CN109790679B - 疏水剂组合物以及疏水性纤维制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的疏水剂组合物含有氨基改性有机硅、有机硅树脂、和多官能异氰酸酯化合物。

Description

疏水剂组合物以及疏水性纤维制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种疏水剂组合物以及疏水性纤维制品的制造方法。
现有技术
以往，已知具有氟基的氟系疏水剂，且已知有通过将这种氟系疏水剂处理为纤维制品等，对其表面赋予疏水性的纤维制品。这样的氟系疏水剂一般通过使具有氟烷基的单体进行聚合或共聚而制造。经氟系疏水剂处理的纤维制品虽然发挥出优异的疏水性，但由于具有氟烷基的单体是难分解性的，因而在环境方面存在问题。
因此，近年来对不含氟的非氟系疏水剂进行了研究。例如在下述专利文献1中提出了由含有酯部分的碳数为12以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的特定的非氟系聚合物构成的疏水剂。另外，在下述专利文献2中提出了含有氨基改性有机硅和多官能异氰酸酯化合物的柔软疏水性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-328624号公报
专利文献2：特开2004-059609号公报
发明内容
发明要解决的课题
从实用方面考虑，对于非氟系疏水剂，要求在无损纤维制品的质感的情况下进一步提高疏水性。因此，对于上述专利文献1中记载的疏水剂来说有进行改进的必要。
上述专利文献2中记载的有机硅系的柔软疏水性剂虽然获得了良好的质感，但存在如下问题：难以获得充分的疏水性能，难以在获得初期疏水性的同时也能获得尤其是在洗涤后也能充分维持疏水性的耐久疏水性。
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够得到疏水性、耐久疏水性和质感优异的疏水性纤维制品的疏水剂组合物；以及使用其的疏水性纤维制品的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的有机硅化合物、有机硅树脂和多官能异氰酸酯化合物组合，能够得到显示出高水平的疏水性和耐久疏水性，并且具有柔软的质感的纤维制品，基于该见解完成了本发明。
本发明提供第1疏水剂组合物，其含有氨基改性有机硅、有机硅树脂和多官能异氰酸酯化合物。
根据本发明的第1疏水剂组合物，可以得到疏水性、耐久疏水性和质感优异的疏水性纤维制品。另外，根据本发明的第1疏水剂组合物，可以得到防止在穿戴时的开缝现象的性能即接缝滑脱性也优异的疏水性纤维制品。认为得到这种效果的原因在于，通过组合上述成分，可以在无损纤维质感的情况下提高疏水性和耐久疏水性，并且可以抑制纤维过度伸长或变得过硬。
在上述本发明的第1疏水剂组合物中，多官能异氰酸酯化合物的配合量相对于氨基改性有机硅的配合量和有机硅树脂的配合量的合计100 质量份，可以为1～200质量份。
从疏水性、耐久疏水性、质感和接缝滑脱性的观点考虑，上述氨基改性有机硅的官能团当量可以为100～20000g/mol。在此，氨基改性有机硅的官能团当量是指相对于1mol氮原子的氨基改性有机硅的分子量。
另外，本发明提供第2疏水剂组合物，其含有具有羟基和/或碳数 1～3的烷氧基的二甲基聚硅氧烷、含氨基的硅烷偶联剂、有机硅树脂、和多官能异氰酸酯化合物。
根据本发明的第2疏水剂组合物，可实现疏水性、耐久疏水性和质感优异的疏水性纤维制品。另外，通过本发明的第2疏水剂组合物，可以得到接缝滑脱性也优异的疏水性纤维制品。
另外，本发明提供疏水性纤维制品的制造方法，其包括用包含上述本发明的第1或第2疏水剂组合物的处理液对纤维进行处理的工序。
根据本发明的疏水性纤维制品的制造方法，可以稳定地制造疏水性、耐久疏水性和质感优异的疏水性纤维制品。另外，通过本发明方法制造的疏水纤维制品可以成为接缝滑脱性优异的制品。
发明效果
根据本发明，可以提供能够得到疏水性、耐久疏水性和质感均优异的疏水性纤维制品的疏水剂组合物。另外，根据本发明的疏水剂组合物，可以向纤维制品等赋予优异的接缝滑脱性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
本实施方式的疏水剂组合物包含：含有氨基改性有机硅(以下，有时称为(I)成分)和有机硅树脂(以下，有时称为(II)成分)的疏水性成分、以及多官能异氰酸酯化合物(以下，有时称为(III)成分)。
＜氨基改性有机硅＞
作为氨基改性有机硅，可举出在有机聚硅氧烷的侧链或末端具有包含氨基和/或亚氨基的有机基团的化合物。作为这样的有机基团，例如可举出-R-NH2表示的有机基团、和-R-NH-R'-NH2表示的有机基团。作为R和R'，可举出亚乙基、亚丙基等二价基团。氨基和/或亚氨基的一部分或全部可以为封端的氨基和/或亚氨基。封端的氨基和/或亚氨基例如可以通过用封端剂对氨基和/或亚氨基进行处理而得到。作为封端剂，例如可举出碳数2～22的脂肪酸、碳数2～22的脂肪酸的酸酐、碳数2～ 22的脂肪酸的酰卤、碳数1～22的脂族单异氰酸酯等。
从疏水性、耐久疏水性、质感和接缝滑脱性的观点考虑，氨基改性有机硅的官能团当量优选为100～20000g/mol，更优选为150～ 12000g/mol，进一步优选为200～4000g/mol。
氨基改性有机硅优选在25℃下为液态。氨基改性有机硅在25℃下的运动粘度优选为10～100,000mm2/s，更优选为10～30,000mm2/s，进一步优选为10～5,000mm2/s。在25℃下的运动粘度为100,000mm2/s以下的情况下，有确保作业性和接缝滑脱性变得容易的倾向。在25℃下的运动粘度是指通过JIS K 2283：2000(乌氏粘度计)记载的方法测定的值。
作为氨基改性有机硅，可使用市售品。作为市售品，例如可举出 KF8005、KF-868、KF-864、KF-393(均为信越化学工业(株)制，商品名)；XF42-B1989(迈图高新材料日本合同会社制)；SF-8417、BY16- 853U(均为东丽道康宁(株)制，商品名)等。
氨基改性有机硅可以单独使用1种或组合使用2种以上。
关于本实施方式的疏水剂组合物中的氨基改性有机硅的配合量，在将疏水剂组合物作为处理浴(例如处理纤维的处理浴)时，以疏水剂组合物的总量为基准，可设为0.01～1质量％。另外，在流通时，氨基改性有机硅的配合量以疏水剂组合物的总量为基准，可设为0.1～50质量％，也可以设为0.2～20质量％。
在本实施方式的疏水剂组合物中，代替上述氨基改性有机硅，可配合末端或侧链具有羟基和/或碳数1～3的烷氧基的二甲基聚硅氧烷 (以下，有时称为(IV)成分)、以及含氨基的硅烷偶联剂(以下，有时称为(V)成分)。此时的疏水剂组合物(以下，有时称为第2疏水剂组合物)是至少配合(IV)成分、(V)成分、(II)成分和(III)成分而成的。(IV)成分中的上述羟基和/或碳数1～3的烷氧基优选键合于二甲基聚硅氧烷骨架的末端，更优选键合于两端。
(IV)成分与(V)成分的反应物在25℃下的运动粘度优选为10～ 100,000mm2/s，更优选为10～30,000mm2/s，进一步优选为10～ 5,000mm2/s。当25℃下的运动粘度为100,000mm2/s以下时，有容易确保作业性和接缝滑脱性的倾向。25℃下的运动粘度是指通过JISK 2283： 2000(乌氏粘度计)中记载的方法测定的值。
作为含氨基的硅烷偶联剂，例如可举出信越化学工业公司制的 KBM-602(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、KBM-603 (N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)等具有氨基和碳数1～3的烷氧基的硅烷化合物。
关于第2疏水剂组合物中的(IV)成分和(V)成分的配合量，在将疏水剂组合物作为处理浴(例如处理纤维的处理浴)时，以疏水剂组合物的总量为基准，可合计设为0.01～1质量％。另外，在流通时， (IV)成分和(V)成分的配合量以疏水剂组合物的总量为基准，可合计设为0.1～50质量％，也可以设为0.2～20质量％。
(IV)成分和(V)成分的配比以(IV)成分的官能团(羟基和碳数1～3的烷氧基的合计)与(V)成分的官能团(碳数1～3的烷氧基的合计)的摩尔比[(IV)：(V)]计可设为20：1～1：1。
＜有机硅树脂＞
本实施方式的疏水剂组合物包含有机硅树脂作为除了上述氨基改性有机硅、上述(IV)成分以及上述(IV)成分与上述(V)成分的反应物以外的有机硅化合物。作为有机硅树脂，优选为如下的有机聚硅氧烷：其包含MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ作为构成成分，在25℃下为固体状，且具有三维结构。另外，有机硅树脂根据JIS K 6249：2003 13.硬度试验通过A型硬度计测定的硬度优选为20以上，更优选为60以上。在此，M、D、T和Q分别表示(R”)3SiO0.5单元、(R”)2SiO单元、 R”SiO1.5单元和SiO2单元。R”表示碳数1～10的一价脂族烃基、或碳数6～15的一价芳族烃基。
有机硅树脂一般已知为MQ树脂、MT树脂或MDT树脂，或有时具有 MDQ、MTQ或MDTQ表示的部分。
