中，且易于获取该化合物的倾向。
作为化合物(3)，例如可列举：十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等。
烷基聚硅氧烷可单独使用一种或组合使用两种以上。
烷基聚硅氧烷优选为在25℃下为液状。烷基聚硅氧烷的25℃下的运动粘度优选为0.1～100,000mm2/s，更优选为0.1～10,000mm2/s，进而优选为0.1～1,000mm2/s，特别优选为0.1～500mm2/s，最优选为0.1～100mm2/s。在25℃下的运动粘度为上述范围内的情况下，存在有机硅树脂易于溶解于烷基聚硅氧烷中，作业性的确保变得容易的倾向。所谓25℃下的运动粘度是指通过JIS K 2283：2000(乌氏粘度计)中记载的方法而测定的值。
作为使有机硅树脂溶解于烷基聚硅氧烷中而成的溶液，例如可列举：由信越化学工业(株)市售的KF7312J(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：十甲基环五硅氧烷＝50：50混合物)、KF7312F(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：八甲基环四硅氧烷＝50：50混合物)、KF9021L(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：低粘度甲基聚硅氧烷＝50：50混合物)、KF7312L(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：低粘度甲基聚硅氧烷＝50：50混合物)等。
作为单独的有机硅树脂，例如可列举：由Dow Corning Toray(株)市售的MQ-1600solid Resin(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷)、MQ-1640Flake Resin(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷)等。上述市售品含有含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷，且含有MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ。
本实施方式的拒水剂组合物中的有机硅树脂的配合量相对于化合物(1)100质量份，可为100,000质量份以下，就进一步提高拒水性、耐久拒水性及剥离强度的方面而言，优选为20,000质量份以下，更优选为10,000质量份以下，进而优选为5,000质量份以下，特别优选为4,000质量份以下。本实施方式的拒水剂组合物中的有机硅树脂的配合量相对于化合物(1)100质量份，可为200质量份以上，就进一步提高拒水性、耐久拒水性及剥离强度的方面而言，优选为500质量份以上，更优选为1,000质量份以上。
作为化合物(1)及(I)成分以外的拒水性成分，例如可列举：公知的氟系聚合物、氨基改性有机硅、脂肪族羧酸及其酯化物、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯等含烃基的化合物等。在拒水剂组合物含有化合物(1)及(I)成分以外的拒水性成分的情况下，就提高拒水性及质感的观点而言，可于不降低剥离强度的范围内配合氨基改性有机硅。
作为现有的的氟系聚合物，例如可列举：NK GUARD S-33(日华化学株式会社制造)等。
作为氨基改性有机硅，例如可列举：SF8417(Dow Corning Toray(株)公司制造)等。
脂肪族羧酸可为饱和及不饱和的任一者，碳数优选为12以上。可使用这样的脂肪族羧酸的酯化物。
作为聚烯烃，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
聚(甲基)丙烯酸酯优选为经由酯键而存在的烃基的碳数为12以上。此外，烃基的碳数优选为24以下。该烃基可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃，也可为不饱和烃，进而可具有脂环式或芳香族的环状。这些之中，优选为直链状的烃基，更优选为直链状的烷基。作为该聚合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体的构成比率，相对于构成聚合物的单体单元的总量，优选为80～100质量％。此外，该聚合物的重均分子量优选为50万以上。此外，可使用丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物。
作为这样的聚(甲基)丙烯酸酯(非氟系聚合物)，例如可列举：含有源自下述通式(A-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)(以下，也称为“(A)成分”)的结构单元的非氟丙烯酸系聚合物。
[化5]
Figure BDA0003121090900000091
[式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有取代基的碳数12以上的1价烃基]
在本实施方式中使用的上述通式(A-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)具有可具有取代基的碳数12以上的1价烃基。该烃基可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基，进而可具有脂环式或芳香族的环状。这些之中，优选为直链状，更优选为直链状的烷基。在该情况下，成为拒水性更优异。在碳数12以上的1价烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举：羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基等中的一种以上。在本实施方式中，在上述通式(A-1)中，R2优选为未经取代的烃基。
上述烃基的碳数优选为12～24。若碳数为12以上，则在使含有非氟丙烯酸系聚合物的拒水剂组合物附着于纤维制品等的情况下，拒水性更易于提高。另一方面，若碳数为24以下，则在使含有非氟丙烯酸系聚合物的拒水剂组合物附着于纤维制品等的情况下，存在所得拒水性纤维制品的质感进一步提高的倾向。
上述烃基的碳数更优选为12～21。在碳数为该范围的情况下，拒水性与质感变得尤其优异。作为烃基，特别优选为碳数12～18的直链状的烷基。
作为上述(A)成分，例如可列举：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸蜡酯及(甲基)丙烯酸蜂花酯。
上述(A)成分可具有可与交联剂反应的选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少一种官能基。在该情况下，可进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性。异氰酸酯基可形成以封端剂保护的封端异氰酸酯基。此外，在上述(A)成分具有氨基的情况下，可进一步提高所得拒水性纤维制品的质感。
上述(A)成分优选为在1分子内具有1个聚合性不饱和基的单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
上述(A)成分可单独使用1种，也可组合使用两种以上。
