JPS60137988A - 炭素材用ピツチの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ピッチの製法に関する。

プラスチックや金属の複合相別として知られでいる炭素
繊維は、従来ポリアクリロニトリルの繊維を焼成してＡ
・′）造されてきたが、原料繊維が高価である上に焼成
時の炭化収率が低いという問題があった。このため近年
はピッチを原料とする炭素繊維の製法が数多く提案され
ている。

しかしながら、ピッチを原料として炭素繊却を製造する
場合にはピッチ中のメソ相ピッチ含量が実質的に１００
％のものを用いなければ高品質の炭素繊維を得ることが
できない。即ち、メソ相ヒツチ含量が４０〜９０％のも
のでは、メソ相ピッチと等方性ピッチとの相溶性が悲い
ために均一な紡糸かできす、製品の機械的節ＩＷも十分
でない。

したがって、良質のピッチを得るため、原料ヒツチの性
状，熱処理腎性やメソ相ピッチと等方性ピッチとの分離
方法等についで各種の提案がなされているが、いずれの
方法においても紡糸性や性能生産性などの点で一長一短
を有し、未だ十分に満足すべき方法は見出されていない
１。

本発明はこのような従来の問題点を解消し、不融化処理
の時間を短縮できると共にメソ相含量が高く、しかも、
紡糸性や強度，骨性率など性能的にもすぐれた炭素繊維
の製造に適した炭素材用ビツチの製法を提供することを
１−１的とするものである。

すなわち本発明は、石油系残油を熱処理することにより
ピンチを製造するにあたり、石油系残油中の軽′￥（油
分を除去した原料ピッチを、温度４００〜４４０℃、圧
力５〜３０ｍｍＨｒの条件下で第一段熱処理し、生成し
たピッチ中のメソ相ピッチを分間Ｆ除去した後、等方性
ピッチを湿度４５０〜５００℃、圧力ｏ、ｉ〜５Ｉ＋Ｉ
＋ＩＩＨ７の条件下で第二段熱処理して実質的にメソ相
１００％のピッチを得ることを特徴とする炭素４４用ピ
ツチの製法を提供するものである。

本発明の方法に用いる原料油は、石油系残油であるが、
ここで石油系残油としては石油留分の接触分解残油、ナ
フサ等の熱分解残油なと芳香族炭化水素含量°の高いも
のが好適に用いられる。

本発明の方法においては、このような石油系残油を予め
減圧蒸留して、沸点約４００℃以下の軽質油分を留去し
た残油を原料ピッチとして用いる。。

なお、減圧蒸留するにあたり、予めフィルター等により
石油系残油中の灰分を除去しておくことが好ましい。

次いで、」二記原料ピッチを第一段熱処理する１゜この
第一段熱処理は温＋ａ　４００〜４４０℃、圧力５−３
０　＋ｎｍＩＴｆ、好ましくは温度４１０〜４３０℃。

圧力フ〜２（Ｌｍｍ）１９の条件で行なわれる。なお、
熱処理時間は通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５
〜５時間である。この第一段熱処理によりメソ相ピッチ
含有量５〜５０重量％である等方性ピッチとメソ相ピッ
チとの混合物を得る。ここで第一段熱処理の温度が４０
０℃未？１ｉＩｉｉであると、反応が遅く熱処理に長時
間を要し、一方４４０℃を超えると揮発分の除去１１１
．が多くなり収率が低下するので好ましくない。また、
第一段熱処理の圧力が５＋＋ｎｎ　Ｈ９未満であると揮
発分の除去甲が多くなり収率が低下し、一方３０ｍｍＨ
ｆを超えるとピンチ内の軽質分の含有■ｔ°が増加し、
発泡が激しく静１１４．による比重差分師が困弾となる
ので好ましくない。

なお、この第一段熱処理は、この第一段熱処理により生
成するピッチ中の等方性ピンチのトルエン不溶分の含有
量がｌＯ〜７０　ｉ１’ｔＪ４％、より好ましくは２０
〜６０重量％となるように調整して行なうことが好まし
い。この等方性ピッチのトルエン不溶分の含有量の調整
は、例えはこの含有（６を大とするには熱処理温度は晶
くすればよく、また、反応時間はｉｔ　＜すれはよい。

