JPS60147276A - フッ素樹脂被覆層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は調理ｉＥ貝、特にフライパン、ホットブルー層
の形成方法に関する。

従来例の構成とその問題点 従来、鉄、アルミニウムなどの素地金属ケ用い、その表
面にフッ素樹１指を被覆形成する場合、大別すると、■
素地金属の表面に直接フッ素樹脂を被覆形成する方法、
■素地金属の表面をザンドプラストなどによジ粗面化し
、その後フッ素樹１指を被覆形成する方法、■素地金属
の表面にホウロウ処理し、前記ホウロウ表面にフッ素樹
脂ヶ波覆形成する方法、■素地金属あるいにホウロウの
表面をサンドブラヌトなどによジ粗面化し、その後無機
質粉末全溶射し、その表面にフッ素樹脂を被覆形成する
方法　などがある。

しかしながら上述した■〜■の方法にｄそルぞれ欠点お
よび問題点がある。すなわち、■の素地金属の表面に直
接フッ累樹１后をＭ覆形成した場合、フッ素樹脂と金属
との密着性が悪く、ハ＜離やフッ素樹脂のげく離、ｊ帖
耗により素地金属が腐食するなど耐久性が劣る。面の粗
面化した表面にフ・ソ素樹脂をμＵ覆影形成た場合、■
と比較し、かなり密着性は改善されるが、はく離や摩耗
により■と同様腐食が発生し、耐久性が劣る。特に■の
場合は一般的に炊飯器内鍋に使用さ九ているが、耐摩耗
性の少ない使い方に１凶している。一方、フライパンや
ホ・ノドプレー１〜などの焼物調理器具の場合、金属ヘ
ラやナイフ等によるきすや摩耗が生じやすいため、■、
■のように金属の表面に耐摩耗性の加工や耐食性の優ｎ
た下地処理が行なわ几ている。

しかしながら、■のホウロウ処理する場合、単に平滑な
ホウロウを形成しても、■と同様フッ素樹１１旨との冒
盾ピには悪い。そのためマット状のホウロウ処理、すな
わち釉薬中にアルミナ、シリカ等のマット形成物（耐犀
耗材）ｅｉＭ量添加し、ホウロウ表面金マツ１−化し、
その表面にフッ素樹脂を被覆形成することにより、密着
性、耐食性、耐摩耗性に優ｎたフ・ン素樹脂肢（物が得
ら九る（特発１１β５７−４９２８６号公報、特開昭５
６−１５０４６７号公報に開示されている）としている
。■の無機質粉末を溶射した表面にフッ素樹脂を被覆形
成した場合、１１１ｉζ機質粉末たとえばアルミナ、シ
リカなど一般的に高融点のため、溶射法としてプラズマ
溶射法によらねばならず、コスト高となる他、溶射の際
、素地金属の表面が高を晶となり、素地に悪彰＠１　（
酸化物の生成、耐食性など）を及ぼすなどの欠点がある
。

上述した■のホウロウ加工については、特公昭５７−４
９２６６号公報と特開昭５６−１５０４６７号公報に開
示さ九ている。筐ず前記特公昭５７−４９２６６号公報
では、アルミナ粉末、シリカ粉末などのマ・ノド形成物
を釉薬に添加あるいは施釉後、その表面に散布し、凹凸
形状を有する複合皮膜を形成するホウロウ加工法につい
て記載されている。しかしながら、明＃Ｉ書中にはアｌ
レミナ、シリカ粉末の粒度と含有量により、素地金属と
の密着性、さらにフ・ノ素樹脂との密着性に大きな影響
があるとしている。すなわちアルミナ粉末の粒度汀２０
０〜４００メツシュ、好丑しぐに２８０〜３６０ノ・ノ
シュとなっているが、この先行文献中の実施例１．２で
も明らかなようにミル引き終了ｊ＋’＋’、　ｍｌにア
ルミナ粉本を添加し、その後１０〜１５分子１１度ミル
引きするとしている。この方法でに釉薬中のアルミナの
粒度は、添加した時点より細かくなくなるにもかかわら
ず、添カ旧〕訂の粒度のみで判別している。本文献ては
アルミナの粒度が重要であるとしているＶこもかかわら
ず、釉薬中の粒度については何んら記抵されていない。