就所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，上述(A)成分优选为并用丙烯酸酯单体(a1)与甲基丙烯酸酯单体(a2)。配合的(a1)成分的质量与(a2)成分的质量的比(a1)/(a2)优选为30/70～90/10，更优选为40/60～85/15，进而优选为50/50～80/20。在(a1)/(a2)为上述范围内的情况下，所得拒水性纤维制品的耐久拒水性变得更良好。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(A)成分的单体的总构成比率，就所得拒水性纤维制品的拒水性及耐久拒水性的方面而言，相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为50～100质量％，更优选为55～100质量％，进而优选为60～100质量％。
就可进一步提高所得拒水性纤维制品的拒水性、及非氟丙烯酸系聚合物的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性的方面而言，非氟丙烯酸系聚合物优选为除(A)成分外，也含有选自(B1)HLB为7～18的下述通式(I-1)所表示的化合物、(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)所表示的化合物、及(B3)HLB为7～18的在具有羟基及聚合性不饱和基的油脂上加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物中的至少一种反应性乳化剂(B)(以下，也称为“(B)成分”)作为单体成分。
[化6]
Figure BDA0003121090900000111
[式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链的亚烷基，Y1表示含有碳数2～4的亚烷氧基的2价基团]
[化7]
Figure BDA0003121090900000112
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基的碳数13～17的1价不饱和烃基，Y2表示含有碳数2～4的亚烷氧基的2价基团]
所谓“反应性乳化剂”是具有自由基反应性的乳化分散剂，即在分子内具有1个以上的聚合性不饱和基的表面活性剂，可与如(甲基)丙烯酸酯的单体共聚。
此外，所谓“HLB”是指将亚乙氧基视为亲水基，将其以外全部视为亲油基，通过格里芬(Griffin)法算出的HLB值。
在本实施方式中使用的上述(B1)～(B3)的化合物的HLB为7～18，就非氟丙烯酸系聚合物的乳化聚合或分散聚合时及聚合后的组合物中的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的方面而言，优选为9～15。进而，就拒水剂组合物的储藏稳定性的方面而言，更优选为并用具有上述范围内的不同HLB的两种以上的反应性乳化剂(B)。
在本实施方式中使用的上述通式(I-1)所表示的反应性乳化剂(B1)中，R3为氢或甲基，就与(A)成分的共聚性的方面而言，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基，就本实施方式的非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的方面而言，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。Y1为含有碳数2～4的亚烷氧基的2价基团。关于Y1中的亚烷氧基的种类、组合及加成数，可以成为上述HLB的范围内的方式适宜选择。此外，在亚烷氧基为两种以上的情况下，这些可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
作为上述通式(I-1)所表示的化合物，优选为下述通式(I-2)所表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0003121090900000121
[式(I-2)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链的亚烷基，A1O表示碳数2～4的亚烷氧基，m可以成为上述HLB的范围内的方式适宜选择，具体而言，优选为1～80的整数，m为2以上时，m个A1O可相同，也可不同]
在上述通式(I-2)所表示的化合物中，R3为氢或甲基，就与(A)成分的共聚性的方面而言，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链或支链的亚烷基，就非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的方面而言，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。A1O为碳数2～4的亚烷氧基。关于A1O的种类及组合、以及m的数，可以成为上述HLB的范围内的方式适宜选择。就非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的方面而言，m优选为1～80的整数，更优选为1～60的整数。m为2以上时，m个A1O可相同，也可不同。此外，在A1O为两种以上的情况下，这些可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
上述通式(I-2)所表示的反应性乳化剂(B1)可通过现有的公知的方法而获得，并无特别限定。此外，可自市售品容易地获取，例如可列举：花王株式会社制造的“LatemulPD-420”、“Latemul PD-430”、“Latemul PD-450”等。
在本实施方式中使用的上述通式(II-1)所表示的反应性乳化剂(B2)中，R4为具有聚合性不饱和基的碳数13～17的1价不饱和烃基，可列举：十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，R4更优选为碳数14～16的1价不饱和烃基。
Y2为含有碳数2～4的亚烷氧基的2价基团。关于Y2中的亚烷氧基的种类、组合及加成数，可以成为上述HLB的范围内的方式适宜选择。此外，在亚烷氧基为两种以上的情况下，这些可具有嵌段加成结构或无规加成结构。就非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的方面而言，亚烷氧基更优选为亚乙氧基。
作为上述通式(II-1)所表示的化合物，优选为下述通式(II-2)所表示的化合物。
[化9]
Figure BDA0003121090900000131
[式(II-2)中，R4表示具有聚合性不饱和基的碳数13～17的1价不饱和烃基，A2O表示碳数2～4的亚烷氧基，n可以成为上述HLB的范围内的方式适宜选择，具体而言，优选为1～50的整数，n为2以上时，n个A2O可相同，也可不同]
上述通式(II-2)所表示的化合物中的R4可列举与上述通式(II-1)中的R4相同的基团。
A2O为碳数2～4的亚烷氧基。就非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的方面而言，关于A2O的种类及组合、以及n的数，可以成为上述HLB的范围内的方式适宜选择。就非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的方面而言，A2O更优选为亚乙氧基，n优选为1～50的整数，更优选为5～20的整数，进而优选为8～14的整数。n为2以上时，n个A2O可相同，也可不同。此外，在A2O为两种以上的情况下，这些可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