有机硅树脂可以作为溶解在适当溶剂中的溶液的形式获得。作为溶剂，例如可举出分子量比较低的甲基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、正己烷、异丙醇、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和这些溶剂的混合物等。
作为有机硅树脂的溶液，例如可举出由信越化学工业(株)市售的KF7312J(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：十甲基环五硅氧烷＝50：50 混合物)、KF7312F(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：八甲基环四硅氧烷)、KF9021L(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：低粘度甲基聚硅氧烷＝50：50混合物)、KF7312L(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：低粘度甲基聚硅氧烷＝50：50混合物)等。
作为单独的有机硅树脂，例如可举出由东丽道康宁(株)市售的 MQ-1600固形树脂(Solid Resin)(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷)、 MQ-1640薄片树脂(Flake Resin)(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷)等。上述市售品包含含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷，且包含MQ、MDQ、MT、MTQ、MDT或MDTQ。
从疏水性、耐久疏水性和质感的观点考虑，本实施方式的疏水剂组合物中的有机硅树脂的配合量相对于氨基改性有机硅的含量100质量份，优选为10～5000质量份，更优选为50～500质量份。
另外，从疏水性、耐久疏水性和质感的观点考虑，本实施方式的第2疏水剂组合物中的有机硅树脂的配合量相对于(IV)成分和(V)成分的合计配合量100质量份，优选为10～5000质量份，更优选为50～500 质量份。
＜多官能异氰酸酯化合物＞
作为多官能异氰酸酯化合物，只要为分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特殊限定，可以使用公知的多异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，例如可举出亚烷基二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯和环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体或四聚体等改性多异氰酸酯化合物等。亚烷基二异氰酸酯的碳数优选为1～12。
作为二异氰酸酯化合物，例如可举出2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6- 二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯或萘二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双 (苯基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、3,4'-亚甲基-双 (苯基异氰酸酯)、4,4'-亚乙基-双(苯基异氰酸酯)、ω,ω'-二异氰酸- 1,3-二甲基苯酯、ω,ω'-二异氰酸-1,4-二甲基环己烷酯、ω,ω'-二异氰酸-1,4-二甲基苯酯、ω,ω'-二异氰酸-1,3-二甲基环己烷酯、1- 甲基-2,4-二异氰酸环己烷酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3- 异氰酸-甲酯-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、酸-二异氰酸酯二聚体、ω,ω'-二异氰酸二乙基苯酯、ω,ω'-二异氰酸二甲基甲苯酯、ω,ω'- 二异氰酸二乙基甲苯酯、富马酸双(2-异氰酸乙基)酯、1,4-双(2-异氰酸-丙-2-基)苯酯和1,3-双(2-异氰酸-丙-2-基)苯酯。
作为三异氰酸酯化合物，例如可举出三苯基甲烷三异氰酸酯、三 (异氰酸苯基)-硫代磷酸酯等。作为四异氰酸酯化合物，例如可举出二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。
作为由二异氰酸酯化合物衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要具有 2个以上的异氰酸酯基，就没有特殊限制，例如可举出具有缩二脲结构、异氰尿酸酯结构、尿烷结构、异氰酸酯二聚体结构、脲基甲酸酯结构、三聚体结构等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂族异氰酸酯的加成物等。另外，聚合MDI(MDI＝二苯甲烷二异氰酸酯)也可以用作多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
多官能异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可直接使用，也可以是被封端剂封端的封端异氰酸酯基。作为封端剂，可举出3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基-4-硝基吡唑、3,5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等吡唑类；苯酚、甲基苯酚、氯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、异戊基苯酚、辛基苯酚、壬基酚等酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ- 丁内酰胺等内酰胺类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；咪唑、2- 甲基咪唑等咪唑化合物类；亚硫酸氢钠等。其中，从耐久疏水性的观点考虑，优选为吡唑类和肟类。
作为多官能异氰酸酯化合物，可以使用通过在多异氰酸酯结构中导入亲水基而使之具有表面活性效果，来向多异氰酸酯赋予水分散性的水分散性异氰酸酯。另外，为了促进氨基与异氰酸酯基的反应，也可以并用有机锡、有机锌等公知的催化剂。
从疏水性、耐久疏水性和质感的观点考虑，本实施方式的疏水剂组合物中的多官能异氰酸酯化合物的配合量相对于氨基改性有机硅的配合量和有机硅树脂配合量的合计100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～100质量份。
从疏水性、耐久疏水性和质感的观点考虑，本实施方式的第2疏水剂组合物中的多官能异氰酸酯化合物的配合量相对于(IV)成分、(V) 成分和(II)成分的合计配合量100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～100质量份。
在本实施方式的疏水剂组合物包含除了(I)成分、(II)成分、 (IV)成分和(V)成分以外的成分作为疏水性成分的情况下，从疏水性、耐久疏水性和质感的观点考虑，多官能异氰酸酯化合物的配合量相对于疏水性成分的总量100质量份，优选为1～200质量份，更优选为5～ 100质量份。此时，疏水性成分中的(I)成分和(II)成分的合计配合量以疏水性成分的总量为基准，优选为1质量％以上，更优选为10～90质量％。在第2疏水剂组合物的情况下，疏水性成分中的(IV)成分、(V) 成分、和(II)成分的合计配合量以疏水性成分的总量为基准，优选为 1质量％以上，更优选为10～90质量％。
作为(I)成分、(II)成分、(IV)成分和(V)成分以外的疏水性成分，例如可举出公知的氟系聚合物、脂族烃、脂族羧酸及其酯化物、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯等含烃基化合物等。
作为以往的氟系聚合物，例如可举出NKguard S-33(日华化学 (株)制)等。
作为脂族烃，例如可举出石蜡系烃、烯烃系烃等。脂族烃的碳数优选为12以上。
脂族羧酸可以为饱和和不饱和的任一种，碳数优选为12以上。也可以使用这种脂族羧酸的酯化物。
作为聚烯烃，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚体等。
聚(甲基)丙烯酸酯优选通过酯键而存在的烃基的碳数为12以上。另外，烃基的碳数优选为24以下。该烃基可以为直链状或支链状，可以为饱和烃或不饱和烃，也可以具有脂环式或芳族的环状。其中，优选为直链状，更优选为直链状的烷基。所述聚合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体的构成比例相对于构成聚合物的单体单元的总量，优选为 80～100质量％。另外，这种聚合物的重均分子量优选为50万以上。另外，可以使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚体。
