JPS60136579A - 複素５員環グリオギザル酸ハロゲニド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （但しＲはハロゲン原子；アルキル基：ハロゲノアルキ
ル基；アルコキシ基；アルコキシアルキル基ニジアノア
ルキル基：アルコキシカルボニルアルキル基：ベンゼン
環が無置換モしくハアルキル基、ハロゲノアルキル基。

アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ
基で置換されたフェニル基；又はベンゼン環力無置換も
しくはアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されたベ
ンジル基を示し７、Ｘけハロゲン原子、Ｚは酸素原子ま
たはイオウ原子を示す。）で表わされる複素５員環グリ
オギザル酸ハロゲニド化合物忙関する。

従来、農医薬品中間体あるいは有機合成試薬として重要
な化合物であるフランまたはチオフェンのグリオギザル
酸ハロゲニド化合物はそれらの有用性にもかかわらず合
成例は極めて少ないものであった。

その具体例について以下に示すと下式の通りである。

’ＩＴ］ｌ−ＣＨ２ＣＨ３ フランまたはチオフェンのグリオギザル酸ハロゲ二ド化
合物の報告例がこのように極めて少ない理由としては次
のようなことが挙げられる。

すなわち前記（１）式に示した方法では製造途中で毒性
の強込シアン化水素を使用するため取り扱いが非常に雅
しいこと、また合成経路が非常に長いこと、また前記（
１）、（２）式に示したように合成途中で公害の原因と
なる重金属を含有するアルカリ性過−７ンガン酸カリウ
ム−や塩化チオニル等の反応性の高い試薬を用いるため
反応途中で分解しゃすいこと等が挙げられる。

以上のような理由で従来まではフラン環またはチオフェ
ン環に置換基が導入された項素５員環グリオギザル酸ハ
ロゲニド化合物の合成は非常に困雌なものであった。

本発明者らはフラン環またはチオフェン項九置換基が導
入された複素５員猿チオフ工ングリオギザル酸ハロゲニ
ド化合物を合成すべく鋭意研究を重ねて来た結果、下記
一般式（６）で表わされる新規化合物を独自に見い出し
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式 （ωしＲはハロゲン原子；アルキル基：ハロゲノアルキ
ル基；アルコキシ基：アルコキシアルキル基；シアノア
ルキル基：アルコキシカルボニルアルキル基：ベンゼン
環が無性１％　’ｋ　Ｌ、　（はアルキルノに、・・ｒ
］ゲノアルギル基。

アルコキシ基、ハａゲン原子、ニトロ基、ま／こはシア
ノ基で置換されたフェニル基又はベンゼン項カ無置換も
ｌ−、（ｔよアルキル基、ハロゲノアルキルａ　、　°
ｒルコギン基、ハロゲン原子、ニトロ基叉（Ｌ−１シア
ノ基で（Ｉｔ良さトまたベンジル基を示１−１Ｘは・・
ロゲン原子、Ｚは酸素層ｒまたばイオウ原子を示す。）
で表わされる？、Ｑ　素５　Ｑ　３ｎグリオギザル酸ハ
ロゲニド化合物である。

本発明の上記一般式（３）で示される化合物のＲのうら
・・ロゲン原子は特に制限されず、塩素、臭素、ヨウ素
、フッ素の各原子が好適に用いられる。

またＲで示されるアルキル基は特に制限されず使用出来
ろ。一般に工業的には炭素原子数１〜６個の直鎖状又は
分枝状のものが好適である。特に好適な該アルキル基の
Ｊ１体例妃例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、ｔ−プヂル基、ｎ−ペンチル基。

ｎ−へギシル基、シクロプロピルメチル基等が挙げられ
る。

捷たハロゲノアルキル基も特に制限されず用いることが
出来る。一般に工業的には炭素原子数１〜６個の直鎖状
又は分枝状のものが好適であり、・・ロゲン原子は塩素
、臭素、ヨウ、包、フッ素が結合したものが挙げられる
。

特に好適な該ハロゲノアルキル基の具体例を例示すると
、クロルメチル基、ブロムメチル基、１−クロルエチル
基、２−クロルエチル基、４−ヨードブチル基、フロム
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またアルコキシ基も特に制限されず使用出来る。一般に
工業的には炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分枝状のも
のが好適であり、特に好適な該アルコキシ基の具体例を
例示するとメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基
、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントギシ基りｎ−ヘキンキシ
基、シクロプロピルメトキシ基等が挙げられる。

またアルコキシアルキル基も特に制限されず使用出来る
。一般に工業的には炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分
枝状のものが好適でル）す、特に好適な該アルコキシア
ルキル基の具体例を例示すると−メトキシメチル基、エ
トキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、インプロポキシエチル基、エ
ポキシメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル
基等が挙げられる。

またシアノアルキル基も特に制限されず使用出来る。一
般に工業的には炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分枝状
のものが好適であり、壕だアルコキシカルボニルアルキ
ル基も特に制限されず使用出来る。一般に工業的には炭
素原子数」〜８個のものが好適であり、特に好適なもの
を具体例を分子式で例示すると、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ，
、−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４、−ＣＨ２Ｃ（Ｍ’）Ｃ２Ｈ
５。

−ＣＨ２ＣＨ２（”Ｈ２ＣＯ０Ｃ２Ｈ５等が挙げられる
。

またベンゼン環が無置換もしくはアルギル基、ハロゲノ
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
またはシアノ基で置換されたフェニル基および同無置換
又は置換ベンジル基も特に制限されず使用出来ろ。一般
に工業的には該アルキル基、ハロゲノアルキル基、また
はアルコキシ基は炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分枝
状のものが好適であり、またこれらの置換位置または個
数も制限されない。特に好適に使用されるこれらのベン
ゼン環が無置換または置換されたフェニルＫｉ−よびベ
ンジル基の具体例を例示すると、フェニル基、Ｐ−メチ
ルフェニル基、Ｐ−メトキシフェニル基、Ｐ−クロルフ
ェニル基。

Ｏ−ブロムフェニル基、　ｍ　−ｈ　リフルオａメチル
フェニル基、Ｐ−シアノフェニル基、Ｐ−ニトロフェニ
ル基、ｏ−メチルベンジル基。

Ｐ−イソプロピルベンジル基、０−メトキシベンジル基
、Ｐ−フルオロベンジル基、］］Ｉｌ−ニトロベンジル
Ｍ、Ｉｎ−シアノベンジル基等が挙げらオする。

本発明の前記一般式（３）で示される化合物は新規な化
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
ができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定スルことによ
り、３１００〜２８００ｃｒｎ’付近にＣＨ結合に基づ
く吸収、１７６０〜１７８０ｉ’　付近に酸ハロゲニド
のカルボニル結合（但し、ハロゲン原子かフッ素原子の
場合１８００〜１８８０備　付近）に基づく吸収、１６
５０〜１７００ｃｒｎ−’にα−位のケト基のカルボニ
ル結合に基づく特性吸収を観察することができる。