在本实施方式中使用的上述通式(II-2)所表示的反应性乳化剂(B2)可通过利用现有的公知的方法，在具有对应的不饱和烃基的酚上加成环氧烷而合成，并无特别限定。例如可通过如下方式合成：使用苛性钠、苛性钾等碱性催化剂，在加压下、120～170℃下，加成规定量的环氧烷。
上述具有对应的不饱和烃基的酚中，除工业上制造的纯品或混合物外，也包含作为自植物等提取、精制的纯品或混合物而存在的酚。例如可列举：自腰果的壳等提取，总称为腰果酚的3-[8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基]苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。
在本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)为HLB为7～18的在具有羟基及聚合性不饱和基的油脂上加成碳数2～4的环氧烷而成的化合物。作为具有羟基及聚合性不饱和基的油脂，可列举：可含有不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)的脂肪酸的甘油单或双酸酯、含有至少一种羟基不饱和脂肪酸(蓖麻醇酸、反蓖麻油酸、2-羟基二十四碳烯酸等)的脂肪酸的甘油三酸酯。就非氟系聚合物的乳化稳定性的方面而言，优选为含有至少一种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的甘油三酸酯的环氧烷加成物，更优选为蓖麻油(含有蓖麻醇酸的脂肪酸的甘油三酸酯)的碳数2～4的环氧烷加成物，进而优选为蓖麻油的环氧乙烷加成物。进而，环氧烷的加成摩尔数可以成为上述HLB的范围内的方式适宜选择，就非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的方面而言，更优选为20～50摩尔，进而优选为25～45摩尔。此外，在环氧烷为两种以上的情况下，这些可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
在本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)可通过利用现有的公知的方法，在具有羟基及聚合性不饱和基的油脂上加成环氧烷而合成，并无特别限定。例如可通过如下方式合成：使用苛性钠、苛性钾等碱性催化剂，在加压下、120～170℃下，在含有蓖麻醇酸的脂肪酸的甘油三酸酯，即蓖麻油上加成规定量的环氧烷。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(B)成分的单体的构成比率，就可进一步提高所得拒水性纤维制品的拒水性及非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进而优选为3～10质量％。
就可进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，非氟丙烯酸系聚合物优选为除(A)成分外，也含有选自由下述(C1)、(C2)、(C3)、(C4)及(C5)所组成的组中的至少一种第2(甲基)丙烯酸酯单体(C)(以下，也称为“(C)成分”)作为单体成分。
(C1)为(C5)以外的下述通式(C-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化10]
Figure BDA0003121090900000151
[式(C-1)中，R5表示氢或甲基，R6表示具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的至少一种官能基的碳数1～11的1价链状烃基。其中，分子内的(甲基)丙烯酰氧基的个数为2以下]
(C2)是下述通式(C-2)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化11]
Figure BDA0003121090900000161
[式(C-2)中，R7表示氢或甲基，R8表示可具有取代基的碳数1～11的1价环状烃基]
(C3)是下述通式(C-3)所表示的甲基丙烯酸酯单体。
[化12]
Figure BDA0003121090900000162
[式(C-3)中，R9表示未经取代的碳数1～4的1价链状烃基]
(C4)是下述通式(C-4)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化13]
Figure BDA0003121090900000163
[式(C-4)中，R10表示氢或甲基，p表示2以上的整数，S表示(p+1)价的有机基团，T表示具有聚合性不饱和基的1价有机基团]
(C5)是下述通式(C-5)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化14]
Figure BDA0003121090900000164
[式(C-5)中，R11表示氢或甲基，R12表示具有选自由氯基及溴基所组成的组中的至少一种官能基与羟基的碳数3～6的1价链状饱和烃基]
上述(C1)的单体是在酯部分具备具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的至少一种官能基的碳数1～11的1价链状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，且是上述(C5)以外的(甲基)丙烯酸酯单体。就可与交联剂反应的方面而言，上述碳数1～11的1价链状烃基优选为具有选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少一种官能基。在利用含有具有这些可与交联剂反应的基团的(C1)的单体的非氟丙烯酸系聚合物与交联剂一起对纤维制品进行处理的情况下，可在维持所得拒水性纤维制品的质感的情况下进一步提高耐久拒水性。异氰酸酯基可为以封端剂保护的封端异氰酸酯基。
上述链状烃基可为直链状，也可为支链状，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。此外，链状烃基除上述官能基外，可进而具有取代基。其中，就进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为直链状及/或饱和烃基。
作为具体的(C1)的单体，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等。这些单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，就可进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯。进而就进一步提高所得拒水性纤维制品的质感的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C1)的单体的构成比率，就所得拒水性纤维制品的拒水性及质感的观点而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C2)的单体是在酯部分具有碳数1～11的1价环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，作为环状烃基，可列举：异冰片基、环己基、二环戊基等。这些环状烃基可具有烷基等取代基。其中，在取代基为烃基的情况下，选择取代基及环状烃基的碳数的合计成为11以下的烃基。此外，就耐久拒水性的进一步提升的观点而言，优选为这些环状烃基直接键结于酯键。