作为这样的聚(甲基)丙烯酸酯(非氟系聚合物)，例如可举出含有源自下述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)(以下，也称为“(A)成分”)的构成单元的非氟丙烯酸系聚合物。
[化1]
Figure BDA0001913050840000091
[式(A-1)中，R1表示氢或甲基，R2表示可具有取代基的碳数12以上的一价烃基]。
本实施方式中使用的上述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体 (A)具有可具有取代基的碳数为12以上的一价烃基。该烃基可以为直链状或支链状，可以为饱和烃基或不饱和烃基，也可以具有脂环式或芳族的环状。其中，优选为直链状，更优选为直链状的烷基。此时，疏水性变得更优异。在碳数12以上的一价烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，可举出羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基等中的1种以上。在本实施方式中，在上述通式(A-1)中，R2优选为未取代的烃基。
上述烃基的碳数优选为12～24。当碳数为12以上时，则在使包含非氟丙烯酸系聚合物的疏水剂组合物附着于纤维制品等的情况下，疏水性容易进一步提高。另一方面，当碳数为24以下时，则在使包含非氟丙烯酸系聚合物的疏水剂组合物附着于纤维制品等的情况下，纤维制品的质感有进一步提高的倾向。
上述烃基的碳数更优选为12～21。当碳数为该范围时，疏水性和质感特别优异。作为烃基，特别优选碳数为12～18的直链状的烷基。
作为上述(A)成分，例如可举出(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基) 丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、 (甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯和(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
上述(A)成分可具有可与交联剂反应的选自羟基、氨基、羧基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团。此时，可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性。异氰酸酯基可形成被封端剂保护的封端异氰酸酯基。另外，当上述(A)成分具有氨基时，可进一步提高得到的纤维制品的质感。
上述(A)成分优选为1分子内具有1个聚合性不饱和基团的单官能 (甲基)丙烯酸酯单体。
上述(A)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，上述(A)成分优选并用丙烯酸酯单体(a1)和甲基丙烯酸酯单体(a2)。所配合的(a1) 成分的质量与(a2)成分的质量的比(a1)/(a2)优选为30/70～ 90/10，更优选为40/60～85/15，进一步优选为50/50～80/20。当(a1)/(a2)在上述范围内时，得到的纤维制品的耐久疏水性变得更良好。
从得到的纤维制品的疏水性和耐久疏水性的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(A)成分的单体的合计构成比例相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为50～100质量％，更优选为55～100 质量％，进一步优选为60～100质量％。
从可进一步提高得到的纤维制品的疏水性、以及非氟丙烯酸系聚合物在乳液聚合或分散聚合时以及聚合后的组合物中的乳化稳定性的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物优选为除了(A)成分以外，还含有选自如下化合物中的至少1种反应性乳化剂(B)(以下，也称为“(B)成分”)作为单体成分：(B1)HLB为7～18的下述通式(I-1)表示的化合物；(B2)HLB为7～18的下述通式(II-1)表示的化合物；和(B3)HLB 为7～18的向具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂加成碳数2～4的环氧烷而得到的化合物。
[化2]
Figure BDA0001913050840000111
[式(I-1)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链的亚烷基，Y1表示包含碳数2～4的亚烷氧基的二价基团]。
[化3]
Figure BDA0001913050840000112
[式(II-1)中，R4表示具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的一价不饱和烃基，Y2表示包含碳数2～4的亚烷氧基的二价基团]。
“反应性乳化剂”是指具有自由基反应性的乳化分散剂，即分子内具有1个以上聚合性不饱和基团的表面活性剂，其可以与(甲基)丙烯酸酯这样的单体共聚。
另外，“HLB”是指将亚乙氧基视为亲水基、除此以外的基团全部视为亲油基，通过Griffin法计算出的HLB值。
本实施方式中使用的上述(B1)～(B3)化合物的HLB为7～18，从非氟丙烯酸系聚合物在乳液聚合或分散聚合时以及聚合后的组合物中的乳化稳定性(以下，简称为乳化稳定性)的观点考虑，优选为9～ 15。进而，从疏水剂组合物的储存稳定性的观点考虑，更优选并用具有上述范围内的不同HLB值的2种以上的反应性乳化剂(B)。
在本实施方式中使用的上述通式(I-1)表示的反应性乳化剂 (B1)中，R3为氢或甲基，从与(A)成分的共聚性的观点考虑，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链或支链的亚烷基，从本实施方式的非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。Y1是包含碳数2～4的亚烷氧基的二价基团。关于Y1中的亚烷氧基的种类、组合及加成数，可以适当选择以使HLB值在上述范围内。另外，当亚烷氧基为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
作为上述通式(I-1)表示的化合物，优选为下述通式(I-2)表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0001913050840000121
[式(I-2)中，R3表示氢或甲基，X表示碳数1～6的直链或支链的亚烷基，A1O表示碳数2～4的亚烷氧基，m可以适当选择以使HLB值在上述范围内，具体地，优选为1～80的整数，当m为2以上时，m个A1O可以相同或不同]。
在上述通式(I-2)表示的化合物中，R3为氢或甲基，从与(A)成分的共聚性的观点考虑，更优选为甲基。X为碳数1～6的直链或支链的亚烷基，从非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，更优选为碳数2～3的直链亚烷基。A1O为碳数2～4的亚烷氧基。关于A1O的种类、组合及m的数量，可以适当选择以使HLB值在上述范围内。从非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，m优选为1～80的整数，更优选为1～ 60的整数。当m为2以上时，m个A1O可以相同或不同。另外，当A1O为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
上述通式(I-2)表示的反应性乳化剂(B1)可通过以往公知的方法获得，没有特殊限定。另外，可从市售品容易地获取，例如可举出花王株式会社制的“Latemul PD-420”、“Latemul PD-430”、“Latemul PD- 450”等。
在本实施方式中使用的上述通式(II-1)表示的反应性乳化剂 (B2)中，R4是具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的一价不饱和烃基，可举出十三碳烯基、十三碳二烯基、十四碳烯基、十四碳二烯基、十五碳烯基、十五碳二烯基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十七碳三烯基等。从非氟系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，R4更优选为碳数14～16的一价不饱和烃基。
Y2是包含碳数2～4的亚烷氧基的二价基团。关于Y2中的亚烷氧基的种类、组合及加成数，可以适当选择以使HLB值在上述范围内。另外，当亚烷氧基为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。从非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，亚烷氧基更优选为亚乙氧基。
作为上述通式(II-1)表示的化合物，优选为下述通式(II-2) 表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0001913050840000131