（ロ）質重スペクトル（ｍｓ）を測定し、観察される各
ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオンの荷電数θで
除したｍ　／　ｅで表わされる質量数）に相当する組成
式を算出することにより、測定に供した化合物の分子量
ならびに該分子内に於ける各原子団の結合様式を知るこ
とが出来る。即ち測定に供した試料を一般式 で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下Ｍ０と
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比忙従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。

さらに前記一般式で示される本発明の化合物については
、例えばＸを塩素原子で示せば、Ｍ兜Ｃ０Ｃｔ　、　Ｍ
”−ＣＯＣＯＣ４及びＣ０Ｃ！、。に相当する特徴的な
強いピークが観察され、該分子の結合様式を知ることが
できる。

（ハ）１■（−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ｎｍｒ）
を測定することにより、前記一般式（６）で表わされる
本発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知る
ことが出来る。前述の一般式（３）で示される化合物の
Ｈ−ｎｍｒの特徴を総括すると、フラン環またはチオフ
ェン環のプロトンは６．３〜８．０　ｐｐｍに特徴的な
ピークを示す傾向にある。

またフラン環またはチオフェン環の置換基１（中にプロ
トンが含まれる場合には、対応するプロトンのピークが
その性質に応じて現われる。例えばＲがアルキル基の場
合、該アルキル基に含まれろプロトンの性質と数に応じ
てそれに相当する特徴的なピークを示し、例えばメチル
基の場合、２．２〜２．６ｐｐｌｎ付近に特徴的なピー
クを示す。

前記一般式（６）で示される化合物の１Ｈ−ｎｍｒ　（
δｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準。

Ｊｉ　りｏロホルム溶媒中）の代表例として、後述する
実施例１で得られた５−メチルフラングリオギザル酸ク
ロリドについての１Ｈ−ｎｍｒ図を第２図に示す。

に）　１５０−核磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ｎｍｒ）
を測定することにより、前記一般式（ロ）で表わされる
本発明の化合物中に存在する炭素原子の数および結合様
式を知ることが出来る。前述の一般式（３）で示される
化合物の”Ｃ−ｎｍｒの特徴を総括すると、酸・・ロゲ
ニドのカルボニル結合に基づく炭素原子の吸収とα−位
のケト基のカルボニル結合に基づく炭素原子の吸収が１
５０−１９０ｒ＋ｐ＋ｎの間にそれぞれ分離して観察で
きる。

またフラン環またはチオフェン環の置換基Ｒ中に炭素原
子が存在する場合には、対応する炭素原子のピークがそ
の性質に応じて現われる。例えばＲがメチル基の場合、
１５〜１７ｐｐｍ付近に強いピークを示す。

前記一般式（３）で示される化合物１５Ｃ−ｎｍｒ（δ
ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準。

重クロロホルム溶媒中）の代表例として、後述する実施
例１で得た５−メチルフラングリオギザル酸クロリドに
ついての　Ｃ−ｎｍｒ図を第３図に示す。

Ｇｆ＝）　前記一般式（３）で示される化合物は非常に
反応性が高く、例えば空気中の水分とすぐ反応するため
元素分析が難しいものがある。このような場合は、他の
安定な化合物とし、この安定な化合物を分析することに
より前記一般式（３）の化合物を決定出来る。

例えば前記一般式（３）で示される化合物をアルコール
類またはアミン類を作用させると簡単に反応が進み、そ
れぞれ対応するエステル化合物またはアミド化合物を得
ることができる。該エステル化合物またはアミド化合物
を元素分析することによりその組成式を決定することが
でき、またこれらの化合物の赤外吸収スペクトル、質量
スペクトル、’）ｌｂよび１３Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ルの測定結果とも合わせて、それぞれ前記一般式（３）
で示される化合物の組成式および構造を決定することが
できる。

本発明の複素５員環グリオギザル酸ハロゲニド化合物は
前記一般式（６）中のＲ，Ｘ及び２の種類によってその
性状が多少異なるが、一般に常温常圧にお込ては淡黄色
または黄色の粘稠液体または固体であり、高沸点を有す
るものが多く、ある一定温度以上になると分解する傾向
にある。また本発明の化合物は非常に反応性に富み、例
えば水、アルコール類。

アミン類等ときわめて容易に反応し、それぞれ対応する
酸化合物、エステル化合物、アミド化合物等を生成する
。また本発明の化合物はベンゼン、エーテル、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の不活性溶媒に可溶である。

本発明の前記一般式（３）で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではないが始めに述べたように一
般的な方法では合成経路が長く合成途中で分解しやすい
ため、次のような方法で製造するとよい。

即ち一般式 ％式％（４） （但しＲ及びＺは前記一般式（３）で示したものと同様
である。）で表わされる複素５員ン原子を示す。）で表
わされるオギザリル・・ロゲニドを有機酸または有機酸
無水物の存在下で反応させることによって、前記一般式
（６）で表わされる化合物を得ることができる。

原料とｈる前記一般式（４）で表わされる複わされるオ
ギザリルノ１０ゲニドにおしてＸで示される・・ロゲン
原子は塩素原子、臭素原子。

ヨウ素原子、フッ素原子が使用できるが、特忙塩素原子
、臭素原子、フッ素原子が好ましい。

上記反応に用いる有機酸は特に制限されず例えば有機カ
ルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物が使用され、ま
た有機酸無水物も特に制限されず、一般的な有機カルボ
ン酸無水物、有機スルホン酸無水物が好適に使用できる
。該有機カルボン酸化合物についてさらに具体例を例示
すると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプリ
ン酸等に代表される炭素原子数１〜１０個の直鎖状まだ
は分枝状の脂肪族モノカルボン酸類；メトキシ酢酸。