一般的にはアルミナＣ１ｉ独で凹凸形状金主形成するこ
とに可能であるが、釉薬中に含まｎているフリ・ノド、
アルミナ（マット形成物）の粒度によ！ｌｌ決定さ九る
ものである。また実施例４には釉薬を施釉後、その表面
にアルミナｋ　ｉｆ＆布し、焼成するとしているが、ア
７レミナを均一散布することが１刊難であること（均一
な凹凸形状を形成することが困難）、アルミナの結合は
ホウロウとの界面、すなわちホウロウとの接触部分のみ
で行なわれるので、すべてのアルミナ粉末と完全に密着
しているとは限らないなど問題点も多い。次に特開昭５
６−１５０４８７号公報では、前述した先行文献ご一部
改良したものである。すなわち、下地を施釉後、焼成し
、円度−Ｌ−釉金施釉し、焼成す６２コート２ベーク方
θ、を用いている。この場合、下釉は耐食ｆｇｌ：　Ｔ
ｈ　ｌ”Ｉ的とし、上釉はフッ素樹脂との密着性を良く
するためにマット形成物（アルミナ粉末）全含有したモ
ノである。本文献はたしかに素地金属の耐食１イ１：は
アンダーコートで行ない、フッ素樹１指との恍＋盾１生
はオーバーコートで行なっている。しりニジながら、２
コート２ベーク方法の場合、アンダーコートとオー／＜
−コートの組成が異なる時には、アンダーコートとオー
バーコートの界面のｉぞｊＭ　？！′ｌ：は悪い。

なぜなら、アンターコートトオーバーコー１゛トノ界面
でのホウロウ拡散層はほとんどないため、鋼球落下等の
衝撃に対し特に悪いこと、オーバーコート（」二軸）中
Ｋ（／−Ｊマツ１〜形成物としてアルミナ等が多く含有
されているため、焼成温１ｙヲ高くしなけＡばならない
が、実施例では同一焼成条件で行なわれているため密着
性が悪いこと、さらに重安なことはアンダーコートの釉
薬粒度よりもオーバーコートの釉薬粒度の方が細かいた
め、フ・・ノ素樹脂との密着性を良くするための凹凸形
状が碍ら１、ない。

第２図に特開昭５７−４９２６６号公報の２コート２ベ
ークによるホウロウ層の概略１υ［面ヲ示ス。

１σ素地会屈を示し、素地金属の両面に耐食性の・没ｎ
だ下引きホウロウ２があり、下引きホウロウ２の片面に
、マット成形物４を含むマ・ソ１状の上引きホウロウ３
が形成さｎている。前記上引きホウロウ３の表面に公知
の方法により）・ン累樹脂層６ケ形成している。１ン１
中からも明らかなように、２コーＩ・２ベークの場合、
下引きホウロウ２と」二引きホウロウ３との界面にげ＋
１互に拡散した７Ｉ（ウロτン九’＝’ｌ　５げない。

」―述の２つの公報の明細書、中には）・ン素樹１指と
の５．〒ζ着性は凹凸形状を形成するとしているが、定
Ｋ的な荒さについては何んら記載さ几ていな諭。

すなわち、マット状（凹凸）のホウ「Ｉつ表面の１４．
Ｓ合、単Ｖこアルミナ等のマ・ソト形成物を含有したと
しても、すべてフ・ン素樹脂との密着性が優几ていると
はｌｌらない。なぜなら、どのような凹凸形状にすｎば
良いか明らか１Ｃされていない。たとえばアルミニラＡ
　７；ｌ；板を用いた場合、Ｒａ　（中心線荒さ）は２
．５μｍ以」二あれば素地金属とフッ素樹脂は良好な密
着は得らｎるが、ホウロウＪ１（板の場合ば、４．０１
１ｍ以上なけ几ば良好な密着はイ、１）らＡない。なぜ
なら、ホウロウに（板の場合、全体の約６０〜８０％は
ガラスフリットであるため、アルミナ粉末以外は平滑ま
たは密着した部分であるとと、さらにミル引きによりア
ルミナ粉末のエツジ部はなくなＶ、フッ素樹脂との物理
的な結合げ芯くなるためＲａは大きくする必冴がある。