[式(II-2)中，R4表示具有聚合性不饱和基团的碳数13～17的一价不饱和烃基，A2O表示碳数2～4的亚烷氧基，n可以适当选择以使HLB 值在上述范围内，具体地，优选为1～50的整数，当n为2以上时，n个 A2O可以相同或不同]。
上述通式(II-2)表示的化合物中的R4可举出与上述通式(II-1) 中的R4相同的基团。
A2O为碳数2～4的亚烷氧基。从非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，关于A2O的种类、组合及n的数量，可以适当选择以使HLB 值在上述范围内。从非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑， A2O更优选为亚乙氧基，n优选为1～50的整数，更优选为5～20的整数，进一步优选为8～14的整数。当n为2以上时，n个A2O可以相同或不同。另外，当A2O为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
本实施方式中使用的上述通式(II-2)表示的反应性乳化剂 (B2)可通过利用以往公知的方法向具有相应的不饱和烃基的苯酚加成环氧烷来合成，没有特殊限定。例如可以通过以下方法来合成：使用苛性钠、苛性钾等碱性催化剂，在加压下，在120～170℃下，加成特定量的环氧烷来合成。
在上述具有相应的不饱和烃基的苯酚中，除了工业制造的纯品或混合物外，还包括作为从植物等中提取、精制的纯品或混合物存在的苯酚。例如可举出从腰果的壳等中提取的统称为腰果酚的、3- [8(Z),11(Z),14-十五碳三烯基]苯酚、3-[8(Z),11(Z)-十五碳二烯基] 苯酚、3-[8(Z)-十五碳烯基]苯酚、3-[11(Z)-十五碳烯基]苯酚等。
本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)是HLB为7～18的向具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂加成碳数2～4的环氧烷而得到的化合物。作为具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂，可举出可包括不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸等)的脂肪酸的甘油单或二酯、包含至少1种羟基不饱和脂肪酸(蓖麻油酸、反蓖麻油酸、2-羟基二十四碳烯酸等)的脂肪酸的甘油三酯。从非氟系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，优选为包含至少1种羟基不饱和脂肪酸的脂肪酸的甘油三酯的环氧烷加成物，更优选为蓖麻油(包含蓖麻油酸的脂肪酸的甘油三酯)的碳数2～4的环氧烷加成物，进一步优选为蓖麻油的环氧乙烷加成物。进而，环氧烷的加成摩尔数可以适当选择以使HLB值在上述范围内，从非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，更优选为20～50摩尔，进一步优选为 25～45摩尔。另外，当环氧烷为2种以上时，它们可具有嵌段加成结构或无规加成结构。
本实施方式中使用的反应性乳化剂(B3)可以通过利用以往公知的方法向具有羟基和聚合性不饱和基团的油脂加成环氧烷来合成，没有特殊限定。例如可以通过以下方法来合成：使用苛性钠、苛性钾等碱性催化剂，在加压下，在120～170℃下，向包含蓖麻油酸的脂肪酸的甘油三酯、即蓖麻油加成特定量的环氧烷来合成。
从可进一步提高得到的纤维制品的疏水性、以及非氟丙烯酸系聚合物的乳化稳定性的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(B)成分的单体的构成比例相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
从可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物优选除了(A)成分以外，还含有选自下述(C1)、 (C2)、(C3)、(C4)和(C5)中的至少1种第2(甲基)丙烯酸酯单体(C) (以下，也称为“(C)成分”)作为单体成分。
(C1)是除了(C5)以外的下述通式(C-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化6]
Figure BDA0001913050840000151
[式(C-1)中，R5表示氢或甲基，R6表示具有选自羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基中的至少1种官能团的碳数1～11的一价链状烃基；其中，分子内的(甲基)丙烯酰氧基的数量为2 以下]。
(C2)是下述通式(C-2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化7]
Figure BDA0001913050840000152
[式(C-2)中，R7表示氢或甲基，R8表示可具有取代基的碳数1～ 11的一价环状烃基]。
(C3)是下述通式(C-3)表示的甲基丙烯酸酯单体。
[化8]
Figure BDA0001913050840000153
[式(C-3)中，R9表示未取代的碳数1～4的一价链状烃基]。
(C4)是下述通式(C-4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化9]
Figure BDA0001913050840000161
[式(C-4)中，R10表示氢或甲基，p表示2以上的整数，S表示(p +1)价的有机基团，T表示具有聚合性不饱和基团的一价的有机基团]。
(C5)是下述通式(C-5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化10]
Figure BDA0001913050840000162
[式(C-5)中，R11表示氢或甲基，R12表示具有羟基和选自氯基和溴基中的至少1种官能团的碳数3～6的一价链状饱和烃基]。
上述(C1)的单体是在酯部分中具有碳数1～11的一价链状烃基的 (甲基)丙烯酸酯单体，且为上述(C5)以外的(甲基)丙烯酸酯单体，该碳数1～11的一价链状烃基具有选自羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基中的至少1种官能团。从可与交联剂反应的观点考虑，上述碳数1～11的一价链状烃基优选具有选自羟基、氨基、羧基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团。在将含有具有这些可与交联剂反应的基团的(C1)的单体的非氟丙烯酸系聚合物与交联剂一起处理成纤维制品的情况下，可在维持得到的纤维制品的质感的情况下，进一步提高耐久疏水性。异氰酸酯基可以为被封端剂保护的封端异氰酸酯基。
上述链状烃基可以为直链状或支链状，也可以为饱和烃基或不饱和烃基。另外，链状烃基还可以具有除了上述官能团以外的取代基。其中，从可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为直链状和/或饱和烃基。
作为具体的(C1)的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2 种以上。其中，从可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯。进而，从进一步提高得到的纤维制品的质感的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。
从得到的纤维制品的疏水性和质感的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C1)的单体的构成比例相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
上述(C2)的单体是在酯部分中具有碳数1～11的一价环状烃基的 (甲基)丙烯酸酯单体，作为环状烃基，可举出异冰片基、环己基、二环戊基等。这些环状烃基可具有烷基等取代基。其中，在取代基为烃基时，选择取代基和环状烃基的碳数的合计为11以下的烃基。另外，从进一步提高耐久疏水性的观点考虑，这些环状烃基优选直接与酯键键合。环状烃基可以为脂环式或芳族，在为脂环式时，可以为饱和烃基或不饱和烃基。作为具体的单体，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，更优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
从得到的纤维制品的疏水性和质感的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C2)的单体的构成比例，相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
上述(C3)的单体是未取代的碳数1～4的一价链状烃基直接与酯部分的酯键键合而得到的甲基丙烯酸酯单体。作为碳数1～4的链状烃基，优选为碳数1～2的直链烃基、和碳数3～4的支链烃基。作为碳数1～4的链状烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为具体的化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