、このようにピノを方性ピッチのトルエン不溶分の含有
：「１を第一段熱処理によす調整し、次いで後記の如く
この時点でメソ相ピッチを分ρｉｌ＋除去することによ
り収率の低ドを招くことなく代品′Ｃｉのメソ相ピッチ
を除去することができる。したがって、最終的に均負で
紡糸性の良ａｔなメソ相ピッチを得ることが可能となる
。

次に、このようにして生成したピンチ中のメソ相ピッチ
を分！ｌｌｉ＋除去する。このメソ相ピンチを分Ｉｌｌ
除去する方法は特に制限はなく比重差分１１［により行
なってもよい（７、或いはトルコユン、キノリン等の溶
剤を用いて行なってもよいが、比重差分１ｉｉ１１１に
より行なうことが好ましい。比重差分離は３５０〜４２
０℃の１品１１４；において静置あるいは緩やかな撹拌
トに行なわれる。このようにして反応器底部に１１（い
メソ相ピッチを集相゛さぜ、このメソ相ピッチを全部除
去する。

このようにしてｆＣｆられた等方性ビノヂを第二段熱処
理する。この第二段熱処理はメソ相ピッチを分間１ト除
去後の等方性ピッチを第一段熱処理よす蔽しい条件で行
７ようものであり、ｊｌｆＪ常温度４５０〜５（１０１
，：、圧力０．１−５　＋ｉｍＨｆ、好ましくは温度４
６０〜４９０℃、圧力０．５〜３筋Ｈ２の条件で行なう
。ここで第二段熱処理の温度が４５０℃未満であると軽
質分の除去が困ｅ（１１となって熱処理時間が長くなり
、一方５００℃を超えるとコーキングか発生し反応速度
の制御が困’＋：ｉｌとなるので好ましくない。また、
第二段熱処理の圧力か０．１ｍｍＨｆ’未満であると収
率が低Ｆ’　Ｌ　Ａ　を装置１′ｔか大がかりなものと
なり、一方５　ｍ＋＋＋　Ｈｆ　’ｉ’　ｊｌ［（Ｊえ
ると軽質分の含量が増え製品としての性能が不十分とな
るので好ましくない。

このようにしてず１＋られるピッチはメソ相（光学的異
方性）が実質的に１（）０％で、品ｒｔ’ｔがきわめで
良好である。したがって、本発明によってれすられるピ
ッチは、炭素繊維の製造の他、炭素フィルム、フィラメ
ント、ヤーンなど各種炭素製品の製造に有効に利用する
ことができる。。

本発明によって？１１られた実質的にメソ相１００％の
ピッチからビツヂ系炭素繊維を製造するには常法により
まずこのピッチを紡糸し、次いで不融化処理し、さらに
焼成すれはよい。

本発明によれはメソ相含址が高く、実質的にメソ相１０
０％のピッチを得ることができる。したがって、第二段
熱処理後にさらにメソ相ピッチと等方性ピッチとの分離
操作を行なう必要がなく、そのまま炭素製品の製造に用
いることができる。

また製法上からは第二段熱処理を厳しい条件下で行なう
ため、比較的ピッチの軟化点が高く、不融化処理の時間
を従来に比し大幅に短縮することができる。さらに、本
発明では最初に生成するメソ相ピッチに含まれる高分子
絹物を除去しており、しかも熱処理を高真空状態で行な
っているため低分子１．１物も除かれている。したがっ
て、得られるピッチは分子量分布が狭く流動性が良好な
ので軟化点は高くても紡糸性は良好である。Ｊまた、こ
のピッチから得られる炭素繊維は引張強１隻や知性率が
高く非常にすぐれたものである。

したかつて、本発明は炭素月利、特に炭素繊維の製造に
有効に利用することができる。

次に、本発明を実施例により説明する。。

実施例１ １１１質軽油の接触分解装置から得られた接触分解残油
をフィルターにより灰分を除去し、次いで減圧蒸留によ
り軽質油分を留去した残油（常圧換算沸点４３０℃以上
）を原料ピッチとしで用いた。