さらにＲｔｍ（平均最大荒さ）はアルミナ粉末・基板の
場合、１０μＴｎ以上あれば密着性および耐程・耗性に
　１優れているが、ホウロウＪ、（板の場合、２５　ｊ
ｕｎ以」−なければ密着性および耐摩耗性が悪いことが
本発明で判明した。以上の如く、こｎらの先行文献にｄ
、定１ｊ■的な記載がみられない。

発明の目的 ＋発明は、−■−記のような不都合？解消し、耐食性、
密着性、耐摩耗性、機械的強度等に優れた）・ノ素樹脂
被覆にηの形成方法全提供すること？目的とする。

発明の構成 本発明は、素地金属の表面に耐食性の優れた釉薬を施釉
し、必要に応じて乾燥した下引き釉薬層ケ形成する第１
工程と、次に下引き釉薬層の表面にフッ素樹脂との１所
盾性２よび耐摩耗性の優７′Ｌ、た釉−ｇ５を施釉し、
必四に応じて乾燥した上引き釉薬ｈ′・′ｌを形ノ戊し
、下引き釉薬ｎと」−り１＠釉薬１曽を同１１、テ規成
し、Ｈｉ’引１°ｒＩ＋貨を有する下地ホウロウ１曽ケ
形成する第２１＝稈と、＋ＪｉＩＭＵ下地ホウロウ層の
表面にフッ素樹脂を波頂形成する第３Ｔ程とからなるフ
・ソ素樹脂の被復形成方法で、下引き釉薬層による素地
位属の耐食１ｇｌ：　ｉ改・ρにし、下引き和１薬層と
」−引き釉薬層゛・′１を同時焼成するため、下引き釉
薬層と上引き雇１．ＪｊＸｌ（りとのＷ而に相り一に拡
散にだ拡散層が形能：さｎるため、鋼球落下等の機械的
強度が向上する。

第１図は本発明の２コー１−１ベータによるホウロウ層
の概略断面を示す。１は素地金属を示し、素地金属の両
面に耐食性の優へだ下引きホウロウ２があり、下引きホ
ウロウ２０片面に、マット形成物４ヶ含むマット状の上
引きホウロウ３が形成されている。ｍＩ記上引きホウロ
ウ３０表面に公知の方法によりフッ素樹脂層６？形成し
ている。第２図と比較して明らかなように、下引きホウ
ロウと上引きポウロウ３との界面には相ｒ１．に拡散し
た拡散層５があり、かつ、拡散ＦＩ５は相互に凹凸形状
を有している。−右同時焼成のため、省エネルギー化が
可能である。また上引き釉薬中にはマ・７１−形成物と
して、アルミナ、シリカ、）・ソイト、シャモット、シ
リマナイｌ−、コランダムなどに用い、フッ素樹脂被覆
層の耐摩耗性全向上する耐）Ｙ耗材の役割ｖ’に有する
ものが好ましい。

ここで、下引き釉薬、上引き釉薬の好ましい配合例を以
下に示す。

下引き釉薬　上引き釉薬 フリ・ノ　１・　１００重量部　１００重量部ミル添加
物　５〜１０〃　５〜１０〃 マット形成物　３〜３０〃　２５〜５０〃水　４０〜５
５　〃　５０〜６５　〃 下引き釉薬 下引き釉薬に用いるフリットは素地金属の耐食性全目的
とするため、素地金属との密着性の優れたフリットを用
いる。すなわちフリ・ブト中に密着１ｉ’ｉｌ　ｌ−削
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属酸化物を含有したものが
好ましい。ミル添加物は、一般的に使用さｎている粘土
、亜硝酸ソーダ、含水硼砂塩化カリウム、ベントナイト
など？用いる。マット形成物、η′、＋ｒに下引き釉薬
の場合は一般的に用いらｎている砂石粉末、アルミナ粉
末を用いる。