从得到的纤维制品的疏水性和质感的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C3)的单体的构成比例，相对于构成非氟系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
上述(C4)的单体是1分子内具有3个以上聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体。当本实施方式中，优选为上述通式(C-4)中的T为 (甲基)丙烯酰氧基的、1分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。当式(C-4)中，p个T可以相同或不同。作为具体的化合物，例如可举出乙氧化异氰尿酸三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，更优选为四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和乙氧化异氰尿酸三丙烯酸酯。
从得到的纤维制品的疏水性和质感的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C4)的单体的构成比例相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
上述(C5)的单体具有碳数3～6的一价链状饱和烃基，该碳数3～ 6的一价链状饱和烃基具有羟基和选自氯基和溴基中的至少1种官能团。当上述(C5)的单体中，R11为氢或甲基。从得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，R11优选为甲基。
R12是具有羟基和选自氯基和溴基中的至少1种官能团的碳数3～6的一价链状饱和烃基。链状饱和烃基可以为直链状或支链状。当链状饱和烃基为直链状时，得到的纤维制品的耐久疏水性更优异。从得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，链状饱和烃基的碳数优选为3～4，更优选为3。
从得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，上述链状饱和烃基优选具有1或2个氯基和1个羟基，更优选具有1个氯基和1个羟基。另外，从得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，链状饱和烃基更优选在β位(与CH2＝CR11(CO)O-键合的碳原子相邻的碳原子)具有羟基。作为具体的上述链状饱和烃基，例如可举出3-氯-2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丁基、5-氯-2-羟基戊基、3-氯-2-羟基-2-甲基丙基和3-溴-2-羟基丙基。
作为具体的(C5)的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-氯-2-羟基戊酯和(甲基)丙烯酸3-溴-2-羟基丙酯。其中，从可进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，更优选为甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。
从得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C5)的单体的构成比例相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
从得到的纤维制品的疏水性和质感的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(C)成分的单体的合计构成比例相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
非氟丙烯酸系聚合物除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，也可以在无损本发明效果的范围内含有可与它们共聚的单官能的单体(D)(以下，也称为“(D)成分”)。
作为上述(D)的单体，例如可举出(甲基)丙烯酰基吗啉、(A)成分和(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、富马酸酯、马来酸酯、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯醚类、乙烯酯类、乙烯、苯乙烯等不含氟的(E)成分以外的乙烯基系单体等。予以说明，(A)成分和(C)成分以外的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯可以在烃基上具有乙烯基、羟基、氨基、环氧基和异氰酸酯基、封端异氰酸酯基等取代基，也可以具有季铵基等可与交联剂反应的基团以外的取代基，还可以具有醚键、酯键、酰胺键或尿烷键等。作为(A)成分和(C)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯等。
从得到的纤维制品的疏水性和质感的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(D)成分的单体的构成比例相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为10质量％以下。
从进一步提高得到的纤维制品的耐久疏水性的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物优选具有可与交联剂反应的选自羟基、氨基、羧基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团。异氰酸酯基可以形成被封端剂保护的封端异氰酸酯基。另外，从还进一步提高得到的纤维制品的质感的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物优选具有氨基。
从可进一步提高得到的纤维制品的疏水性和对涂层的剥离强度的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物优选除了(A)成分以外，还含有氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)(以下，也称为“(E)成分”) 作为单体成分。
从得到的纤维制品的疏水性和对涂层的剥离强度的观点考虑，本实施方式中使用的氯乙烯和偏二氯乙烯中的至少任1种单体(E)优选为氯乙烯。
从可进一步提高得到的纤维制品对涂层的剥离强度的观点考虑，非氟丙烯酸系聚合物中的上述(E)成分的单体的构成比例相对于构成非氟丙烯酸系聚合物的单体成分的总量，优选为1～45质量％，更优选为 3～40质量％，进一步优选为5～35质量％。
说明上述非氟丙烯酸系聚合物的制造方法。
非氟丙烯酸系聚合物可以通过自由基聚合法制造。另外，在该自由基聚合法中，从得到的疏水剂的性能和环境的观点考虑，优选通过乳液聚合法或分散聚合法来聚合。
例如，可以通过在介质中使上述通式(A-1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(A)进行乳液聚合或分散聚合来得到非氟丙烯酸系聚合物。更具体地，例如，可以在介质中加入(A)成分和根据需要的上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分、以及乳化助剂或分散助剂，使该混合液乳化或分散，得到乳化物或分散物。可以通过在得到的乳化物或分散物中加入聚合引发剂，引发聚合反应，使单体和反应性乳化剂聚合。予以说明，作为使上述混合液乳化或分散的装置，可举出均质混合机、高压乳化机或超声波等。
作为上述乳化助剂或分散助剂等(以下，也称为“乳化助剂等”)，可使用选自上述反应性乳化剂(B)以外的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的1种以上。乳化助剂等的含量相对于单体的总量100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。当上述乳化助剂等的含量为0.5质量份以上时，混合液的分散稳定性有进一步提高的倾向，当乳化助剂等的含量为30质量份以下时，得到的疏水剂组合物的疏水性有进一步提高的倾向。
作为乳液聚合或分散聚合的介质，优选为水，也可以根据需要混合水和有机溶剂。作为此时的有机溶剂，例如可举出甲醇或乙醇等醇类；乙酸乙酯等酯类；丙酮或甲乙酮等酮类；乙醚等醚类等；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类。予以说明，水和有机溶剂的比例没有特殊限定。
作为上述聚合引发剂，可适宜使用偶氮系、过氧化物系或氧化还原系等公知的聚合引发剂。聚合引发剂的含量相对于单体总量100质量份，优选为聚合引发剂0.01～2质量份。当聚合引发剂的含量在上述范围内时，可高效地制造重均分子量为10万以上的非氟丙烯酸系聚合物。
另外，在聚合反应中，为了调节分子量，可以使用十二烷基硫醇、叔丁醇等链转移剂。