环状烃基可为脂环式，也可为芳香族，在脂环式的情况下，可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。作为具体的单体，可列举：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，就可进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，更优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C2)的单体的构成比率，就所得拒水性纤维制品的拒水性及质感的观点而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C3)的单体是在酯部分的酯键上直接键结有未经取代的碳数1～4的1价链状烃基的甲基丙烯酸酯单体。作为碳数1～4的链状烃基，优选为碳数1～2的直链烃基及碳数3～4的支链烃基。作为碳数1～4的链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为具体的化合物，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。这些单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，就可进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C3)的单体的构成比率，就所得拒水性纤维制品的拒水性及质感的观点而言，相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C4)的单体是在1分子内具有3个以上的聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体。在本实施方式中，优选为上述通式(C-4)中的T为(甲基)丙烯酰氧基的在1分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。在式(C-4)中，p个T可相同，也可不同。作为具体的化合物，例如可列举：乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，就可进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，更优选为四羟甲基甲烷四丙烯酸酯及乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C4)的单体的构成比率，就所得拒水性纤维制品的拒水性及质感的观点而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
上述(C5)的单体具备具有选自由氯基及溴基所组成的组中的至少一种官能基与羟基的碳数3～6的1价链状饱和烃基。在上述(C5)的单体中，R11为氢或甲基。就所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，R11优选为甲基。
R12为具有选自由氯基及溴基所组成的组中的至少一种官能基与羟基的碳数3～6的1价链状饱和烃基。链状饱和烃基可为直链状，也可为支链状。在链状饱和烃基为直链状的情况下，所得拒水性纤维制品的耐久拒水性变得更优异。作为链状饱和烃基的碳数，就所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为3～4，更优选为3。
就所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，上述链状饱和烃基优选为具有一个或两个氯基与一个羟基，更优选为具有一个氯基与一个羟基。此外，就所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，链状饱和烃基进而优选为在β位(与键结于CH2＝CR11(CO)O-的碳原子相邻的碳原子)具有羟基。作为具体的上述链状饱和烃基，例如可列举：3-氯-2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丁基、5-氯-2-羟基戊基，3-氯-2-羟基-2-甲基丙基及3-溴-2-羟基丙基。
作为具体的(C5)的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-氯-2-羟基戊酯及(甲基)丙烯酸3-溴-2-羟基丙酯。其中，就可进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，更优选为甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C5)的单体的构成比率，就所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C)成分的单体的总构成比率，就所得拒水性纤维制品的拒水性及质感的观点而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进而优选为5～20质量％。
非氟丙烯酸系聚合物除(A)成分、(B)成分及(C)成分外，也可在不损害本发明的效果的范围内含有可与这些共聚的单官能的单体(D)(以下，也称为“(D)成分”)。
作为上述(D)的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酰基吗啉、(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯、苯乙烯等不含氟的(E)成分以外的乙烯基系单体等。再者，(A)成分及(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯可在烃基上具有乙烯基、羟基、氨基、环氧基及异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等取代基，可具有季铵基等可与交联剂反应的基团以外的取代基，可具有醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键等。作为(A)成分及(C)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(D)成分的单体的构成比率，就所得拒水性纤维制品的拒水性及质感的观点而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为10质量％以下。
就进一步提高所得拒水性纤维制品的耐久拒水性的方面而言，优选为非氟丙烯酸系聚合物具有可与交联剂反应的选自由羟基、氨基、羧基、环氧基及异氰酸酯基所组成的组中的至少一种官能基。异氰酸酯基可形成以封端剂保护的封端异氰酸酯基。此外，就也可进一步提高所得拒水性纤维制品的质感的方面而言，优选为非氟丙烯酸系聚合物具有氨基。
就可进一步提高所得拒水性纤维制品的拒水性及对涂层的剥离强度的方面而言，优选为非氟丙烯酸系聚合物除(A)成分外，也含有氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任一种单体(E)(以下，也称为“(E)成分”)作为单体成分。
就所得拒水性纤维制品的拒水性及对涂层的剥离强度的方面而言，在本实施方式中使用的氯乙烯及偏二氯乙烯中的至少任一种单体(E)优选为氯乙烯。
作为非氟丙烯酸系聚合物中的上述(E)成分的单体的构成比率，就可进一步提高所得拒水性纤维制品的对涂层的剥离强度的观点而言，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～45质量％，更优选为3～40质量％，进而优选为5～35质量％。