メトキシプロピオン酸、エトキシカプリル酸等に代表さ
れる炭素原子数３〜１０個のアルコキシ置換モノカルボ
ン酸類；モノクロル酢酸、２−ブロムプロピオン酸、５
−ヨウドカプリン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酸
酸、ペンタフルオロプロピオン酸、へブタフルオロイソ
酪酸等に代表される炭素原子数２〜１０個の直鎖状また
は分枝状のハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸類：シュ
ウ酸、マロン酸、グルタル酸尋忙代表される炭素原子数
２〜１０個の直鎖状または分枝状の脂肪族ジカルボン酸
類：モノクロルマロン酸、ジフルオロマロン酸、テトラ
フルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸等に代表
される炭素原子数３〜１０個の直鎖状または分枝状の・
・ロゲン置換脂肪族ジカルボン酸類；安息香酸。

Ｐ−メチル安息香酸、Ｐ−ブロム安息香酸。

フェニル酢酸、ｏ−メチルフェニル酢酸、ｐ−フルオロ
フェニル酢Ｗ　等ＩＣ代表されるベンゼン環が無置換も
しくは低級アルキル基または・・ロゲン原子が置換した
安息香酸類またはフェニル酢酸類等である。特に価格、
入手の容易さ１反応収率等を考慮すると、酢酸、プロピ
オン酸、モノクロル酢酸、トリフルオロ酢酸が好適に使
用される。

また有機スルホン酸化合物について具体例ヲ例示すると
、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、デカンスルホ
ン酸等に代表される炭素数１〜１０個の直鎖状または分
枝状の飽和脂肪族スルホン酸類；モノクロルメタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸。

ヘプタフルオロエタンスルホン酸、ノく一フルオロデカ
ンスルホン酸等に代表される炭素原子数１〜１０個の直
鎖状または分枝状の・・ロゲン置換脂肪族スルホン酸類
；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、　ｐ
　−り’。

ルベンゼンスルホン酸等に代表される無［換または低級
アルキル基あるいは）・ロゲン原子が置換した芳香族ス
ルホン酸類等が挙げらｉする。

また有機カルボン酸無水物について具体例を例示すると
、無水モノクロル酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペ
ンタフルオロプロピオン酸、無水パーフルオロカブＩＪ
ン酸に代表される炭素原子数１〜２０個の直鎖状または
分枝状のハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸無水物類：
無水ジフルオロマロン酸、無水テトラフルオロコハクｅ
、無水へキサフルオログルタル酸等の炭素原千載１〜１
０個の無水パーフルオロ脂肪族ジカルボン酸等が挙げら
れる。特に価格、入手の容易さ１反応収率等を考慮する
と、無水モノクロル酢酸、無水トリフルオロ酢酸が好適
に使用される。

また有機スルホン酸無水物について具体例を例示すると
、無水メタンスルホン酸、無水エタンスルホン酸、無水
デカンスルホン酸等に代表される炭素数１〜２０個の直
鎖状または分校状の無水飽和脂肪族スルホン酸類；無水
モノクロルメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタン
スルホンｉ、ｍ水ペンタフルオロエタンスルホン酸’ｍ
　水パーフルオロデカンスルホン酸等に代表される炭素
原子数１〜２０個の直鎖状または分枝状の−・ロゲン置
換脂肪族スルホン酸無水物：２−ヒドロキシテトラフル
オロエタンスルホン酸サルトン等のサルトン類：無水ベ
ンゼンスルホン酸、無水ｐ−トルエンスルホン酸オよＵ
ｍ水ｐ−クロルベンゼンスルホン酸等に代表される無置
換または低級アルキル基あるいはハロゲン原子が置換し
た無水芳香族スルポン酸類等が挙げられる。特に価格、
入手の容易さを考慮すると無水メタンスルホン酸、無水
トリフルオロメタンｙ、ルホン酸、　ｍ水−ｐ　−トル
エンスルホン酸が好適に使用される。

また有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物につ
いては、カルボン酸基、スルホン酸基を有するイオン交
換樹脂も使用できる。

例えばパーフルオロカルボンＵＨ脂、ナフィオン（Ｎａ
ｆｉｏｎ商品名）に代表されるパーフルオロスルホン酸
樹脂等が好適に使用できる。

前記反応におじで原料である複素５員環化合物、オギザ
リルハロゲニド、有機酸４　ｒｔ　ｎ有機酸無水物の仕
込みモル比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常
複素５員環化合物１モルに対し有機酸または有機酸無水
物は０．１〜５モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲
から選べば十分である。その際オギザリル・・ロゲニド
は複素５員環化合物に対し過剰モルを使用するのが一般
的である。ただし有機カルボン酸化合物を使用した際に
は複素５員項化合物と有機カルボン酸化合物の両モル比
を加えたよりやや過剰にオギザリル／・ロゲニドを使用
するのがよい。また複素５員項化合物を大量に使用し、
原料兼溶媒として使用することも可能である。

また前記反応に訃いて使用される原料の添加順序は特に
限定されないが、一般には溶媒に複素５員環化合物を加
えた後、オギザリルハロゲニドを加え、さらに有機酸ま
たは有機酸無水物を徐々に添加するのが良い。

更に前記反応における反応条件に関しては一概に限定す
ることはできないが、複素５員甲化合物の種類、有機酸
または有機酸無水物の種類により、反応時間２反応温度
、溶媒等に応じて適宜決定して実施するのが好ましい。

一般には例えば反応温度は広い範囲から適宜選択できる
が、一般には−７０Ｃ〜２５０Ｃ１好ましくは一り０℃
〜１２００の範囲から選べば十分である。また反応時間
は種々の条件によっても異なるが、通常５分〜１０日間
、好ましくは６０分〜５日間の範囲から選べば十分であ
る。また反応系は反応中攪拌を行なうのが好ましい。

前記反応に際しては溶媒を必ずしも必要としないが、一
般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該有機溶媒は不活
性な溶媒が特に限定されず用いうるが、一般に好適に使
用されるものを例示すれば次の通りである。即ち、例エ
バベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ヘキサン、ヘプ
タン、石油エーテル。

クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン。

ジブロムテトラフルオロエタン等の脂肪族マたは芳香族
の炭化水素類あるいはノ・ロゲン化炭化水素類ニジエチ
ルエーテル、ジオキサン。

テトラヒドロフラン等のエーテル類１アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリ
ル類：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミド類ニジメチルスルホキシド類；Ｎ−メチル
ピロリドン：ニトロメタン；二硫化炭素等／ｌ’　挙１
’ｊ’られる。

前記反応における目的生成物即ち複素５員環グリオギザ
ル酸・・ロゲニド化合物を単離精製する方法は公知の方
法、例えば蒸留、再結晶等が適用できる。しかしながら
、生成する複素５員環グリオギザル酸・・ロゲニド化合
物が不安定な場合には、反応終了後、必要に応じて減圧
下低沸点物を除去し、更に精製後又は精製することなし
に種々の反応に使用するとよい。

