JPS60139750A - ポリエステル用粒子スラリ−の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステル用粒子スラリーの調整方法に関す
るものである。更に詳しくはｉ果粒子がなく均一分散し
、かつポリエステルに添加した場合にポリマ中での凝集
を抑制又は防止できる粒子スラリーの調整方法に関する
ものである。

〔従来技術及びその問題点〕

今日工業的に製造されているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは侵れた物理的、化学
的特性を有してＢす、繊維、フィルム、その他の成形品
として汎く使用されている。しかしながらその優れた特
性とは逆に上記成形品を得る成形工程における工程通過
性１表面処理等の後加工工程、あるいは製品自体での取
り扱い性の面で滑り性が悲いため作業性の悪化、商品価
値の低下といった好ましくない°トラブルの発生するこ
とが知られている。これらのトラプｖｃ対して、ポリエ
ステル中に微粒子を含有せしめ、成形品の表面に適度の
凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させることが通常
行なわれている。このような微粒子として二酸化チタン
。

シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等のポリエ
ステルに不溶不活性な無機化合物を使　′用することが
知られて３す、通常ポリマ中での粒子の分散性をよくす
るため粒子のグリコールスラリーを調整し、ポリエステ
ルの製造工程に添加することが行なわれでいる。

しかしながら、これら無機化合物は一般にグリコールや
ポリエステルに対する親和性が不良で、スラリー中やポ
リエステルの製造−に凝集してし１うという欠点がある
こともよく知られている。ポリマ中に凝集粗大粒子が存
在すると紡糸時に糸切れの原因となったり、１だガイド
。

口金摩耗宿の間１１ｎが生じ、フィルムにおいては孔大
突起、フインユアイ等の欠点の原゛因となり１１’＆に
磁気デープ用フィルムに適用する場合にはドロップアウ
ト（記憶の抜け）　Ｆ　Ｓ／Ｎ比の低下を引き起こすた
め、凝集粗大粒子の生成抑制技術の開発がまたれている
。かかる問題を解決、ｆ、るため、スラリー調整時の分
散効率を上げ、ろラリ−の分散１つ、を向上す、る・方
法ｆ提案され、てい・□る。（特開昭ｓ　３−１１４８
９１Ｌ蒔開昭５３−１２４０９８、特開昭５３−４２５
４９５など） しかしながら、これらの方法では使用する分散溶媒と無
機化合物の親和性の問題からスラリー中で１［工凝集し
、必ずしも凝集粗大粒子の除去効果が十分ではな（、さ
らにはスラリー中の分散を良好にできたとしても重合反
応系［添加した場合に再凝集するなどの問題がちりポリ
マ中で凝集粗大粒子の生成を抑制することが十分ではガ
かった。

一万、スラリーの調整時に分散剤を使用し、スラリー分
散性の向上をはかったり（特公昭４５−３２１５０、特
公昭４５−３２１５１．特開昭５ｌ−６Ｅ１６９５’、
’特開昭５４−１’基１６９４、特開昭５３−１−４５
＋９１５．特開昭５６−８８４２６など）スラリーを重
合反応系Ｋ　Ｆ？Ｎ加する際、スラリーとともに分散剤
を添加し、ポリマ中での分散性向上をはかする（特開昭
４８−６６６９２、特開昭４５３−１４７５３、特開昭
５４７８５２９８、特開昭５６−１１Ｇ７２２など）方
法が（”：４；ｉｌ案されている。　□しかしながら、
ポリゴスチルは２００〜５００℃という高温で反応を通
常行うため１重合反応１”Ｉ’　ｉ分散剤の劣化による
ポリマの着色、ポリマ品質の低下、異物の生成１分散剤
による重合反応系の汚染等の間（値があった。また分散
剤をスラリー調整時に使用する場合スラリーでの分散性
が向上しても重合系に添加した場合、ポリマ中でのＩＩ
Ｉ：　＆ｈｓが生じ必ずしも十分な効果は得られていな
い。

さらｒＣポリマ中で分散性を向上するため、無機化合物
をイｊ機化合物で表面改質する方法が提案さハ、ている
。（特開昭４９−１３０４４８、特開昭５４−１’３９
６５３　、特開昭５６−２６９５８など）しかしながら
、これらの表面改質剤についても耐熱性が不良でポリマ
の着色や重合反応の阻害、ポリ＝１品質の低下などの問
題があり、′ｌ：ｆｃポリマ中ポリ分散状態の改良には
不十分であった０ 〔発明の目的〕 本発明の［１的は上記した従来技術の欠点を改良し、無
機化合物微粒子をポリエステルの製造過程に添加した場
合、ポリマの着色や重合反応阻害、異物の生成などの問
題を生じることなくポリマに微分散され、かつ凝集粗大
粒子生成を防止することができた無機化合物粒子のスラ
リーの調整方法に関するものである。