予以说明，为了调节分子量，可以使用阻聚剂。通过添加阻聚剂，可以容易地得到具有期望的重均分子量的非氟丙烯酸系聚合物。
聚合反应的温度优选为20℃～150℃。当温度为20℃以上时，有聚合容易变得充分的倾向，当温度为150℃以下时，有反应热的控制变得容易的倾向。
在聚合反应中，得到的非氟丙烯酸系聚合物的重均分子量可以通过增减上述聚合引发剂、链转移剂、阻聚剂的含量来调整，105℃的熔融粘度可以通过增减多官能单体的含量和聚合引发剂的含量来调整。予以说明，在想要降低105℃的熔融粘度的情况下，可以减少具有2个以上可聚合官能团的单体的含量，或者增加聚合引发剂的含量。
从组合物的储存稳定性和处理性的观点考虑，通过乳液聚合或分散聚合得到的聚合物乳化液或分散液中的非氟丙烯酸系聚合物的含量相对于乳化液或分散液的总量，优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
作为上述含烃基化合物，例如可举出Neoseed NR-90(日华化学 (株)制)、NR-158(日华化学(株)制)、TH-44(日华化学(株) 制)、PW-182(大和化学(株)制)、Phobol RSH(Huntsman Japan (株)制)、Paragium ECO-500(Ohara Paragium Chemical(株) 制)、NX018((株)Nanotex制)等。
＜其他成分＞
除了上述说明的各成分以外，本实施方式的疏水剂组合物还可以含有：表面活性剂、消泡剂、有机酸、无机酸、醇、抗菌剂、防霉剂、 pH调节剂、着色剂、二氧化硅、抗氧化剂、除臭剂、各种催化剂、乳化稳定剂、各种有机溶剂、螯合剂、抗静电剂、除了氨基改性有机硅以外的有机改性有机硅、除了多官能异氰酸酯化合物以外的交联剂等。
表面活性剂以聚环氧烷加成物为必须，还可以包含其他表面活性剂。其他表面活性剂例如可以使用具有如下作用的表面活性剂：扩大稳定地保持乳液状态的温度区域，调节配合在水中而制备稀释液时产生的起泡量。其他表面活性剂可以包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一者。其他表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为消泡剂，没有特殊限定，例如可举出蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油、动植物油等油脂系消泡剂；硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸系消泡剂；硬脂酸异戊酯、琥珀酸二硬脂基酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡剂；聚氧化烯一元醇、二叔戊基苯氧基乙醇、3- 庚醇、2-乙基己醇等醇系消泡剂；二叔戊基苯氧基乙醇、3-庚基溶纤剂、壬基溶纤剂、3-庚基卡必醇等醚系消泡剂；磷酸三丁酯、磷酸三 (丁氧基乙酯)等磷酸酯系消泡剂；二戊胺等胺系消泡剂；聚亚烷基酰胺、酰化聚胺等酰胺系消泡剂；月桂基硫酸酯钠等硫酸酯系消泡剂；矿物油等。消泡剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为有机酸，没有特殊限定，例如可举出乳酸、乙酸、丙酸、马来酸、草酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等。有机酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为无机酸，没有特殊限定，例如可举出氯化氢、硫酸、硝酸等。无机酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为醇，没有特殊限定，例如可举出乙醇、异丙醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、丙二醇等。醇可以单独使用1 种或组合使用2种以上。
作为抗静电剂，可以使用不易阻碍疏水性性能的抗静电剂。作为抗静电剂，例如可举出高级醇硫酸酯盐、硫酸化油、磺酸盐、季铵盐、咪唑啉型季盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二醇型、多元醇酯型等非离子系表面活性剂；咪唑啉型季盐、丙氨酸型、甜菜碱型等两性表面活性剂；作为高分子化合物型而在上文描述的抗静电性聚合物、聚烷基胺等。抗静电剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述多官能异氰酸酯化合物以外的交联剂，例如可举出三聚氰胺树脂、乙二醛树脂等。
作为三聚氰胺树脂，可使用具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可举出三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部为具有碳数1～6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部为具有碳数2～6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。这些三聚氰胺树脂可以为单体或二聚体以上的多聚体的任一者，或者也可以使用它们的混合物。进而，也可以使用在三聚氰胺的一部分中共缩合脲等而得到的三聚氰胺树脂。作为这样的三聚氰胺树脂，例如可举出DIC 株式会社制的Beckamine APM、Beckamine M-3、Beckamine M-3(60)、 Beckamine MA-S、Beckamine J-101和Beckamine J-101LF；Union化学工业株式会社制的Unika树脂380K；三木理研工业株式会社制的Riken树脂MM系列等。
作为乙二醛树脂，可以使用以往公知的乙二醛树脂。作为乙二醛树脂，例如可举出1,3-二甲基乙二醛脲系树脂、二羟甲基二羟基乙烯脲系树脂、二羟甲基二羟基丙烯脲系树脂等。这些树脂的官能团也可以被其他官能团取代。作为这样的乙二醛树脂，例如可举出DIC株式会社制的Beckamine N-80、Beckamine NS-11、Beckamine LF-K、Beckamine NS-19、Beckamine LF-55P Conch、Beckamine NS-210L、Beckamine NS-200和Beckamine NF-3；Union化学工业株式会社制的Uni树脂GS- 20E；三木理研工业株式会社制的Riken树脂RG系列和Riken树脂MS系列等。
从促进反应的观点考虑，优选在三聚氰胺树脂和乙二醛树脂中使用催化剂。作为这样的催化剂，只要是通常使用的催化剂，就没有特殊限制，例如可举出氟硼酸铵、氟硼酸盐等氟化硼化合物；氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂；磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。当这些催化剂中，也可以根据需要并用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸等有机酸等作为助催化剂。作为这样的催化剂，例如可举出DIC株式会社制的催化剂ACX、催化剂376、催化剂O、催化剂M、催化剂G(GT)、催化剂 X-110、催化剂GT-3和催化剂NFC-1；Union化学工业株式会社制的Unika 催化剂3-P和Unika催化剂MC-109；三木理研工业株式会社制的RikenFixer RC系列、Riken Fixer MX系列和Riken Fixer RZ-5等。
上述本实施方式的疏水剂组合物可适宜用于纤维制品加工剂、纸制品加工剂、皮制品加工剂等用途。
说明本实施方式的疏水剂组合物的制造方法。
本实施方式的疏水剂组合物可以通过将上述氨基改性有机硅、有机硅树脂和多官能异氰酸酯化合物混合而获得。本实施方式的疏水剂组合物中的上述各成分的含量可设为上述优选的配合量。
本实施方式的疏水剂组合物可以为预先将氨基改性有机硅、有机硅树脂和多官能异氰酸酯化合物混合的1剂型，也可以为分成上述3种成分中的2种成分混合的1剂与另1种成分的1剂的2剂型，还可以为上述3种成分各自分开的3剂型。从处理的简便性的观点考虑，本实施方式的疏水剂组合物优选将上述3种成分分散(包括乳化、溶解)在水性介质中。
在预先混合(I)成分、(II)成分和(III)成分而成的1剂型的情况下，本实施方式的疏水剂组合物可以通过将(I)成分、(II)成分和(III)成分同时分散(包括乳化、溶解)在水性介质中、或者通过将使3种成分中的至少1种成分分散在水性介质中而得到的分散液与使其他成分分散在水性介质中而得到的分散液混合，或者通过将(I)成分、 (II)成分和(III)成分的各自的分散液混合而获得。
作为将上述各成分分散在水性介质中的方法，例如可举出将各成分、水性介质、和根据需要的分散剂进行混合搅拌。在进行混合搅拌的情况下，可使用乳化分散机(Milder)、高速搅拌机、均质机、超声波均质机、均质混合机、珠磨机、球磨机(pearl mill)、精磨机(Dynomill)、Aspec Mill、篮式研磨机(Basket Mill)、球磨机、纳米高压均质机(Nanomizer)、Altimizer、星爆式粉碎机(Star Burst)等以往公知的乳化分散机。这些乳化分散机可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为水性介质，优选为水、或者水和与水混合的亲水性溶剂的混合溶剂。作为亲水性溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、己二醇、甘油、丁基乙二醇、丁基二甘醇、Solfit(3-甲氧基 -3-甲基-1-丁醇)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