本発明において製造した複素５員環グリオギザル酸・・
ロゲニド化合物は、農医薬中間体あるいは有機合成試薬
として広範囲に利用できる極めてすぐれた化合物である
。例えば本発明の複素５員環グリオギザル酸ノ・ロゲニ
ド化合物を水と反応させることにより複素５員環グリオ
ギザル酸が得られるし、またアルコール類あるいはフェ
ノール類と反応させることにより複素５員環グリオギザ
ル酸エステルが得られる。これらの得られた酸類および
エステル類は殺菌剤として有用な化合物である。

また前記複素５員環グリオギザル酸・・ロゲニド化合物
をアミン類と反応させることにより複素５員環グリオギ
ザル酸アミド化合物が得＼ 日られる。紋複素５員項グリオギザル酸アミド化合物は
、例えば除草剤あるいはセファロスポリン類等Ｏ碇菌剤
として多方面に使用される有用な化合物である。蒔に環
内に・・ロゲン原子、アルキル基、ノ・ロゲノアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シアノアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基、マたはフェ
ニル基およびベンジル基等の置換基が結合した複素５員
環グリオギザル酸アミド化合物は置換基が導入されるこ
とにより極めて高い選択性を示し、除草剤としてすぐれ
た化合物である。

特に除草剤としてすぐ才した複素５員環グリオギザル酸
アミド化合物は一般式 （但しＲはハロゲン原子：アルキル基；ハロゲノアルキ
ル基：アルコキシ基：アルコキシアルキル基；シアノア
ルキル基；アルコキシカルボニルアルキル基：ベンゼン
ｘ　カｍ　置換もしくはアルキル基、ハロゲノアルキル
基。

アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基マタはシアン基
で置換されたフェニル基：又はベンゼン環が無置換もし
くはアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されたベン
ジル基を示し、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同種ま
たは異種の水素原子、メチル基、またはエチル基を示し
、Ｒ４＊　Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同種または異種の
水素原子、炭素原子数１〜４個の直鎖状または分枝状の
アルキル基。

炭素原子数１〜４個の直鎖状または分枝状のハロゲノア
ルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、または
）・ロゲン原子を示し、２は酸素原子またはイオウ原子
を示し、ｎは０または１の整数を示す。）で表わされる
複素５員環グリオギザル酸アミド化合物である。

前述した複素５員環グリオギザル酸アミド化合物は新規
な化合物である。該複素５員環グリオギザル酸アミド化
合物の構造は、次の手段によって確認することができる
。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００（７）−１付近にＣＨ結合に基
づく吸収、１７００〜１６３［］ｏｎ付近に、α−ケト
基およびアミド基のカルボニル結合に基づく特性吸収を
観察することが出来る。

（ロ）質量スペクトル（ｍ８）を測定し、観察される各
ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅで
除したｍ　／　ｅで表わされる値）に相当する組成式ケ
算出することにより、測定に供した化合物の分子量なら
びに該分子内における各原子団の結合様式を知ることが
出来る。すなわち、測定に供した試料を一般式 で表わｌ−だ場合、一般に分子イオンピーク（以下Ｍ０
と略記する）が分子中に含有される・・ロゲン原子の個
数に応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるた
め、測定に供した化合物の分子量を決定することが出来
る。さらに前記一般式で示される本発明の化合物につい
ては、 に相当する特徴的な強いピークが観察され、該分子の結
合様式を知ることが出来る。

（ハ）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ｎｍｒ）を
測定することにより、前記一般式で表わされる本発明の
化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが出
来る。前述の一般式（５）で示される化合物のＨ−ｎｍ
ｒの特徴を総括するとフラン環またはチオフェン環のプ
ロトンは６．６〜８．０ｐｐｍに特徴的なピークを示す
傾向にある。

またフラン環またはチオフェン環の置換基Ｒ中にプロト
ンが含まれる場合には、対応するプロトンのピークがそ
の性質に応じて現われる。例えばＲがアルキル基の場合
該アルギル基に含まれるプロトンの性質と数に応じてそ
れに相当する特徴的なピークを示し、例えばメチル基の
場合、２，２〜２，６ｐｐｍ付近に特徴的なピークを示
す。またベンゼン環のプロトンは６．０〜７．７ｐｐｒ
ｎに特徴的なピークを示す傾向がある。

に）　１５ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ｎｍｒ
）を測定することにより、前記一般式（５）で表わされ
る化合物中に存在する炭素原子の数および結合様式を知
ることが出来る。前述の一般式（５）で示される化合物
の１３Ｃ−ｎｍ’ｒ　の特徴を総括するとアミド基のカ
ルボニル結合に基づく炭素原子の吸収とα−位のケト基
のカルボニル結合に基づく炭素原子の吸収が１５０〜１
９０　ｐｐｍの間にそれぞれ分離して観察できる。

まだフラン環またはチオフェン環の置換基Ｒ中に炭素原
子が存在する場合には、対応する炭素原子のピークがそ
の性質に応じて現われる。例えばＲがメチル基の場合１
５〜１７ｐｐｍ付近に強いピークを示す。

←ン　元素分析によって炭素、水素、窒素、及びハロゲ
ンの各重量％をめ、さらに認知された各元素の重量％の
和を１００から減じることにより、酸素の重量％を算出
することが出来、従って、該化合物の組成式を決定する
ことが出来る。

前記一般式（５）で示される複素５員環グリオギザル酸
アミド化合物はその置換基の種類によってその性状プ）
ζ多少界なるが、一般に常温常圧においては淡黄色また
は黄色の粘稠液体または固体であり、極めて高沸点な有
するものが多い。具体的には後述する実施例に示すが、
上記化合物は一般の有機化合物と同じように分子量が大
きくなる程沸点が高くなろ傾向がある。本発明の化合物
は、ベンゼン。

エーテル、アルコール、クロ【７ホルム、四塩化炭素、
アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどの一般有機溶媒に可溶であるが、
水にはＨとんど溶けない。

前記一般式（５）で示される複素５β環グリオギザル酸
アミド什合物は、前記一般式（３）で示される複素５員
環グリオギザル酸ハロゲ二ド化合物と一般式 （但しＲ＋　、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４１Ｒ５１Ｒ６及びｎは
前記一般式（５）と同様である。）で表わされる芳香族
アミン類とを反応させて得ることができる。