さらに別の目的は、無機化合物粒子を均一分散させ、か
つスラリーの貯蔵時に無機化合物杓子の再凝集全防止し
、貯蔵安定性の優れた粒子スラリーを調整する方法に関
するものである。

〔発明の構成〕

不発明は平均−次顆子径が１０μｍ以下の無（幾化合物
粒子全グリコールに分散して粒子スラリーを調整するに
当り１分散剤としてリン化合物およびアンモニア又は低
級アミン化合物を使用−すること全特徴とするポリエス
テル用粒イスラリ−の調整方法である。

本発明の平均−次粒子径が１０μｍ以下の無機粒子とは
二酸化チタン、ソリ力、アルミリ−、ジルコニア等の金
属酸化物、カオリナイト、クルジ、ゼオライト等の複合
酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、リン酸リチウム
、リン酸カルシウム等のリン酸塩などの無機化合物で平
均−次粒子径が１０μｍ以下のものをいい、特に酸化物
炭酸塩が好ましい。中でも炭酸カルシウムが特に好まし
い。平均−次粒子径は１０μｍ以下のものが使用され、
粒子が合成時１０μｍ以下のものであわ、ばそのまま使
用することができ、−万１０μｍ以−にの平均−次粒子
径を有する合成無機化合物や天然無機化合物の場合は平
均−次粒子径を１１０１ｚ以下になるよう粉砕１分級し
て使用される。平均−次粒子径は好ましくは８μｍ以下
、最もＣ１しくは５μｍ以下のものが使用されるが、最
大−次粒子径として５０μｍ以下、より好１しくは３０
μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である７、平均
−次粒子径が１０μｍより大きいものをポリエステルに
適用した場合には製糸時の糸切れの原因となったり、フ
ィルムに８いては、粗大突起の原因となりＣ１しくない
。また最大−次粒子径が５０μｍより大きい場合はやは
り糸切れや粗大突起の原因となり好１しくない３１本発
明で使用するグリコールとしてはエチレングリコール、
プ「Ｊピレングリコール、ブチレングリコール宿を挙げ
ることができ、これらの２（１１以上を使用してもよい
し、メタノール、エタノール等の低級アルコールや水、
トルエン、キ７レン、ペンタン等の低沸点溶媒を併用し
てもか壕わない１．！１寺ＶＣグイ’：ｊ　ｔ、　（）
、ｔポリエステル製ｊ告原料として使用するグリコール
と同一のグリコールを使用するのがポリマ品質の低下が
少なく。

また］、稈汚染の防止や操作の容易性から望ましい。本
発明では分散剤として、リン化合物およびアンモニア又
は低級アミン化合物が使用される。好ましいリン化合物
としては、リン酸、亜すン酸、ホスホン酸方」：びこれ
らの部分エステル化合物であり、具体的には、リン酸、
亜すン酸、リン酸モノエチルエステル、リン酸メチルエ
チルエステル、リン酸シフチルエステル、メチルホスホ
ン酸、フェニルホスホン酸、モノメチルエステル等を挙
けることができる。もちろん、これらのリン化合物の２
種以上を併用してもか捷わない。この中でも、リン酸、
　、ｌＩｊリン酸。