对上述非氟丙烯酸系聚合物的制造方法进行说明。
非氟丙烯酸系聚合物可通过自由基聚合法而制造。此外，该自由基聚合法中，就所得拒水剂的性能及环境的方面而言，优选为以乳化聚合法或分散聚合法进行聚合。
例如，可通过在介质中使上述通式(A-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)进行乳化聚合或分散聚合而获得非氟丙烯酸系聚合物。更具体而言，例如在介质中添加(A)成分及视需要的上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分及上述(E)成分、以及乳化助剂或分散助剂，使该混合液乳化或分散，获得乳化物或分散物。通过在所得乳化物或分散物中添加聚合引发剂而使聚合反应起始，从而可使单体及反应性乳化剂聚合。再者，作为使上述混合液乳化或分散的手段，可列举：均质搅拌机、高压乳化机或超声波等。
作为上述乳化助剂或分散助剂等(以下，也称为“乳化助剂等”)，可使用上述反应性乳化剂(B)以外的选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂中的一种以上。乳化助剂等的含量相对于全部单体100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进而优选为1～10质量份。若上述乳化助剂等的含量为0.5质量份以上，则存在混合液的分散稳定性进一步提高的倾向，若乳化助剂等的含量为30质量份以下，则存在所得拒水剂组合物的拒水性进一步提高的倾向。
作为乳化聚合或分散聚合的介质，优选为水，视需要可混合水与有机溶剂。作为此时的有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二乙醚等醚类等、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类。再者，水与有机溶剂的比率并无特别限定。
作为上述聚合引发剂，可适宜使用偶氮系、过氧化物系或氧化还原系等的公知的聚合引发剂。聚合引发剂的含量相对于全部单体100质量份，优选为聚合引发剂0.01～2质量份。若聚合引发剂的含量为上述范围，则可高效率地制造重均分子量为10万以上的非氟丙烯酸系聚合物。
此外，在聚合反应中，为了调整分子量，可使用十二烷基硫醇、叔丁醇等链转移剂。
再者，为了调整分子量，也可使用阻聚剂。通过阻聚剂的添加，可容易地获得具有所期望的重均分子量的非氟丙烯酸系聚合物。
聚合反应的温度优选为20℃～150℃。若温度为20℃以上，则存在聚合易于变得充分的倾向，若温度为150℃以下，则反应热的控制易于变得容易。
在聚合反应中，所得非氟丙烯酸系聚合物的重均分子量可通过上述聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂的含量的增减而调整，105℃下的熔融粘度可通过多官能单体的含量及聚合引发剂的含量的增减而调整。再者，在欲降低105℃下的熔融粘度的情况下，可减少具有2个以上的可聚合的官能基的单体的含量，或增加聚合引发剂的含量。
作为通过乳化聚合或分散聚合而获得的聚合物乳化液或分散液中的非氟丙烯酸系聚合物的含量，就组合物的储藏稳定性及处理性的观点而言，相对于乳化液或分散液的总量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
作为上述含烃基的化合物，例如可列举：NEOSEED NR-90(日华化学(株)制造)、NR-158(日华化学(株)制造)、TH-44(日华化学(株)制造)、PW-182(大和化学(株)制造)、PHOBOTEX(ホボテックス)RSH(ハンツマン·ジャパン(株)制造)、PARAGIUM ECO-500(大原Paragium化学(株)制造)、NX018(Nanotex(株)制造)等。
＜其他成分＞
本实施方式的拒水剂组合物除上述说明的各成分以外，也可进而含有多官能异氰酸酯化合物、表面活性剂、消泡剂、有机酸、无机酸、醇、抗菌剂、防霉剂、pH值调整剂、着色剂、二氧化硅、抗氧化剂、除臭剂、各种催化剂、乳化稳定剂、各种溶剂、螯合剂、抗静电剂、有机改性有机硅、多官能异氰酸酯化合物以外的交联剂等。
作为多官能异氰酸酯化合物，只要为在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，可使用公知的多异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，例如可列举：亚烷基二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯及环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物或四聚物等改性多异氰酸酯化合物等。亚烷基二异氰酸酯的碳数优选为1～12。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举：2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯或萘二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(异氰酸苯酯)、2,4'-亚甲基-双(异氰酸苯酯)、3,4'-亚甲基-双(异氰酸苯酯)、4,4'-亚乙基-双(异氰酸苯酯)、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二甲基环己烷、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,3-二甲基环己烷、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、3-异氰酸酯基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、酸二异氰酸酯二聚物、ω,ω'-二异氰酸酯基二乙基苯、ω,ω'-二异氰酸酯基二甲基甲苯、ω,ω'-二异氰酸酯基二乙基甲苯、反丁烯二酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、1,4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)苯及1,3-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)苯。
作为三异氰酸酯化合物，例如可列举：三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(异氰酸酯基苯基)酯等。作为四异氰酸酯化合物，例如可列举：二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。
作为自二异氰酸酯化合物衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要为具有2个以上的异氰酸酯基，则并无特别限制，例如可列举：具有缩二脲结构、异氰尿酸酯结构、氨基甲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、三聚物结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加成物等。此外，也可使用聚合MDI(MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯)作为多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