原料となる前記一般式（６）で表わされるアニリン誘導
体は如列なる方法で得られたものでも使用出来る。

前記一般式（６）で表わされる芳香族アミン類と前記一
般式（６）で示される複素５員環グリオギザル酸ハロゲ
ニド化合物との反応において、両化合物の仕込みモル比
は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもし
くは芳香族アミン類をやや過剰モルを使用するのが一般
的である。

また前記反応においてはノ・ロゲン化水素が副生する。

この・・ロゲン化水素は反応系内で一般式（６）で表わ
される芳香族アミン類と反応し、生成物の収率を低下さ
せる原因になるので、通常は反応系内に・・ロゲン化水
素捕捉剤を共存させることが好ましい。該ノ・ロゲフ化
水素の捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用するこ
とが出来る。一般に好適に使用される該捕捉剤としてト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン等のトリアルキルアミン：ピリジン；ナトリウムアル
コラード；炭酸ナトリウム等が挙げられる。

前記一般式（５）で示される複素５員環グリオギザル酸
アミド化合物を製造するに際しては一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘフタン１石油エーテル、クロロホルム。

塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族の
炭化水素類あるいは・・ロゲン化炭化水素類ニジエチル
エーテル、ジオキサン。

テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類ニアセトニトリルなどのニト
リル類ＳＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類；ジ
メチルスルホキシド等が挙げられる。

前記一般式（５）で示される複素５員環グリオギザル酸
アミド化合物を製造するに際し、原料の添加順序は特に
限定されないカー、一般には溶媒に前記一般式（６）で
示される芳香族アミン類を溶解して反応器に仕込み、溶
媒に溶解した前記一般式（３）で示される複素５員環グ
リオギザル酸ハロゲニド化合物を攪拌下に添加するのが
よい。勿論、連続的に反応系に原料を添加し生成した反
応物を連続的に該反応系から取出すことも出来る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０Ｃ〜１５０℃好ましくは００〜１２０Ｃの範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
もちがうが、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４０
時間の範囲から選べば十分である。また反応中に訃いて
は、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（５）で示さ
れる化合物な単離精製する方法は特に限定されず公知の
方法を採用出来る。例えば反応液を冷却または自然放冷
で、室温虜たはその近くにもと１７、反応溶媒が水に溶
けない場合は５％塩酸で水洗し、芒硝、塩化カルシウム
等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を留去し残渣を真空蒸留
または再結晶することにより目的物を取得する。壕だ他
の方法としては反応終了後反応溶媒、残存するノ・ロゲ
ン化水素捕捉剤を留去した後、残渣をベンゼン抽出する
。上記操作で、副生する・・ロゲン化水素と・・ロゲン
化水素捕捉剤とから生成する塩及び高分子量化合物を分
離する。該ベンゼン層については、芒硝、塩化カルシウ
ム等の乾燥剤で乾燥した後、ベンゼンを留去１２、残渣
を真空蒸留または再結晶することによって目的物を取得
する。真空蒸留および再結晶により単離精製する他クロ
マトグラフィーによる精製、あるいは生成物が固体であ
る場合にはヘキサン等の溶媒から再結晶することにより
精製することも出来る。

前記一般式（５）で示される化合物は、除草剤として著
しくすぐれた効果を発揮する。例えばイネ科雑草、広葉
雑草、多年生雑草の発芽前及び発芽後の土壌処理にすぐ
れた除草効果を発揮する。特に、イネ科雑草およびカヤ
ツリグサ科雑草については著しい除草効果を示す。

寸だ畑地の除草剤とするときも選択的除草効果を発揮す
るので、大豆、ワタ、コウリャン等の広葉作物だけでな
く、小麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科作物に
も損害なしに適用することが出来る。

前記一般式（５）で示さＪする化合物を除草剤として用
いる場合の具体的態様の代表的なものについて以下説明
する。

前記一般式（５）で示される化合物を、水田土壌に同時
に播種されたノビエと水稲に対して使用するとき、１０
アール当り１５０ｖの濃度で処理するとノビエの発芽は
完全に阻止されるが、水稲は１００（１１’処理した場
合でも全く影響がない。従って、一般に１０アール当り
５０ｒ〜２０００Ｆ、好才しくは１５０７〜５００１の
有効成分ボーとして水口１に使用すればよい。

上記したようにノビエと水稲との間に選択的除草活性を
有するので、水稲の発芽期から生育期の長期間の生育段
階で適用出来、特に湛水直播水稲に対してきわめて安全
に適用出来る利点は、本発明の大きな特徴で）、る。

本発明の前記一般式（５）で示される化合物は、その官
能基の差異によって除草効果に若干の違いがあるが、イ
ネ科作物に対して薬害が少なく、特に水稲に対して極め
て薬害の小ない点は共通し／ζ特性である。本発明の化
合物が除草効果を発揮する雑草を例示すると次のとおり
である。

前記したようにイネ科雑草特にノビエに対しての除草効
果が高く、カヤツリグサ科特にタマガヤツリ、ミズガヤ
ツリ、ホタルイ等にも除草効果が著しい。これらに次い
で広葉雑草に対して除草効果を有するが、有効成分の使
用量を増加するとか公知の除草剤例えばフェノキシ系化
合物、アミド系化合物等を混合して使用すると、さらに
よ込結果が得られる場合がある。特に効果的に除草出来
る雑草は例えば、イヌビエ、タイヌビエ、タイヌビエ。

カズノコグサ、タマガヤツリ、ミズノ＼ナビ。

ヒナガヤッリ、カワラスガナ、ホタルイ、ノ１リイ、テ
ンツキ、ヒメテンツキ、ヒデリコ。

ミズガヤツリ、ヒメクグ、クログワイ、マツバイ、コ富
ンギャガラ、オモダカ、アギナシ。

ヘラオモタ゛カ、ウリカワ、ヒルムシロ、デンジンウ、
セリ、ヤナギタデ、コナギ、イボクサ、ホシクサ、ミゾ
ハコベ、ヒメミソノ〜ギ。

キカシグサ、ミズマツバ、ヒメジン、チョウジタデ、ア
ゼムシロ、タカサブロウ、タウコギ、アメリカセンダン
グサ、アカヌマンウ。

サワトウガラシ、アブツメ、アゼナ、アゼトウガラシ等
の水１■維草である。オだ畑地雑草は例えば、メヒシバ
、エノコログサ、アカザ。

イヌタデ、カヤッリグザ、コゴメガヤッリ。

イヌビュ、スペリヒュ、アカッメクサ、カタバミ、スズ
メノテッボウ、スズメノカタビラ。

ヤエムグラ、ノアサガオ、カツラケッメイ。

カラスツエンドウ、カズナ等に適用出来る。

また本発明の前記一般式（５）で示される化合物は植物
の生育に影響を及ぼすので、落葉剤２発芽抑制剤、生育
調節剤とｌ−でも使用することが出来る。

本発明の前記一般式（５）の使用態様は特に限定されず
公知の除草剤の使用態様をそのまま利用出来るっ例えば
、不活性固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤。