从分散稳定性的观点考虑，上述分散液优选还含有表面活性剂。作为这样的表面活性剂，只要能提高乳化分散稳定性，就没有特殊限定，例如可举出公知的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述分散液可以直接用作处理液，也可以通过用水性介质或疏水性有机溶剂稀释来作为处理液。
关于本实施方式的第2疏水剂组合物，可以通过使用(IV)成分和 (V)成分代替(I)成分来制造。
说明本实施方式的疏水性纤维制品的制造方法。
本实施方式的方法包括用包含上述本实施方式的疏水剂组合物的处理液处理纤维的工序。经由该工序，可以得到疏水性纤维制品。
作为纤维的材料，没有特殊限制，可举出棉、麻、绢、羊毛等天然纤维；人造丝、乙酸酯等半合成纤维；尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维；以及它们的复合纤维、混纺纤维等。纤维的形态可以为丝、布、无纺布、纸等中的任一种形态。纤维可以为纤维制品。
作为用包含本实施方式的疏水剂组合物的处理液处理纤维的方法，例如可举出：使用包含(I)成分、(II)成分和(III)成分的处理液，通过1个工序进行处理的方法；使用包含上述3种成分中的2种成分的处理液和包含另1种成分的处理液，通过2个工序进行处理的方法；使用分别包含上述3种成分的3种分散液，通过3个工序进行处理的方法。在通过2个工序或3个工序进行处理的情况下，对各个成分进行处理的顺序可以是任何顺序。在应用第2疏水剂组合物的情况下，代替(I) 成分，可以在处理液中配合(IV)成分和(V)成分。
作为用上述处理液处理纤维的方法，例如可举出浸渍、喷雾、涂布等加工方法。另外，在疏水剂组合物含有水的情况下，优选在使之附着于纤维后进行干燥以除去水。
本实施方式的疏水剂组合物在纤维上的附着量可以根据所要求的疏水性的程度来适当调整，相对于纤维100g，优选调整至疏水剂组合物的附着量为0.1～5g，更优选调整至0.1～3g。当疏水剂组合物的附着量为0.1g以上时，纤维有更容易发挥充分的疏水性的倾向，当为5g以下时，有纤维的质感进一步提高、且经济上也更有利的倾向。
另外，在使本实施方式的疏水剂组合物附着在纤维上后，优选适当进行热处理。温度条件没有特殊限制，从疏水性、耐久疏水性和质感的观点考虑，优选在110～180℃下进行1～5分钟。
本实施方式的疏水性纤维制品由于显现出优异的疏水性和柔软的质感，因而适用于羽绒服用外套、上衣、夹克衫、风衣、罩衫、礼服衬衫、裙子、休闲裤、手套、帽子、被褥套、被褥干燥护罩、窗帘或帐篷类等、衣类用品、非衣类用品等的纤维用途。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
＜氨基改性有机硅分散液的制备＞
(制备例A1)
将作为氨基改性有机硅的KF8005(信越化学工业(株)制，商品名)60质量份、甲酸0.5质量份、和碳数12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物2质量份混合。接着，在得到的混合物中，少量逐次添加混合水37.5质量份，得到含有60质量％的氨基改性有机硅的分散液。
(制备例A2～A7)
将氨基改性有机硅从KF8005变更为表1中记载的氨基改性有机硅，除此以外，与制备例A1同样操作，得到含有60质量％的氨基改性有机硅的分散液。予以说明，KF-868、KF-864、KF-393是信越化学工业(株) 制的商品名，SF-8417、BY16-853U是东丽道康宁(株)制的商品名， XF42-B1989是迈图高新材料日本合同会社制的商品名。
＜氨基改性有机硅的物性＞
将上述使用的氨基改性有机硅的官能团当量(单位：g/mol)、和 25℃下的运动粘度(单位：mm2/s)示于表1。
[表1]
Figure BDA0001913050840000281
＜有机硅树脂分散液的制备＞
(制备例B1)
在作为有机硅树脂的MQ-1600(含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷，东丽道康宁(株)制，商品名)50质量份中添加二甲基有机硅(6cs，东丽道康宁(株)制)50质量份，进行混合直至有机硅树脂溶解，得到混合物。将得到的混合物60质量份和碳数12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物2质量份混合。接着，少量逐次添加混合水38质量份，得到含有30质量％的有机硅树脂的分散液。
(制备例B2)
代替MQ-1600和二甲基有机硅的混合物，使用KF9021L(信越化学工业(株)制，商品名，溶剂：低粘度甲基聚硅氧烷(KF-96L-2cs)，含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：溶剂(质量比)＝50：50)，除此以外，与制备例B1同样操作，得到含有30质量％的有机硅树脂的分散液。
(制备例B3)
代替MQ-1600和二甲基有机硅的混合物，使用KF7312L(信越化学工业(株)制，商品名，溶剂：低粘度甲基聚硅氧烷(KF-96L-2cs)，含三甲基甲硅烷基的聚硅氧烷：溶剂(质量比)＝50：50)，除此以外，与制备例B1同样操作，得到含有30质量％的有机硅树脂的分散液。
＜多官能异氰酸酯化合物分散液的制备＞
(制备例C1：作为三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物的甲乙酮肟封端化物的分散液)
首先，作为三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物，准备 Polurene AD(三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯(2,4异构体与2,6异构体的质量比为80：20)的反应产物的含量75质量％，溶剂：乙酸乙酯， SAPICI公司制，商品名)。
将上述准备的三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物1摩尔加热至60～70℃。接着，缓慢地添加甲乙酮肟3摩尔，在60～70℃下反应直至通过红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为0，添加乙酸乙酯，得到含有98.7质量％的甲乙酮肟封端型多异氰酸酯化合物的无色透明的粘稠液状组合物。
将上述得到的组合物180质量份、和作为非离子表面活性剂的三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷30摩尔加成物20质量份混合，使之均匀化。一边搅拌一边缓慢地添加水，然后在30MPa下进行均质化处理，得到含有40 质量％的作为三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物的甲乙酮肟封端化物的分散液。
(制备例C2：六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯型的甲乙酮肟封端化物的分散液)
在反应容器中添加Duranate THA-100(六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯型，NCO官能团数：3，含量100质量％，旭化成化学公司制，商品名)1摩尔和甲基异丁基酮，加热至60～70℃。接着，缓慢地添加甲乙酮肟3摩尔，在60～70℃下反应直至通过红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为0，由此得到含有98.7质量％的甲乙酮肟封端型多异氰酸酯化合物的无色透明的粘稠液状组合物。
将上述得到的组合物180质量份、作为有机溶剂的甲乙酮20质量份、和作为非离子表面活性剂的三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷30摩尔加成物20质量份混合，使之均匀化。一边搅拌一边缓慢地添加水，然后在 30MPa下进行均质化处理，得到含有40质量％的六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯型的甲乙酮肟封端化物的分散液。
(制备例C3：六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的二甲基吡唑封端体)
在反应容器中添加Duranate 24A-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型，NCO官能团数：3，含量100质量％，旭化成化学公司制，商品名)1摩尔和甲基异丁基酮，加热至60～70℃。接着，缓慢地添加3,5- 二甲基吡唑3摩尔，在60～70℃下反应直至通过红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为0，由此得到含有98.7质量％的二甲基吡唑封端型多异氰酸酯化合物的无色透明的粘稠液状组合物。