多官能异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可维持原状，也可为通过封端剂而封端的封端异氰酸酯基。作为封端剂，有：3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑类；苯酚、甲基苯酚、氯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、异戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物类；亚硫酸氢钠等。这些之中，就耐久拒水性的观点而言，优选为吡唑类及肟类。
作为多官能异氰酸酯化合物，也可使用水分散性异氰酸酯，其是在多异氰酸酯结构中导入亲水基而使其具有表面活性效果，由此对多异氰酸酯赋予水分散性。此外，为促进氨基与异氰酸酯基的反应，也可并用有机锡、有机锌等公知的催化剂。
作为本实施方式的拒水剂组合物中的多官能异氰酸酯化合物的配合量，就拒水性、耐久拒水性及质感的观点而言，相对于化合物(1)的配合量与有机硅树脂的配合量的合计100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～100质量份。
在本实施方式的拒水剂组合物含有化合物(1)及(I)成分以外的成分作为拒水性成分的情况下，作为多官能异氰酸酯化合物的配合量，就拒水性、耐久拒水性及质感的观点而言，相对于拒水性成分总量100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～100质量份。在该情况下，拒水性成分中的化合物(1)及(I)成分的合计配合量以拒水性成分总量为基准，优选为1质量％以上，更优选为10～90质量％。
表面活性剂必须含有聚环氧烷加成物，可进而含有其他表面活性剂。其他表面活性剂例如可使用具有如下作用的表面活性剂：扩大稳定保持乳液状态的温度范围，对于配合于水而制备为稀释液的情况下产生的起泡量进行调整。其他表面活性剂只要为由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任一者构成的表面活性剂即可。其他表面活性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为消泡剂，并无特别限定，例如可列举：蓖麻油、芝麻油、亚麻仁油、动植物油等油脂系消泡剂；硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸系消泡剂；硬脂酸异戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡剂；聚氧亚烷基一元醇、二-叔戊基苯氧基乙醇、3-庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡剂；二-叔戊基苯氧基乙醇、3-庚基溶纤剂、壬基溶纤剂、3-庚基卡必醇等醚系消泡剂；磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡剂；二戊胺等化合物(1)以外的胺系消泡剂；聚亚烷基酰胺、酰化多胺等酰胺系消泡剂；硫酸月桂酯钠等硫酸酯系消泡剂；矿物油等。消泡剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为有机酸，并无特别限定，例如可列举：乳酸、乙酸、丙酸、顺丁烯二酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等。有机酸可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为无机酸，并无特别限定，例如可列举：氯化氢、硫酸、硝酸等。无机酸可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为醇，并无特别限定，例如可列举：乙醇、异丙醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等。醇可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为抗静电剂，可以使用不易损害拒水性的性能的抗静电剂。作为抗静电剂，例如可列举：高级醇硫酸酯盐、硫酸化油、磺酸盐、季铵盐、咪唑啉型季盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇酯型等的非离子系表面活性剂、咪唑啉型季盐、丙氨酸型、甜菜碱型等的两性表面活性剂、作为高分子化合物型的多烷基胺等。抗静电剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述多官能异氰酸酯化合物以外的交联剂，例如可列举：三聚氰胺树脂、乙二醛(グリオキザール)树脂等。
作为三聚氰胺树脂，可使用具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可列举：三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为具有碳数1～6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部成为具有碳数2～6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。这些三聚氰胺树脂可为单体或二聚物以上的多聚物的任一者，或者可使用这些的混合物。进而，也可使用于三聚氰胺的一部分上共缩合脲等而成的物质。作为这样的三聚氰胺树脂，例如可列举：DIC株式会社制造的“Beckamine APM”、“Beckamine M-3”、“Beckamine M-3(60)”、“Beckamine MA-S”、“Beckamine J-101”及“Beckamine J-101LF”、Union ChemicalIndustry株式会社制造的“UNIKA RESIN(ユニカレジン)380K”、三木理研工业株式会社制造的“Riken Resin(リケンレジン)MM Series”等。
作为乙二醛树脂，可使用现有的公知的乙二醛树脂。作为乙二醛树脂，例如可列举：1,3-二甲基乙二醛脲系树脂、二羟甲基二羟基亚乙基脲系树脂、二羟甲基二羟基亚丙基脲系树脂等。这些树脂的官能基可被其他官能基取代。作为这样的乙二醛树脂，例如可列举：DIC株式会社制造的“Beckamine N-80”、“Beckamine NS-11”、“Beckamine LF-K”、“Beckamine NS-19”、“Beckamine LF-55P Conc.”、“Beckamine NS-210L”、“Beckamine NS-200”及“Beckamine NF-3”、Union Chemical Industry株式会社制造的“UNI RESIN(ユニレジン)GS-20E”、三木理研工业株式会社制造的“Riken Resin(リケンレジン)RG Series”及“Riken Resin MS Series”等。