乳剤、水和剤２錠剤、油剤、エアゾール、（ん煙剤等任
意の剤形にして使用することが出来る。勿論、製剤上の
補助剤例えば、展着剤。

希釈剤、界面活性剤、溶剤などを適宜配合することも出
来る。

本発明の前記一般式（５）で示される化合物は、また膜
中剤、殺菌剤、他の農薬、肥料物質、土壌改良剤等と混
合して用いることも出来る。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例１−１ ２００　ｍｅナス型フラスコに２−メチルフラン４．１
Ｆ、ベンゼン４０　ｍｅ　、オギザリルクロリド１５Ｆ
を入れ、酢酸３ｆを加え、水冷下１時間、次に室温で２
時間攪拌した。室温下域圧で低沸物を除去した後残留物
を減圧蒸留し、淡黄色液体の５−メチルフラングリオギ
ザル酸クロリド７．１４Ｍを得た。沸点７７℃／　０．
２　ｔｒＭｃｔ　、単離収率７７．８％。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果は第１図
に示す通りであり、１７８０ｃｒｎ−’に酸クロリドの
カルボニル結合、１６７０ｃｍ−’にα−ケト基のカル
ボニル結合に基ツく強い吸収を示した。

また質量スペクトルを測定Ｉ−たところｍ／ｅ１７２に
分子イオンピークＭｅ、　ｍ／ｅ　１０９にＭ”−ＣＯ
Ｃｌに対応するピーク、　ｍ／ｅ　、５３（１００％）
に強いピークを示した。

さらに１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δｐｐｍ；テトラ
メチルシラン基準１重クロロポルム溶媒中）を測定した
結果を第２図に示した。

（ａ） ｆｆｌｌ　チ、２．５３　ｐｐｍ　Ｋ　３個分のプロト
ンに相当する三重線が認められ、メチル基（ａ）による
ものと帰属できる。６．５８　ｐｐｍに１個分のプロト
ンに相当する二重線、　７．６０　ｐｐｍに１個分のプ
ロトンに相当する二重線が認められ、それぞれフラン環
に結合したプロｈ　ン（ｂ）　、　（ｃ）によるものと
帰属できる。

さらにまた１５Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δｐＨ’ｍ
　：テトラメチルシラン基準１重クロロホルム溶媒中）
を測定した結果を第３図に示した。その解析結果は次に
示す通りである。

即゛ら、　１５．０　ｐｐｍ　、１　１　１．９　ｐｐ
ｍ　、１２９．２ｐｐｍに強いピークが認められ、それ
ぞれ（ｄ）。

（ｅ）　、　（ｆ）の炭素原子によるものと帰属できる
。

１４６．６　ｐｐｍ　、　１６４．６　ｐｐｍ　、　１
６５．４　ｐｐｍ　。

１６７．３　ｐｐｍに弱いピークが認められ、それぞれ
（ロ））　、　（ｈ）　、　（ｉ）　、　（ｊ）の炭素
原子によるものと帰属できる。

以上の結果から、単離生成物が５−メチルフラングリオ
ギザル酸クロリドであることが確認された。

実施例１−２ 酢酸のかわりにプロピオン酸３．７ｆを用いた以外は実
施例１−１と同様の操作を行ない、反応終了後減圧で低
沸物を除去し、５−メチルフラングリオギザル酸クロリ
ドを得た。続いて冷却下エタノール５０ｍｇをゆっくり
加え室温で２時間攪拌した後、減圧下エタノールを除去
し、減圧蒸留を行ない、５−メチルフラングリオギザル
酸エチル８．１１ｆを得た。

沸点１０３　Ｃ１０，５閣Ｈｐ、単離収率（２−メチル
フラン基準）８９．１％。

その元素分析値は　Ｃ５９，２７％、Ｈ５，５３％であ
ってＣ９ＨＩ００４　（１８２，１７）に対する計算値
であるＣ　５９．３３’Ｘ　、　Ｈ５，５４％に良く一
致した。

また赤外吸収スペクトルｌ　’Ｈ−１１３ｃｍ核磁気共
鳴スペクトル、質量スペクトルを測定した結果、上記単
離生成物が５−メチルフラングリオギザル酸エチルであ
ることを確認［。

た。

以上の結果から、エタノールと反応する前の化合物が５
−メチルフラングリオギザル酸クロリドであることが確
認できた。

実施例１−６ ２−メチルフラン２２．酢酸のかわりにトリフルオロ酢
酸を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行ない、
反応終了後減圧で低沸物を除去し、５−メチルフラング
リオギザル酸クロリドを得た。続いてこれに５０ｍ１．
のクロロホルムを加え、水冷下撹拌しなから４−ｔ−ブ
チル−α−メチルペシジルアミン４．５　ｒ　、　）リ
エチルアミン２．６１を１５−のクロロホルムに溶かし
た溶液を３０分で滴下した。次に室温で１日攪拌した後
、反応溶液を分液ロートに移し水１００ｍ／！、５％塩
酸１００ｒｄ、水１００＋ｉで洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥した。１日放置後、硫酸ナトＩＪウムをろ別し、
減圧下クロロホルムを除去した後、減圧蒸留を行い、下
記に示す構造を有する粘稠な淡黄色液体５．６２　ｆを
得た。

沸点　１９６　Ｃ／　０−５　ｍｍＨｙ単離収率（２−
メチルフラン基鵡） ソノ元素分析値はＣ７２，７８％、Ｈ７，４０Ｘ。

Ｎ　４．４７％であってＣ１ｑＨ２５ＮＯ５（６１３，
４０）に対する計算値であるＣ７２．８２％、　Ｈ７，
４０％、　Ｎ　４．４７％に良く一致した。

また赤外吸収スペクトルは１６４０ｃｒ＋＋−’にアミ
ド基のカルボニル結合、１６８０ｃｒｎ　にα−ケト基
のカルボニル結合に基づ〈強い吸収を示した。

また質量スペクトルを測定したところｍ／ｅ３１６に分
子イオンピーク、ｎ」／θ　１７６にに対応するピーク
を示した。

また　Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ＊　ｐ、ｐｍ：テ
トラメチルシラン基準１重クロロポルム溶媒）を測定し
た結果は次の通りであった。