以下に代表的な丁引き釉薬組成例と釉薬粒度を示す（下
引き釉薬Ａとする）。

フリッＩ−４２２４６５，０重量部 フ　リ　・ノ　１・　≠　０−１７　５０　／／粘土　
９号　７重に部 亜硝酸ソーダ　ｏ、２〃 含水硼砂　０・５　“ ケイ石粉（２００メツシユパス）　５ｏ　〃黒色Ｎ目’
ｌ　３．０　〃 水　５０　〃 ゛粒度　５〜３５ｆ／３００メツシユ／釉薬１ｏｏｃｃ
」−引き釉薬 上引き和１薬に用いるフリッｊ−は、前述したフリッ１
−と比較し、焼成温度が同等も（〜くは若モ１１°１１
いもので、ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｃｒ等の密着向」二剤を含
有していないフリ・ノド勿用いることも可能である。ミ
／Ｉ／添加物は下引き釉薬に用いたものと同１柔のもの
を使用する。マツ１−形成物は、下引き釉薬とは異なり
、釉薬焼成時にフリ・７１−と反応（溶解）しにくイ物
質、たとえばアルミナ、ムライト、シリマナイト等が好
ましい。なぜならマ・ノド形成、耐１す：柱材として不
可欠であり高融点のセラ９ツク粉木　ｒが良い。以下に
代表的な下引き釉薬組成例と釉薬粒度を示す（上引き釉
薬Ａとする） フリット≠２００１　４０重量部 ≠２０２５０　３０　／／ ｌｌＮ４７０−Ｂ　３０　／／ 粘度９号　７　〃 亜硝酸ソーダ　ｏ、２〃 含水硼砂　ｏ、５〃 アルミナ粉木（２００メツシユパス品）　３５　ｔｔ黒
色顔オニ：ｔ　５　ｔｔ 水　６０　／。

粒度　２０〜５０ｆ／３００メツシユ／　１００　ｃｃ
釉薬２５−６５Ｐ１５００メッシ：ｘ　／　１００　ｃ
ｃ釉薬が好ましい。

実施例の説明 次に実施例によって本発明のフッ１樹１指被覆碧の形成
力／ｉ、について説明する。

（１）　形成方法 １１ｎ　’７ｉ’；の前処理を行なったホウロウ用鋼板
（ＳＰＰ　）　３００　ｍｍ　Ｘ　２０’　Ｏｍｍ　Ｘ
　１　、６　ｗｎに先ず、前、雄した下引きＴｉ１ｌ　
’ＭＳ　Ａ　Ｃ粒度１５　ｆ　／　３００　）　・ノン
ユ）をスプレーで両面塗布した（焼成後１１Ｑ　＋’、
！’　６０〜８０１１ｍ）。次ＥＩ　００℃で１０分間
予１イ１１乾燥し下引き釉薬を形成した。ｎｊＩ記Ｆ引
き釉薬層の片面に前述した−１−引き釉薬Ａ（才１）度
３ｏグ／３ｏｏメ・ノシュ、４５グ１５００メツシユ）
全スプレーで塗布した（焼成後１・−タ／Ｌ／膜１’ｒ
’：　１００−１２０ｔｕｎ）。

次に１００℃で１０分間子ｆｌ＃ｉ乾燥後、焼成温度を
７８０〜８４０ｔｌ：の範囲でそ八ぞｎ２分間焼成し、
下地ホウロウｊ・５７を形成した。ｎｊＩ記−１・地ホ
ウ１１つ層表面にフッ素樹脂プライマー金スプレーで塗
布（焼付は膜厚１０−１５１１ｍ　）　Ｌ、８０’Ｃで
１０分１屹燥後、フッ累樹脂ドッグをスプレーで２１（
ｉ（焼付け１・−タル膜１７４０〜４５　／／　ｍ　）
　１．．３８０℃で１５分間焼１１°け、フッ素樹脂波
頂１曽紫形成した。

な２、下地ホウロウだ７、フ・ノ素樹脂岐ｕ１曽の評ｌ
１ｌｌｌ法は密着性ω、密着性■、耐食性、耐（ｙｌ、
）耗性により呼側した。（イ）密着性■Ｉ″ｉ下地ホ下
地ラウロ密着試験、ＪＩＳ　Ｒ４３０１−１９７Ｂに？
ＩＩ’＝して、鋼球落下試験で判定した。衝撃−さに１
００ｍとした。