Ｎ１１Ｉｌリン酸エステルが’ｌ’ｌ　ＶＣＵ了ましい
。アンーヒニア又は低級アミン化合物とは一般式ｌ：＋
＋　Ｒ２ｌ（３Ｎ　又１：ｃ■ｅ Ｒ，Ｒ２Ｒ’３Ｒ４ＮＸ　（式中Ｒ，−Ｒ４は水素基又
ｌｅｔ　Ｃ５以下の低級アルキル基、χは水酸基、ハロ
ゲン等の文・」イオンを示す）で示される１〜４級アミ
ン化合物が使用され、具体的にはアンモニア、メチルア
ミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
エチルアンモニウムハイドロキサイド、ジメチルプロピ
ルアミンを挙げることができる。特に好ましく１アミン
化合物としては３級アミン、４級アンモニウム化合物で
おる。アルキル基の炭素数が６以上であると重合時ポリ
マの着色等の問題が生じ好ましくない。リン化合物と低
級アミンの添加は、スラリー調整時に別々に又は同時ｖ
ｃ添加してもかまわないし、前もって適当な溶媒中で混
合し、添加する方法も好適である。灯ましいリン化合物
／アミン化合物のモル比は５／１〜１１５であり、より
好ましくは２／１〜１／４　、最もＣ１しくは１／１〜
１／３である。モル比が上記範囲外ＶＣなると分散効果
が不十分になり、ポリマ中で再凝集するなどの問題が生
じてくる。分散剤の添加量はリン化合物とアミン化合物
の総計として使用する無機化合物粒子ＶＣ対シＷＣ４，
ｌ比で１７１〜０．０１１０’、１　／　１　、好１し
くハ０．５．／　１〜０，００１　／　ｉ、最も好１し
くは０．３　／　ｉ〜０．０１／１である。分散剤の添
加量が重量比で１／１より多い場合には重合速度の低下
、ジエチレングリコールの副生隼の増加等の間（須を生
じ。

０．０１１０１　／　１より少ない場合には分散性改良
効果が小さい。スラリーはグリコール”　ｏｆｆ　粗部
当り無機化合物粒子を５ｏ＝ｏ、ｏ１重量部、好ましく
は６０〜０．１重量部、最も好１しくに２０〜１重量部
と分散剤を併用添加し１分散することにより得ることが
できる。好ましい分散機としては高速回転形分散機ロー
ルミル、超音波分散機、媒体攪拌形弁散機を挙げるとと
ができる。中でも高剪断型又は衝撃型の分散機がよりス
ラリー中の凝集粒子を分散できるため好ましい。

またスラリー中に分散されずに存在する凝集粒子を除去
するため、２００メツシュ以上、Ｃ１しくは４００メツ
シュ以上のフィルターでろ過する方法も好適に用いるこ
とができる。本発明の無機化合物粒子を答有したダリコ
ールスラリーはポリエステルの製造工程に添加される。

ポリエステルは通常テレフタル酸等の多価カルボン酸お
よび／又はそのエステル、形成性誘導体と、エチレング
リコール等の多価アルコールとからエステル化、又はエ
ステル変換反応等で低重合体（プレポリマ）を製造し１
次いで重縮合反応を行なって製造される７、不発明の無
機粒子グリコ−ルスラリーは、ポリエステル製造工程の
任意の時点で添加することができる３、好適にはエステ
ル化又はエステル交換反応開始以前から重合反応中固有
粘度が０２を越えない以前の段階で添加される。

〔発明の効果〕

本発明は上記したように微細無機粒子のグリコールスラ
リーを調整する際に分散剤として、リン化合物と低級ア
ミン化合物を併用するものであり１本発明の方法によっ
て次のような効果□が発揮される。

゛（１）　分散されたスラリー中の粒子の再凝集を防止
でき、スラリーの安定性が向上する。。

（２）　ポリエーテル中に添加した時の再凝集粗大化が
Ｕｊ止でき、ポリマ中の分散性が向上する。

（３）　ポリマＶｃ添加した時の着色、劣化が小さく。

色調良好なポリマを得ることができる。

リン化合物又はアミン化合物を単独で使用する場合に比
較して上記効果が発揮される理由は明１ｔ（ｌではない
が、リン化合物とアミン化合物を（Ｊｌ川することに、
［す、リン化合物とアミン化合物の塩又は付加物が形成
され、こね、らが無機化合物粒子の表面活性や溶媒Ｂよ
びポリマ等との相互作用を良好に変化させるためであろ
うと推定される。

さらに１本発明の方法で得たポリマは、上記し友ごとく
凝集粗大粒子を含まない又は極めて少・ない粒子の分散
性ｖｃすぐれたポリマであるため繊紺、フィルム、成形
品等に成形する際、次のような効果が発揮される。

（１）　紡糸時の系切れが少な（、また口金、ガイド等
の摩耗や脱落による汚染が小さい。

（２）　製糸製膜工程での目詰筐りが少ない。

（３）　フィルムでの粗大突起が少なく、脱落等による
白粉の発生を防止でき、製造工程の汚染が小さい。

（４）　訳集相大粒子に基づく粗大突起が少なくフィル
ム表面の微細凹凸性、均−Ｖ１ミが向上する。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお実施例中の物性値は次のようにして測定した。

Ａ、　平均も“Ｉ子径 不活１／１無機微粒子粉末を光学顕微鏡又は電子顕微鏡
で適当な倍率で拡大して写真撮影し、（：）られた像か
ら各−次粒子の定方向径を測定し、１０００個の平均と
してめた。