但しく　）内にはそれぞれ順にδ値（ｐｐｍ）。

積分曲線から換算したプロトン数およびピークの分裂状
態を示した。

さらに＋　３ｃ−核磁気共鳴スベクトル（δ：ｐｐｍ　
：テトラメチルシラン基準、無溶ｉ１　ｏ。

℃）を測定した結果は次の通りであった。但し数値はδ
値（ｐｐｍ）を示した。

上記の結果から生成物が５−メチルフラングリオギザル
酸−α−メチル−４′−ｔ−ブチルベンジルアミドであ
ることが確認さｆｔた。

実施例１−４ ２−メチルフラン２グ、酢酸のかわりにトリフルオロ酢
酸を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行ない、
反応終了後減圧で低沸物を除去し、５−メチルフラング
リオギザル酸クロリドを得た。続いてこれに５０　ｍｌ
のりｏ　ａホルムを加え氷冷下攪拌しなからα−ジメチ
ルベンジルアミン３．４　Ｆ　、　）リエチルアミン２
．６ｆを１５ｍｅのクロロホルムに溶かした溶液を３０
分滴下した。次に室温で１日１χ拝した後、反応溶液を
分液ロートに移し、水１００ｙＪ、５％塩酸１ｏｏｒｎ
ｅＩ水１００ｄで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。

１白放置後、硫酸ナトＩＪウムと濾別し、減圧下クロロ
ホルムを除去した後、残留固体をベンゼン−へキサンか
ら再結晶し、下記に示す構造を有する淡黄色プリズム状
結晶４．９４　ｆを得た。

Ｈ５ 融点　１２４〜１２５ｃ 単離収率（２−メチルフラン基準）７２．９Ｎその元素
分析値はＣ７０，７７Ｘ、Ｈ６，５１Ｎ。

１（４，９８％であってＣ１６）ｈ７ＮＯｓ　（２７１
，り３）ＩｆＣ対すル計算値テｊ５＞ルＣ７０，８２９
ｇ　、　Ｈ６，３５％、Ｎ５．１＋Ｓ％に良ぐ一致した
。

また赤外吸収スペクトルＩ　’Ｈ−１”Ｃ−核磁気共鳴
スペクトル、質量スペクトルヲ測定した結果、上記に示
す構造のアミドであることを確認した。

以上の結果から、α、α−ジメチルベンジルアミンと反
応する前の化合物が５−メチルフラングリオギザル酸ク
ロリドであることが確認できた。

実施例２−１ ２００　ｎｅナス型フラスコに２−メチルチオフェン９
．８５’、ベンゼン６０−、オキサリルクロリド２５．
４　ｒを入れ、トリフルオロ酢酸１１．４　ｆを加えた
後室温で６時間撹拌した。

室温で減圧下低沸物を除去し、残留物を減圧蒸留し、淡
黄色液体の５−メチルチオフエングリオギザル酸クロリ
ド５．０２を得た。沸点９３Ｃ／　０．１　ｍａｒ　、
単離収率２６，５％。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果は第４図
に示す通りである。１７７０ｃｍ−’に酸クロリドのカ
ルボニルｔｊ　合、　１６７０　ｃｍ−’にα−ケト基
のカルボニル結合に基づく強い吸収を示した。

また１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ：ｐｐｍ：テトラ
メチルシラン基準２重クロロホルム溶媒）を測定した結
果を第５図に示した。その力了析結果は次の通りであっ
た。

２．６０　Ｔ）ｐｍにプロトン３個分の単一線を示Ｌ　
（ａ’）のメチルプロトンに相当した。６．９０１’１
ＤＩｎにプロトン１個分のニー重線、　７．８０１）ｐ
ｍにプロトン１個分の二重線を示し、それぞれ（ｂ’）
　、　（ｃ’）　Ｌ（：対応するチオフエン環のプロト
ンに相当１７た。

さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ：ｐｐ＋ｎ　
：テトラメチルシラン基準９重クロロホルＬ、溶礫）を
測定ｌ−だ結果を第６図に示した。

その解析結果は次の通りであった。

（ｒ’）　（ｅつ １６．０ｐｐｍに（ｄ′）の炭素、　１２　Ｂ、３　Ｔ
）ｐｍに（ｅ′）の炭素、　１５８．９　ｐｐｍに（ｆ
′）の炭素が強いピークで観察され、１３３．５　ｐ’
ｐｍ　、　１５６．５ｐｐｍ　、　１６６．４　ｐｐｍ
　、　１７０−２　ｐｐｍに（〆）、（ｈ）、　（１′
）　、　（ｊ’）　の炭素が観察された。

上記の結果から単離生成物が５−メチルチオフエングリ
オギザル酸クロリドであることが確認された。

実施例２−２ ２００＋＋＋１！ナス型フラスコに２−メチルフラン４
．９　ｆ　、オキサリルクロリド１９ｆ、ベンゼン５０
ｄを入れ、酢＠６ｔを加えた。室温で２時間攪拌した後
２４時間加熱還流を行い冷却後、室温下減圧で低沸物を
除去し、５−メチルチオフエングリオギザル酸クロリド
を得た。続いて冷却下エタノール５０ｒｎＡをゆっくり
加え、室温で１日］Ｗ、拌した後−減圧下エタノールを
除去し減圧蒸留を行ない、５−メチルチオフエングリオ
ギザル酸エチル３．２２を得た。沸点１０７　Ｃ／　０
．３ｗｎＨｆ　、単離収率（２−メチルチオフェン基１
’Ａ　）　３２−３９６゜その元素分析値はＣ５４，２
６％、Ｈ５，１１ＸであってＣ’９ＨＩ、Ｏ，Ｓ　（１
９８，２６）に対する計算値であるＣ５４．５２Ｘ、Ｈ
５，０９Ｘ［、ｌ＜一致した。また赤外吸収スペクトル
、Ｈ−１１５ｃｍ核磁気共鳴スペクトル、質重スペクト
ルを測定した結果、得られた化合物が５−メチルチオフ
エングリオギザル酸エチルであることを確認した。

以上の結果より、エタノールと反応させる前の化合物が
５−メチルチオフりングリオキザル１夜クロリドで、払
ろことか確認できた。

実ｈイ＋７９１１　’ｌ）　−３ 原石として２−メチルチオフェン４．９９ｆ用いた以外
をま実施例１−３と同様の操作を反応を行ない、下記に
示す構造を有する淡黄色物：ｐｊ　５．２　７　Ｖ　’
Ｘ　社ｋ　’ｋ。