○・・・・・・素地金属と下地ホウロウ層のはく離なし △・・・・・−１引キホウロウと上引きホウロウの界面
よりはく離 ×・・・・・・素地金１萬と下引きホウロウ層よ、！ｌ
ｌｌはく離 （ロ）密着性■は下地ホウロウとフッ素樹脂の密Ｍ試１
験で、ごばん目試験で判定した。（１）カッターにて下
地ホウ「Ｉつ層に達する１−のマス目’１１００個作’
）　、　（ＩＩ）セロテープ１２ｍｍ１ｌ（ＪＩＳ　２
　１５２２適合品）全爪先で完全に密着させてから瞬間
的に引き離す方法を用い、前記（ｔｉ）　ｋ　１ザイク
ルとし、１０ザイクル後の残存個数度合で示したっ○・
・・１００／１００〜９０　／　１００△・・・・８９
／１００〜８０／１００×・・・・・・７９／１００以
下 （ノー耐食性に、塩水噴霧試験１１Ｓ　Ｚ　２３７１に
／ｌ／＜じて、１００時間行ない、フッ素樹脂被覆暦表
ｙ（ｎの腐食による斑点個数度合（１００ｃＪ当り）が
、○・・・・・・０コ △・・・・・５コ以内 ×・・・・・・６コ以−Ｌ に）耐ＩＹ耗性は金属へら（ステンレス製で幅２５□１
板Ｊ！Ｋ　０．６　ｍｍ　）　ｆ　４５度に傾け、へら
全体ｉ１ｃ　０．５Ｋｚの荷重を加え、１００＋＋＋ｍ
の長さを５００回１１：、車させ、下地ホウローラ層の
露出度合が、 ○・・・・・・５％以内 △・・・・・・５〜１０％ ×・・・・・１０ｑ６以」二 第１表から明らかなように、２コー１−１ベータの方が
、下地ホウロウ層と素地金属との密着性■および耐食性
さらにフッ素樹脂と■地ボウロウ層との密着性■訃よび
耐埜耗性が優ルている。すなわち、２コー１−２ベーク
の場合、焼成温度が低い場合、下引きホウロウと−に引
きポウロウ層との拡散Ｊ１ηがほとんどなく、鋼球落下
にょる°肝着性■が　７劣っている。一方高い場合は、
密層“性■は優れているが、下地ホウロウば２ベークと
なり、一部名が発生し、耐食性が劣化している。さらに
一部名が発生したため、凹凸形状が不均一となりフッ素
樹脂との密着性■も思蚤い。

第１表 （２）　表面荒さ　Ｒａ（中心線荒さ）、　Ｒｔｍ（平
均最大高さ） 下地ホウロウ層とフ・ノ素樹脂との１φ１く着性■およ
び耐１ｆ耗性は、以Ｆに示すような 皆イＦ　Ｉ′！ｌ：■−Ｒａ（中心線荒さ）＋Ｉｊｔ　
１４％：耗１＜Ｉ：　−＋　Ｒｔｍ　（平均最大荒さ）
にＪ：　り決定されることが判明した。表面荒さの６（
す定は、タリサ−）表面荒さ計を用い、そ八ぞ１１．Ｒ
ａ。

Ｒｔｍをｊｌり定し／と、。

第２表にＲａとＲｔｍをそ几ぞへ変化させ、＋ｉｎ記と
同様の試験をした結果を示す。ただし、釉薬は、下釉き
釉薬Ａ（粒度１５り／　３　ｏ　’Ｏメ・ｌシュ／釉１
ｑｌｌＪＯｃｃ）と」二軸き釉薬Ａ（オＧ度３０ｇ／３
００メ’７シユ／釉薬１００ｃｃ’、４５ｇ１５００メ
ツシュ／釉薬１００・・ｃ）ｆ用いた９　フッ素樹脂の
被覆形成は前記と同様な方法で行なった。

また第３表には４二引き釉薬の粒度全それぞれ変化させ
、前記と同様のｌ試験をした結果を示す。フ・・Ｉ素樹
脂の被覆形成に前記と同様であ乙。

第２表、第３表から明らかなようＶこ、Ｒａ力（，４０
７ｕｎ以下になると）・ソ素樹脂との密着性（■］が悪
く、Ｒｔｍが２５　／ｌＴｎ以下になるとフ・ソ素樹１
指の耐摩耗性も襲い。実施例では外観については記載し
ていないが、特にＲｔｍが７０１１７ｎ１ソ上になると
凹凸形状が大となり、外観的にＩｆ’１：　Ｌ　＜ない
。

（３）マット形成物の添加量 マット形成物の添加量はＲａ　、Ｒｔｍに大きな影響を
釉薬粒度と共に与えるため重要である。第４表には上引
き釉薬のマ・ノド形成物の添加量をそルぞれ変化させ、
前記と同様の試験をした結果を示す。下引き釉薬に前述
した下引き釉薬Ａ（ｉ−用いた。