Ｂ、　最大−次粒子径 平均粒子径と同様の方法で１０００個の各−次粒子の最
長径を測定し、その中での最大径としてめた。

Ｃ１スラリー中の分散性 調整したスラリーをマイクロフィルター（大日本スクリ
ーン製）でろ過し、枦上物の粗粒もしくは凝集粒の定食
を行なう。さらに１スラリーを２枚のカバーグラス間に
はさみ顕微鏡観察して複数個の一次粒子を含み外輪状の
グリコール界面により囲まれた凝集部分を二次凝集粒子
として判定した。

θ、　スラリーの安定性 調整したスラリーを２４時間静置する。

スラリーを振とうした後２枚のカバーグラス間にはさみ
顕微鏡観察して二次凝集粒子を評価する。

Ｅ、　ポリマ中の粒子分散性 少−；、：のポリマ（ｉ−２枚のカバーグラス間にはさ
み２８０℃にて溶融プレスし、急冷した後顕微鏡観察し
、複数個の一次粒子同志が凝集し、粒径の粗（なつ九部
分を粗大粒子と判定した。

粒子の分散性については１１１１ｆに存在する平均−次
１粒子径の４倍又は１０μｍのいずれか大きい値を越え
る大きさの粗大粒子を観祭（７て次のように判定した。

１級：平均−次粒子径の４倍又は１０μｍの大ぎい方の
値を越える大きさの■１大 １′１１子が１０個／１ＩＩＩｆ未満存在する。。

２級：平均−次粒子径の４倍又は１０μｍの大きい方の
値を越える大きさの粗大 粒子が１１〜３０個／−存在する１、 ３級：平均−次粒子径の４倍又は１０μｍの大きい万の
値を越える大きさの粗大 ９子が３１〜５０個／ｌｌ１ｄ存在する。

４級：平均−次粒子径の４倍又は１０μｍの大きい方の
値を越える大きさの粗大 粒子が５１個／ｍ１ＩＰを越えて存在する。

ポリマＶＣＩｄいて２級までは実用に供せられる。

実隨例１ リン酸９．８部、テトラエチルアンモニウム／１イドロ
オキーリイド２０％水溶液７５．５部によびエチレング
リコール５０００部を混合し、テトラエチルアンモニウ
ム、−リン酸塩のエチレングリコール溶液ｆｔ調整した
。実質炭酸カルシウムｃロ東粉化工業■Ｎ５４００．平
均−次粒子径１．６．ｃｘｍ最大−次粒子径１０μｍ）
５０部に、予め調整したテトラエチルアンモニウム−リ
ン酸塩エチレングリコール浴液１０００部全加え、五十
嵐機械■製サンドグラインダーを用い６時間分散させた
。

分散終了後４００メン７ユ金網でろ過し、スラ’Ｊ−４
調ｕした。得られたスラリーを顕微鏡観察したところ凝
集粒子は認められず１０μｍスクリーンろ過で粗粒量を
測定した結果２０ｐｐｍ以下であった。また、得られた
スラリーを２４時間靜回した後、２分間振とうし顕微鏡
観察した結果、凝集粒子は認められず静置前と同じであ
った　。

ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６５部、酢酸カルシウム、１水和物００９部を精留塔Ｂ
よび攪拌装置を備えたエステル交換反応器に仕込み加熱
攪拌して留出するメタノールを系外に留出させながら常
法通りエステル父換反応を行なった。エステル交換反応
終了後二酸化アンチモン００５部方よひ調整したスラリ
ー５部を加えた。次いで重縮合反応器に移し、除々に減
圧、昇温し、圧力０．　ｉ　ＭＨｇ、温１反２８５℃で
約２時間重縮合反応を行なった。

イ；Ｉられたポリエチレンテレフタレニトの固有粘度は
０．６５０　、ジエチレングリコールは１．０４　。

ｂ値は４．０であった。ポリマ中の粒子分散状態を顕微
鏡観察した結果、凝集粒子は１個／−でスラリー中の分
散状態とほぼ同じである。このポリマｆｔ２９０℃で浴
融押出しし、９０℃で縦方向Ｖｃ３．５倍、１３０℃で
横方向［３，５倍延伸した後、２２０℃で熱処理し１５
μｍの厚さのフィルム全作成した。このフィルムをＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔ’に準じて測定したｊフィ
ルムの動摩擦係数は０．６．フィルムヘイズ５，６チ、
最大光血相さは０．２５μｍであった。