就促进反应的观点而言，优选为在三聚氰胺树脂及乙二醛树脂中使用催化剂。作为这样的催化剂，只要为通常使用的催化剂，则并无特别限制，例如可列举：硼氟化铵、硼氟化锌等硼氟化化合物；氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂；磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。视需要也可在这些催化剂中并用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、顺丁烯二酸、乳酸等有机酸等作为辅催化剂。作为这样的催化剂，例如可列举：DIC株式会社制造的“CATALYST ACX”、“CATALYST 376”、“CATALYST O”、“CATALYST M”、“CATALYST G(GT)”、“CATALYST X-110”、“CATALYST GT-3”及“CATALYST NFC-1”、Union Chemical Industry株式会社制造的“UNIKACATALYST(ユニカキャタリスト)3-P”及“UNIKA CATALYST MC-109”、三木理研工业株式会社制造的“Riken Fixer RC Series”、“Riken Fixer MX Series”及“Riken Fixer RZ-5”等。
上述本实施方式的拒水剂组合物可优选地用于纤维制品加工剂、纸制品加工剂、皮制品加工剂等用途。
对本实施方式的拒水剂组合物的制造方法进行说明。
本实施方式的拒水剂组合物可通过将上文所述的上述通式所表示的化合物(1)与有机硅树脂混合而获得。本实施方式的拒水剂组合物中的上述各成分的含量可设为上述优选的配合量。
本实施方式的拒水剂组合物可为预先将上述通式(1)所表示的化合物与有机硅树脂混合的一剂型，也可为上述两种成分各自独立的双剂型。就操作的简便性的观点而言，本实施方式的拒水剂组合物优选为上述两种成分在水性介质中分散(包括乳化及溶解)。
在预先将化合物(1)与(I)成分混合的一剂型的情况下，本实施方式的拒水剂组合物可通过使化合物(1)及(I)成分在水性介质中同时分散(包括乳化及溶解)而获得，可通过将使化合物(1)在水性介质中分散的分散液及使(I)成分在水性介质中分散的分散液混合、或在这些分散液的一者中混合另一个化合物或成分而获得。
作为将上述各成分分散在水性介质的方法，例如可列举：将各成分、水性介质及视需要的分散剂进行混合搅拌。在混合搅拌的情况下，可使用Milder(マイルダー)、高速搅拌机、均质机、超声波均质机、均质搅拌机、珠磨机、珍珠磨机、DYNO-MILL、ASPEC MILL(アスペックミル)、篮式磨机、球磨机、Nanomizer、Altimizer、Starburst(スターバースト)等现有的公知的乳化分散机。这些乳化分散机可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为水性介质，优选为水、或水与混于水的亲水性溶剂的混合溶剂。作为亲水性溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、甘油、丁氧乙醇、二乙二醇丁醚、SOLFIT(ソルフィット)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
就分散稳定性的观点而言，上述分散液优选为进而含有表面活性剂。作为这样的表面活性剂，只要可提高乳化分散稳定性，则并无特别限定，例如可列举：公知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些可单独使用一种或组合使用两种以上。
上述分散液可直接用作处理液，也可通过进而以水性介质或疏水性有机溶剂进行稀释而制为处理液。上述分散液可在未中和的状态下(不中和)使用，也可通过利用pH值调整剂将化合物(1)中和等方法进行pH值调整而使用。在进行pH值调整的情况下，可以处理液的pH值成为5.5～6.5的方式进行调整。
pH值的调整例如可使用乳酸、乙酸、丙酸、顺丁烯二酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸；氯化氢、硫酸、硝酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、倍半碳酸钠等碳酸盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等有机胺类；氨等。
对本实施方式的拒水性纤维制品的制造方法进行说明。
本实施方式的方法具备以含有上述本实施方式的拒水剂组合物的处理液处理纤维的工序。经过该工序，获得拒水性纤维制品。
作为纤维的原材料，并无特别限制，可列举：棉、麻、丝、羊毛等天然纤维、人造丝、乙酸酯等半合成纤维、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维及这些的复合纤维、混纺纤维等。纤维的形态可为线、布、无纺布、纸等任一种形态。纤维可为纤维制品。
作为以含有本实施方式的拒水剂组合物的处理液处理纤维的方法，例如可列举：使用含有化合物(1)及(I)成分的处理液以1个工序进行处理的方法、使用含有上述两个成分中的一者的处理液与含有另一个成分的处理液以2个工序进行处理的方法。在以2个工序处理纤维的情况下，使用各个成分进行处理的顺序可为任一种顺序。
作为以上述处理液处理纤维的方法，只要使处理液接触纤维即可，例如可列举：浸渍、喷雾、涂布等加工方法。此外，在拒水剂组合物含有水的情况下，优选为在附着于纤维后进行用以去除水的干燥。
本实施方式的拒水剂组合物在纤维上的附着量可根据所要求的拒水性的程度而适宜调整，相对于纤维100g，优选为以拒水剂组合物的附着量成为0.1～20g的方式调整，更优选为以成为0.1～5g的方式调整。若拒水剂组合物的附着量为0.1g以上，则存在纤维更易于发挥充分的拒水性的倾向，若为20g以下，则存在纤维的质感进一步提高，此外，经济上也变得有利的倾向。
此外，使本实施方式的拒水剂组合物附着于纤维后，优选为适宜进行热处理。温度条件并无特别限制，就拒水性、耐久性拒水性、质感及剥离强度的观点而言，优选为在110～180℃下进行1～5分钟。
本实施方式的拒水性纤维制品显示优异的拒水性与柔软的质感，因此可优选地用在羽绒用面料、衣物、夹克衫(blouson)、防风外衣、罩衫、礼服衬衫(dress shirt)、裙子、裤子、手套、帽子、被褥面料、晾被罩、帘子或帐篷类等衣物类用品、非衣物类用品等纤维用途。
[实施例]
以下，通过实施例更进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[分散液的制备]
(实施例1)
在作为溶剂的MORESCO WHITE P-40(低粘度烃，MORESCO(株)制造，商品名)10质量份与DOW CORNING TORAY SH 200FLUID 100cs(低粘度甲基聚硅氧烷，Dow Corning Toray(株)制造，商品名)10质量份中添加作为有机硅树脂的MQ-1600(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷，Dow Corning Toray(株)制造，商品名)10质量份，进行混合直至有机硅树脂溶解，获得混合物。继而，确认混合物均匀后，在混合物中添加作为化合物(1)的月桂胺0.14质量份，通过将混合物加热而使月桂胺溶解。将加热后的混合液冷却至室温。继而，在冷却的混合物中混合作为非离子性表面活性剂的SOFTANOL50(碳数12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物，日本催化剂(株)制造，商品名)0.75质量份、及SOFTANOL 90(碳数12～14的支链醇的环氧乙烷9摩尔加成物，日本催化剂(株)制造，商品名)0.75质量份。继而，在混合物中逐次少量地混合作为水性介质的水68.4质量份，获得分散液。
(实施例2～16、19～21)
除变更为表1～3所示的组成(单位：质量份)以外，以与实施例1相同的方式获得分散液。表中揭示化合物(1)的熔点(mp)或凝固点(fp)。