表中、アルミナの添加量は、フリツｌ−１００ｇに７１
する添加ｈ（ケ示している。〕・ン素樹脂の被覆形成は
前記と同様の方法で行なったつ 第４表から明らかなように好捷しいマ・ソ１−形成物の
冷加ｔｊｌにフリ・７　ｌ・１００市川部に対し、２５
〜５０屯１１１部であるが、特にマ・７１・形成物が２
５Ｔｎ、：　’ｊ１’（部１）Ｊ、　１”になるとＲａ
、Ｒｔｍ共に好捷しい凹凸１１釦阪がｆ（）らｆｌ、な
いため、フ・・Ｉ素樹脂との密着性すと而」摩耗１１１
．もηｒ寸しくない。

発明の効用 １メ１．のようＶこ、焼成条件として、２コー１−１ベ
一タ方式により下地ホウロウ層を形成することにより、
下地ホウロウ層のホウロウ特性、特に下引きホウロ１ノ
と−に引きホウロウの界面に相住に拡散した拡散１．＋
、ｖ化形酸形成ことにより、耐食性はもちろんのこと、
密着性の優ｎた下地ホウロウ層を形成することができる
。さらにフ・ノ素樹１指との密着性、耐閉耗性は、下地
ホウロウ層の表面荒さに相関し、密着性ばＨａにより決
定さｎ−１Ｒａ　として４、’　Ｑ　μｍ以り二、耐摩
耗１ど１：ばＲｔｍ　ＶＣＪ：　’）決定す八Ｒｔｍと
して２５１ｉｍ以−にかければホウロウ１□（板ケ用い
る場合、フッ素樹脂との密着性、削ｊｊｆ耗性が得ら、
ｎないことが判明し、品質管理とも合せ、フッ素樹脂波
槙物をイＪ゛する物品の耐久＋ｌｌに慢１ｔりこフッ１
樹１指１ｕ覆）曽の形成力法である。

実施例では、２コート１ベークのみについて１郁小（し
たが、３コート１ベークについても同（）−のり１１県
を有する。また、下引き第１１１薬は乾燥し、下引き仙
薬ｎケ形成する方法で詳ノホしたが、下引き釉薬を塗布
後、直ちに上引き釉薬を塗４ｊするウニ・ノド法にょる
２コート１ベークも１ｉ１１；）：ｊに、血・１食１１
１：、１．冒盾性、耐１す・耗性の優ｎたフ・ノ素樹脂
波Ｍ層ケ形成することかで＠ろ。

４、図面の簡ｉ、ｌｊな説明　□ 第１図１は本発明の２コート１ベークによる一１勺ｍホ
ウロウノ会の概略断面図、第２図は従来の２コー１２ベ
ークによる下地ホウロウ層の概略断面図である。

１・・・・・素工１！！金属、２・・・・・・下引きホ
ウロウ、３１．。

・・・上引きホウロウ、４・・・・・・マ・ント成形物
、５・・・・・・拡散したホウロウ層、６・・・・・・
フ・ソ素樹脂層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　素地６〉属の表面に耐食性の優れた釉薬を施釉
   し、必１反に応じて乾燥（７た下引き釉薬層ケ形成する
   第１１−程と、次に下引き釉薬層の表面に）・ン累樹脂
   との密着性および耐摩耗性の優れた釉薬を施釉し、必要
   に応じて乾燥した上引き釉薬層を形成し、下引き釉薬層
   と」−引き釉薬層を同時に焼成し、多層（１７ｒ造全有
   する下地ホウロウ層を形成する第２工程と、…１記下地
   ホウロウ層の表面にう・ン素樹脂全彼覆形成する第３工
   程とからなる）・ン素樹脂被覆層の形成刃ａ（。
2. （２）下引き釉薬層と」二引き釉薬層が和瓦に拡散し、
   焼成後、下地ホウロウ層内に拡散層を有してなる特許請
   求１．７）範囲第１項記戦のフ・ン素樹脂被覆層の形成
   方法、
3. （３）　下地ホウロウ層の表面荒さが、Ｒａとして、４
   、　’０７１ｍ以上で、かつＲｔｍとして、２５μｍ以
   上からなる特許請求の範囲第１項記載のフッ素樹脂被覆
   層の形成方法。　゛