将上述得到的组合物180质量份、作为有机溶剂的丁基二甘醇140 质量份、和作为非离子表面活性剂的三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷30摩尔加成物20质量份混合，使之均匀化。一边搅拌一边缓慢地添加水，然后在30MPa下进行均质化处理，得到含有40质量％的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的二甲基吡唑封端体的分散液。
＜交联剂＞
(制备例C4)
准备Beckamine M-3(三聚氰胺树脂，DIC株式会社制，商品名)。
＜催化剂＞
(制备例C5)
准备Beckamine ACX(有机胺系催化剂，DIC株式会社制，商品名)。
＜非氟丙烯酸系聚合物分散液的制备＞
(制备例D1)
在500mL耐压烧瓶中装入丙烯酸硬脂基酯30g、丙烯酸月桂基酯 10g、氯乙烯20g、三苯乙烯化苯酚30摩尔的环氧乙烷加成物5g、Arquad T-28(Lion株式会社制，商品名，硬脂基三甲基氯化铵)3g、三丙二醇 25g和水206.7g，在45℃下进行混合搅拌，得到混合液。对该混合液照射超声波，使全部单体乳化分散。接着，将偶氮双(异丁基脒)二盐酸盐 0.3g添加到混合液中，在氮气气氛下在60℃进行6小时自由基聚合，得到含有20质量％的非氟丙烯酸系聚合物的非氟丙烯酸系聚合物分散液。
＜有机硅油分散液＞
(制备例E1)
将二甲基有机硅(25℃下的运动粘度为6cs，东丽道康宁(株) 制)30质量份和碳数12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物2质量份混合。接着，少量逐次地添加混合水68质量份，得到含有30质量％的有机硅油的分散液。
＜疏水性纤维制品的制作＞
(实施例1)
在用水稀释至制备例A1得到的氨基改性有机硅分散液0.6质量％、制备例B1得到的有机硅树脂分散液1.4质量％、制备例C1得到的多官能异氰酸酯化合物分散液1.0质量％、Nicepole FE-26(抗静电剂，日华化学 (株)制，商品名)0.5质量％和Texport BG-290(渗透剂，日华化学 (株)制，商品名)0.5质量％的处理液中，将进行了染色的聚酯100％布或尼龙100％布进行浸渍处理(拾取率(pickup rate)60质量％)，然后在130℃下干燥1分钟。进而，在聚酯100％布中，在180℃下进行30秒热处理，在尼龙100％布中，在170℃下进行30秒热处理，得到疏水性纤维制品。予以说明，在表中示出了氨基改性有机硅和有机硅树脂的合计配合量与多官能异氰酸酯化合物的配合量的质量比、以及氨基改性有机硅的配合量与有机硅树脂的配合量的质量比。
(实施例2～10)
代替制备例A1得到的氨基改性有机硅分散液，使用表2或3所示的氨基改性有机硅分散液，如表2或3所示变更氨基改性有机硅分散液和有机硅树脂分散液的配合量(质量％)，除此以外，与实施例1同样操作，分别得到疏水性纤维制品。
(实施例11)
将作为氨基改性有机硅的SF-8417(东丽道康宁(株)制，商品名)18质量份、甲酸0.2质量份、作为有机硅树脂的MQ-1600(东丽道康宁(株)制，商品名)与二甲基有机硅的1：1混合物42质量份、和碳数 12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物2质量份混合。接着，在得到的混合物中，少量逐次添加混合水37.8质量份，得到合计含有60质量％的氨基改性有机硅和有机硅树脂的分散液(氨基改性有机硅：有机硅树脂 (质量比)＝100：117)。
代替制备例A1得到的氨基改性有机硅分散液和制备例B1得到的有机硅树脂分散液，以成为2质量％的方式使用上述得到的分散液，除此以外，与实施例1同样操作，得到疏水性纤维制品。
(实施例12)
如表3所示变更氨基改性有机硅分散液和有机硅树脂分散液的配合量(质量％)，进而以表3所示的配合量(质量％)加入制备例D1得到的非氟丙烯酸系聚合物分散液，除此以外，与实施例1同样操作，得到疏水性纤维制品。
(实施例13和14)
如表4所示变更有机硅树脂分散液，除此以外，与实施例7同样操作，得到疏水性纤维制品。
(实施例15、16和18～22)
如表4或5所示变更多官能异氰酸酯化合物分散液的种类和配合量 (质量％)，除此以外，与实施例7同样操作，得到疏水性纤维制品。
(实施例17)
如表4所示变更多官能异氰酸酯化合物分散液的配合量(质量％)，进而使用制备例C4的交联剂和制备例C5的催化剂，除此以外，与实施例 7同样操作，得到疏水性纤维制品。
(比较例1)
不使用有机硅树脂分散液，如表6所示变更氨基改性有机硅分散液，除此以外，与实施例1同样操作，得到疏水性纤维制品。
(比较例2)
不使用有机硅树脂分散液和氨基改性有机硅分散液，以成为6.0质量％的方式使用制备例D1得到的非氟丙烯酸系聚合物分散液，除此以外，与实施例1同样操作，得到疏水性纤维制品。
(比较例3)
不使用氨基改性有机硅分散液，如表6所示变更有机硅树脂分散液，除此以外，与实施例1同样操作，得到疏水性纤维制品。
(比较例4)
不使用多官能异氰酸酯化合物分散液，使用制备例C4的交联剂和制备例C5的催化剂，除此以外，与实施例7同样操作，得到疏水性纤维制品。
(比较例5)
不使用多官能异氰酸酯化合物分散液，除此以外，与实施例7同样操作，得到疏水性纤维制品。
(比较例6)
代替有机硅树脂分散液，使用制备例E1的有机硅油分散液，除此以外，与实施例7同样操作，得到疏水性纤维制品。
对上述得到的疏水性纤维制品，通过下述方法测定疏水性、洗涤后的疏水性、质感(仅聚酯)和接缝滑脱性(仅尼龙)。结果示于表2～ 6。
(纤维制品的疏水性评价)
根据JIS L 1092(2009)的喷雾法，将淋浴水温设为20℃进行试验。结果根据下述等级进行目测评价。予以说明，将特性稍微良好的情况的等级评价为“+”，将特性稍差的情况的等级评价为“-”。
疏水性：状态
5：表面不附着湿润
4：表面显示稍微附着湿润
3：表面显示局部湿润
2：表面显示湿润
1：整个表面显示湿润
0：正反两面显示完全地湿润
(纤维制品的耐久疏水性评价)
对上述疏水性纤维制品，根据JIS L 0217(1995)的103法，进行洗涤10次(L-10)，与上述疏水性评价方法相同地评价风干后的疏水性。
(纤维制品的质感评价)
根据下述所示的5个等级，手动评价上述疏水性纤维制品。
1：硬～5：软
(纤维制品的接缝滑脱性评价)
根据JIS L 1096：2010的8.23滑脱阻力8.23.1接缝滑脱法b)B 法，测定上述疏水性纤维制品的接缝滑脱阻力。数值越小，表示接缝滑脱性(接缝抗滑脱性)越优异，其中，将4mm以下的情况判断为良好。
Figure RE-BDA0001913050840000351
Figure RE-RE-RE-GDA0001913050890000031
Figure BDA0001913050840000371
Figure BDA0001913050840000381
Figure BDA0001913050840000391
确认用实施例1～22的疏水剂组合物处理过的疏水性纤维制品在疏水性、耐久疏水性和质感方面均优异，且接缝滑脱性也优异。

Claims (8)

1.疏水剂组合物，其含有氨基改性有机硅、有机硅树脂、和多官能异氰酸酯化合物，
上述有机硅树脂包含MQ、MDQ、MTQ或MDTQ作为构成成分，其中，M、D、T和Q分别表示(R”)3SiO0.5单元、(R”)2SiO单元、R”SiO1.5单元和SiO2单元，R”表示碳数1～10的一价脂族烃基、或碳数6～15的一价芳族烃基。
2.权利要求1所述的疏水剂组合物，其中，上述多官能异氰酸酯化合物的配合量相对于上述氨基改性有机硅的配合量和上述有机硅树脂的配合量的合计100质量份，为1～200质量份。
3.权利要求1或2所述的疏水剂组合物，其中，上述氨基改性有机硅的官能团当量为100～20000g/mol。
4.权利要求1或2所述的疏水剂组合物，其中，上述有机硅树脂在25℃下为固体状。
5.权利要求1或2所述的疏水剂组合物，其中，上述有机硅树脂根据JIS K 6249：200313.硬度试验通过A型硬度计测定的硬度为20以上。
6.权利要求1或2所述的疏水剂组合物，其中，上述有机硅树脂能够溶解在溶剂中，所述溶剂为：甲基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、正己烷、异丙醇、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、或这些溶剂的混合物。
7.权利要求1或2所述的疏水剂组合物，其中，上述有机硅树脂能够以溶解在溶剂中的溶液的形式配合，所述溶剂为：甲基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、正己烷、异丙醇、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、或这些溶剂的混合物。
8.疏水性纤维制品的制造方法，其包括将纤维用包含权利要求1～7任一项所述的疏水剂组合物的处理液进行处理的工序。
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