(实施例17)
在500mL耐压烧瓶中添加丙烯酸硬脂酯30g、丙烯酸月桂酯10g、氯乙烯20g、三苯乙烯化苯酚30摩尔环氧乙烷加成物5g、ARCARD(アーカード)T-28(LION株式会社制造，商品名，硬脂基三甲基氯化铵)3g、三丙二醇25g及水206.7g，在45℃下混合搅拌，制为混合液。对该混合液照射超声波，使全部单体乳化分散。继而，在混合液中添加偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐0.3g，在氮气气氛下、60℃下使其进行自由基聚合6小时，获得含有20质量％非氟丙烯酸系聚合物的非氟丙烯酸系聚合物分散液。继而，混合获得的含有20质量％非氟丙烯酸系聚合物的非氟丙烯酸系聚合物分散液50质量份与实施例6中获得的分散液50质量份，藉此获得分散液。
(实施例18)
使用MORESCO WHITE P-40 10质量份与DOW CORNING TORAY SH 200FLUID 100cs10质量份作为溶剂，在溶剂中添加作为有机硅树脂的MQ-1600 10质量份，进行混合直至有机硅树脂溶解，获得混合物。继而，确认混合物均匀后，在混合物中添加作为化合物(1)的油胺0.2质量份，通过将混合物加热而使油胺溶解。继而，将加热后的混合液冷却至室温。继而，在冷却的混合物中添加作为氨基改性有机硅的SF8417 0.1质量份并加以混合。其后，在混合物中添加作为非离子性表面活性剂的SOFTANOL 50 0.75质量份、及SOFTANOL90 0.75质量份，加以混合。继而，在混合物中逐次少量地混合作为水性介质的水68.2质量份，获得分散液。
(比较例1)
除不添加有机硅树脂，又将MORESCO WHITE P-40及DOW CORNING TORAY SH200FLUID 100cs的配合量分别设为15质量份以外，以与实施例6相同的方式获得分散液。
(比较例2)
将实施例17中获得的含有20质量％非氟丙烯酸系聚合物的非氟丙烯酸系聚合物分散液直接用作分散液。
(比较例3)
除不添加化合物(1)及MORESCO WHITE P-40、将SF8417、DOW CORNING TORAY SH200FLUID 100cs及水的配合量分别设为2质量份、20质量份及66.5质量份以外，以与实施例18相同的方式获得分散液。
(比较例4)
除不添加化合物(1)、将水的配合量设为68.5质量份以外，以与实施例1相同的方式获得分散液。
(比较例5)
在作为氨基改性有机硅的SF8417 30质量份中混合作为非离子性表面活性剂的SOFTANOL 50 0.75质量份及SOFTANOL 90 0.75质量份，获得混合物。继而，在混合物中逐次少量地混合水68.5质量份，获得分散液。
(拒水性纤维制品的拒水性评价)
依据JIS L 1092(2009)的喷雾法，将喷淋水温设为20℃进行试验。在本试验中，将进行染色后的聚酯100％布或尼龙100％布在以实施例及比较例中获得的分散液的含量成为3质量％的方式以水稀释而成的处理液中进行浸渍处理(带液率(ピックアップ率)60质量％)后，在130℃下干燥1分钟。进而对聚酯100％布进行180℃下30秒的热处理，对尼龙100％布进行170℃下30秒的热处理，获得拒水性纤维制品。评价所得拒水性纤维制品的拒水性。结果以目视根据下述等级评价。再者，在特性为等级4与等级5的间的情况下，将等级作为“4-5”。结果示于表1～4。
拒水性：状态
5：表面无附着湿润
4：表面显示少许附着湿润
3：表面显示部分湿润
2：表面显示湿润
1：表面整体显示湿润
0：正反两面完全显示湿润
(拒水性纤维制品的耐久拒水性评价)
依据JIS L 1092(2009)的喷雾法，将喷淋水温设为20℃进行试验。在本试验中，将进行染色后的聚酯100％布或尼龙100％布在以实施例及比较例中获得的分散液成为3质量％、作为封端异氰酸酯系交联剂的NK ASSIST NY-50(日华化学(株)制造，商品名)成为1质量％、作为渗透剂的TEXPORT(テキスポート)BG-290(日华化学(株)制造，商品名)成为1质量％、作为抗静电剂的NICEPOLE(ナイスポール)FE-26(日华化学(株)制造，商品名)成为0.5质量％的方式，以水稀释实施例及比较例中获得的分散液及上述各药剂而成的处理液中进行浸渍处理(带液率60质量％)后，在130℃下干燥1分钟。进而对聚酯100％布进行180℃下30秒的热处理，对尼龙100％布进行170℃下30秒的热处理，对所得布进行依据JIS L0217(1995)的103法的洗涤10次(L-10)，以与上述拒水性评价方法相同的方式评价风干后的拒水性。结果示于表1～4。
(拒水性纤维制品的质感评价)
通过手感对拒水性纤维制品的拒水性评价中获得的拒水性纤维制品的质感进行评价。质感是根据下述所示的5个等级进行评价。结果示于表1～4。
1：硬～5：柔软
(对拒水性纤维制品的剥离强度评价)
依据JIS K 6404-5(1999)进行试验。首先，以实施例及比较例中获得的分散液成为3质量％、作为交联剂的NK ASSIST NY-50(日华化学(株)制造)成为1质量％的方式以水稀释分散液，制备处理液。继而，使用所得处理液对进行染色后的尼龙100％布进行浸渍处理(带液率60质量％)。继而将进行浸渍处理后的布在130℃下干燥2分钟，进而进行160℃下30秒的热处理，获得基布。使用热压接装置，在150℃下使接缝带(seam tape)(Sanchemicals株式会社制造“MELCO TAPE”)以1分钟热接着于该获得的基布上，通过Autograph(AG-IS，岛津制作所(株)制造)测定基布与接缝带的层间的剥离强度。以夹具的移动速度100mm/min进行拉伸，将应力的平均值作为剥离强度[N/英寸]。结果示于表1～4。
(拒水性纤维制品的接缝滑脱性评价)
通过JIS L 1096：2010的8.23滑脱阻力8.23.1接缝滑脱法b)B法，测定拒水性纤维制品的拒水性评价中获得的拒水性纤维制品的接缝滑脱阻力。数值越小，表示接缝滑脱性越优异，其中将4mm以下的情形判断为良好。结果示于表1～4。
[表1]
Figure BDA0003121090900000341
Figure BDA0003121090900000351
[表2]
Figure BDA0003121090900000361
[表3]
Figure BDA0003121090900000371
[表4]
Figure BDA0003121090900000381
确认以实施例1～21的拒水剂组合物进行处理的拒水性纤维制品的拒水性、耐久拒水性、质感及剥离强度优异，接缝滑脱性也优异。

Claims (3)

1.一种拒水剂组合物，其含有下述通式(1)所表示的化合物及有机硅树脂；
[化1]
Figure FDA0003121090890000011
式(1)中，R31表示碳数4～30的1价烃基，R32表示氢、碳数1～30的1价烃基或-R36-N(R37)-R38(式中，R36表示碳数1～30的2价烃基，R37及R38分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基)所表示的有机基团，R33表示碳数1～30的2价烃基，R34及R35分别独立地表示氢或碳数1～30的1价烃基，a表示0～2的整数，在a为2的情况下，存在多个的R32及R33分别可相同，也可不同。
2.如权利要求1所述的拒水剂组合物，其中上述通式(1)所表示的化合物的熔点或凝固点为40～70℃。
3.一种拒水性纤维制品的制造方法，其具备以含有如权利要求1或2所述的拒水剂组合物的处理液处理纤维的工序。
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