この原料ピッチ１００ｆをｌＱｍ＋ｎＨｆの真空下、４
２０℃において第一段熱処理を１時間行なった。生成し
たピッチ中のメソ相ピッチの含有量は８車量％であった
。なお、生成した等方性ピッチ中のトルエン不溶分（Ｊ
Ｉｓ−に−２４２５に準拠）の含有量Ｉよ３５重惜％で
あった。

生成したピッチはそのまま６月６して比重差により重い
メソ相ピッチを反応器底部に集積させて８ｆを抜き去っ
た。

次に、反応器」二部に残った等方性ピッチを１ｖｎｔｘ
Ｈｆ、　４６０℃の条件下に第二段熱処理を１２分間行
ない、実質的にメソ相１００％のピッチ６５ｆ（収率６
５％）を得た。このメソ相ピッチのキノリンネ溶分は２
６重量％であり、軟化点は３２０℃であった。また数平
均分子に’ｃは１１００であった。

次いで、得られたメソ相ピッチを紡糸温度３６０℃、紡
糸速度７’　ＯＯｍ　７分において糸径７μの繊維に紡
糸した１、紡糸工桿中の糸切れはなかった。

ｔシナられた繊維は室温から３５０℃まで１０分間で昇
路１１シたのみで不融化処理を完了した。次いでアルゴ
ン雰囲気下に１５００℃で１０分間焼成し炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維の物性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、第一段熱処理を１５　ｍｌ−Ｉｆ。

４２０℃の条件下で２時間待／「い、メソ相ピッチの分
ｎ￥除去（，１を２０７としたことおよび第二段熱処理
を３＋ｍｎＨｆ、４８０℃の条件下に７分間行なつたこ
と以外は、実ｈＩＬ例１と同様にして、実質的にメソ相
１００％のピンチ６０１（収率６０％）をｊＩＪた。こ
のもののキノリンネ溶分は３０屯量％であり、軟化点は
３２０℃であった。また数平均分子ＩＩ！′は、１１５
０てあった。

次いで、このメソ相ピッチを実施例Ｊと同様にしで、炭
素繊維を得た１、得られた炭素繊維の物性を第１表に示
す。

比較例１ 実施例１にお（゛て、第一段熱処理を１　（１＋ｙｍＨ
ｒ。

４２０℃の条件１にて１時間行４「い、メソ相ピッチの
分陣１除去量を６２としたことおよび第二段熱処理を１
０ｍｍＨｆ、４２０℃の条件１にて、６時間行なったこ
と以外は実施例Ｉと間柱にして実質的にメソ相１００％
のピッチ６５２（収率６５％）を得た。このもののキノ
リンネ溶分は６０市量χであり、軟化点は２８０℃であ
った。このピッチを３５０℃で紡糸し、空気中で２７０
℃において２時間不１ｊｉｊ化処理し、１５００℃で１
０分間焼成して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物
性を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、第一段熱処理を３ｍｍＨｆ。

４３０℃の条件下に１時間行ない、メソ相ピッチの分離
除去端を２５７としたことおよび第二段熱処理を２０ｍ
ｍＨ？、４２０℃の条件下に５時間行なったこと以外は
実施例１と同様にしてメソ相ピッチ含有率６０％のピッ
チ２０２（収率２０％）を得た。このもののキノリンネ
溶分は６５％であり、軟化点は２９０℃であった。この
ピッチを３７０℃において紡糸し、空気中２７０℃にお
いて２時間不融化処理し、１５００℃で１０分間焼成し
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を第１表に
示す３、 ／ 第　１　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、石油系残油を熱処理することによりピッチを製造す
   るにあたり、石油系残油中の軽質油分を除去した原料ピ
   ッチを、温度４００〜４４０℃、圧力５〜３　Ｑ　＋＋
   ｍＨｆの条件下で第一段熱処理し、生成したピッチ中の
   メソ相ピッチを分離除去した後、等方性ピンチを温度４
   ５０〜５００℃、圧力０１〜５■ＨＰの条件下で第二段
   熱処理して実質的にメソ相１００％のピッチを得ること
   を特徴とする炭素材用ピッチの製法。