比較実施例１ 実砲例１においてテトラエチルアンモニウムリン酸塩の
エチレングリコール溶液のかわりにエチレングリコール
を用いたほかは実施例１と全く同様にして重質炭酸カル
シウムスラリーを調整した。

得られたスラリーを顕微鏡観察したところ凝集粒子は２
５個／ｌ１ｌ−であり、１０μｍスクリーンによるスラ
リーろ過ではＩｌ詰まりを生じろ過できなかった。また
得られたスラリーを２４時間静置後、２分間振とうして
顕微鏡観察した結果。

凝集粒子は５５個／ｌＩ♂で静置している間に凝集粒子
が増加していた。

′また、このスラリーを用いて実施例１と同様にポリマ
を作成し、ポリマ中の分散状態を顕微鏡観察したところ
、ｍ集粒子は７０個／　ｍｎＦで。

スラリー中の分散状態に比較して凝集粒子が多（生成し
ていた。さらＩＣ実施例１と同様にフィルム全作成して
最大表面粗さ全測定したところ０．５５部口１と粗大突
起が”＋’！加していた。。

実施例２ 重質炭酸カルシウムのかわりに平均−次粒子径４Ｑｒ＋
ｍ、最大−次粒子径ｔｏｏｎｍの酸化ケイ素を用いた以
外は実施例１と同一の条件でエチレンゲリコール溶液を
調整し、ポリエチレンテレフタレ−１・全合成し友。１
０μｍスクリーンろ過少の羽１粒量は１．　ＯＯｐｐｍ
であった。

また、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘匠
はＱ、／、４４．　ジエチレングＩＪコールｌま１．１
％、ｌ〕（ｌハは５３であり、ポリマ中の凝集粒子は２
１個／Ｉｌｄであった１、作成したフィルムの動摩擦係
数は１．１．フィルムへイズ（ま３゜４％、最大表面粗
さは０２０μｍであった。

比較実施例２〜７ 分ｊｉｉ剤の種類をかえたほかは実施例１と全く同様に
してスラリーＢよびポリマを作成した。。

得られたスラリーおよびポリマ中での粒子の分散状態は
表１ＶＣ示す通り不良なものであった。

実施例３ 焼成力オリナイｌ−（ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ＃４：エンゲ
ルノ＼−ド・ミ不うルズ・アンド・ケミカルズ・コーポ
レーション製、平均−次粒子１．０μｍ最大−次粒子径
１０μｍτ１）２０部に実施例１で調整したタン酸テト
ラエチルアンモニウムエチレングリコール溶液４００部
を加えて混合し、超音波工業■製超音波発生装Ｍ（ＵＳ
Ｖ−’４００Ｆ２８Ｓ型）を月１いて２８キロヘルツの
超音波分散を１時間行なった。分散終了後２０μｍスク
リーンでろ過しスラリーを調整した。得られたクラ１ノ
ーを顕微鏡観察したところ凝集粒子は３個／　ｗｕｆで
分散性は１級であった。また、得られたス１Ｊラーを２
４時間静（１りした後、２分間振とうし顕微鏡観察した
結果、凝集粒子は６個／−で静置前と同じであった。実
施例１と同様にポリマを作成し、ポリマ中の粒子の分散
状態を顕微鏡観察したところ凝集粒子は５個／ｌｌ１ｆ
ｆＰで分散状態をよ良好であった。

一ブハ分１１を剤を使用せずに同様にしてスラ”ＩＪ−
を調整したところ得られたスラリーは６３（集もン子が
４個’／　ｍｎＰで良好であったが、２４時間静匿後の
スラリーは凝集粒子が５５個／　ｎｕ＋Ｐ　ＶＣ”！で
増加し、スラリーの保存安定性が不良であった。

また分散剤に水酸化テトラエチルアンモニウムを５係使
用し、同様にしてスラリーを調整したところ得られたス
ラリーは凝集粒子が３個／ＩＩＩＩｆで良好であったが
、２４時間ｆａ置後のスラリーは３５個７　ｍｎＦで分
散剤不使用よりは改ｒ４さ九ているが凝集粒子が増加−
し、保存安定性が不良であった。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均−次粒子径が１０μｍ以下の無機化合物粒子をグリ
   コールに分散して粒子スラリーを調整するに当り分散剤
   としてリン化合物Ｂよびアンモニア又は低級アミン化合
   物を使用することを特徴とするポリエステル用粒子スラ
   リーの調整方法。