Ｈ５ 沸点　１７０　Ｃ１０，７７τ州７ 単離収率（２−メチルチオフェン基阜）３６．７％ その元素分析値はＣ６６，８６％、Ｈ５，９７％、　Ｎ
　４．８７％であ−）てＣ１６Ｈ１７Ｎ０２Ｓ（２８７
，３９）に対する計算値であるＣ６６．７２％、　Ｈ５
，８２％、　Ｎ　５．０１％　によく一致した。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６４
０ｍ　、１６９０１−ｍにそれぞれアミド基、卦よびα
−ケト基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示した。

また質計スペクトルを測定（〜だところｍ／θ１７だ。

また１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ：　ｐｐｍ　二テ
トラメチルシラン基草９重クロロホルム溶媒）を測定し
た結果は次の通りであった。但し、（）内にはそれぞれ
δ値（ｐｐｍ）　、積分曲線から換算したプロトン数お
よびピークの分裂状態を示した。

さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（δ；ｐｐｍ：テ
トラメチルシラン基準、無溶媒、　５０　Ｃ）を測定ｌ
−だ結果は次の通りであった。但し、数値はδ値（ｐｐ
ｍ　）を示した。

上記の結果から、５−メチルチオフエングリオギザル酸
−α、α′−ジメチルベンジルアミドであることが確認
された。

実施例　６ 原料としてろ一メチルチオフェンを用いた以外は実施例
２−１と同様の操作を行ない、淡黄色液体の６−メチル
チオフニングリオギザル酸クロリド５．７５９を得た。

沸点８４Ｃ１０，２ｍｍＨｙ、単離収率３ｏ、ｓ’ｔ。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果は第７図
に示す通りである。１７７０ｙ＋’に酸クロリドのカル
ボニル結合、１６６０ｃｍ’にα−ケト基のカルボニル
結合に基づ〈強い吸収を示した。

また　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ：ｐｐｍ：テト
ラメチル基準１重ク基準１ルクロロホルＬ溶媒た結果を
第８図に示した。その解析結果は次の通りであった。

２．６０　ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を示１〜（
ａ″）のメチルプロトンに相当した。

７．０４　ｐｐｍにプロトン１個分の二重線。

７．７６　ｐｐｍにプロトン１個分の二重線を示し、そ
れぞれ（１（’）　、　＜ｃ″＞に対応するチオフェン
環のプロトンに相当した。

さらに１３Ｃ−核磁気共鳴□スペクトル（δ：ｐｐｍ　
：テトラメチルシラン基準１重クロロホルム溶媒）を測
定した結果を第９図に示した。

その解析結果は次の通りであった。

１７．３　ｐｐｍに（ｃｆ、’）／７）炭素、　１３２
．８　ｐｐｍに（ｅ″）の炭素、　１５７．４　ｐ’Ｉ
Ｉ）ｍに（ｆ“）の炭素が強いピークで観察され、１２
６．６ｐｐｍ　、　１５２．８ｐｐｍ　、　１６７．７
　ｐｐｍ　、　１７１．Ｓｐｐｍ　ＩｔＣ（ｆｆ）、（
ＩＫ）、　（ｉ”　）　、　Ｃ＋“）の炭素が観察され
た。

上記の結果から単離生成物が３−メチルチオフエングリ
オギザル酸クロリドであイ）ことが確認された。

実施例　４ １００ｄナス型フラスコに５−メトキシチオフェン３ｆ
、ベンゼン５０　ｍｅ、　、オキサリルクロリド１４ｆ
を入れ、トリフルオロ酢酸６２を加え室温で３０分間反
応させた後、減圧で低沸物を除去し、３−メトキシチオ
フエングリオギザル酸クロリド２．６２を得た。収率５
２．４％。

このものについて赤外吸収スペクトルを測定し、１７７
０ｑｎ’、　１６６０ｒｒｎ’にそれぞれ酸クロリド、
ａ−ケト基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示すこ
とを確認した。

次にこの得られた５−メトキシチオフエングリオギザル
酸クロリド２．６ｆに水冷下エタノール５０−をゆっく
り加え、室温で２時間攪拌後、減圧下エタノールを除去
し、減圧蒸留を行ない留出時は淡黄色であるが、すぐ赤
紫色に変化する液体１．３６９′を得た。

沸点１４４　Ｃ１０，３咽Ｈｐ、収率（３−メトキシチ
オフェン基ｆｍ）２４．１％、その元素分析値はＣ５０
−２５％、Ｈ４，６９％であってＣ９Ｈ＋ｏＯ４Ｓ　（
２１４，２３）に対する計算値テア７、）Ｃ５０，４６
９に、Ｈ４，７１％に良く一致した。

また１）Ｉ−核磁気共鳴スペクトル（δ：　ｐｐｍ：テ
トラメチルシラン基準１重クロロホルム溶媒）を測定し
た結果は次の通りであった。

１．３７　ｐｐｍにプロトン３個分の３重線を示しくＩ
′）のメチルプロトンに相当した３、９５　ｐｐｍにプ
ロトン６個分の単一線を示し、（ｆ′）のメトキシ基の
メチルプロトンに相当した。４．３６１１ｐｍにプロト
ン２個分の４重線を示しく、：’＞のメチレンプロトン
に相当した。また６、　９１　ｐｐｍにプロトン１個分
の２重線、　７．７９　ｐｐｍにプロトン１個分の２重
線を示し、そＪ［それ＜ｄ″′）。

（ｆ“′）に対応するチオフェン環のプロトンに相当し
た。

また赤外吸収スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ル、質喰スペクトルを測定した結果、得られた化合物が
５−メトキシチオフエングリオギザル酸エチルであるこ
とを確認ｌまたっ 以上の結果より、エタノールと反応させる以前の化合物
が６−メドキ゛シチオフエングリオギザル酸クロリドで
ル、ることが確認できた。

実施例　５ 実施例４における６−メドキンブーオフエンの代りに、
２−ブロムチオフェン（Ｅｌ、　１　ｍｃ）！−θ）を
用いた以外は実施例４と同様に反応を行ったところ、生
成物として粘稠な液体５−プロムチオフエングリオギザ
ル酸クロリド２．８１ヲ得た。収率１１，１％。このも
のについては赤外吸収スペクトルを測定し、１７７５ｃ
ｍ’ｅ１６７０ａｍ’にそれぞれ酸クロリド、α−ケト
基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示すことを確認
した。

次にこの得られた５−プロムチオフエングリオギザル酸
クロリド２．８１に、水冷下インブチルアルコール６０
−をゆっくり加え、室温で一夜攪拌後減圧下インブチル
アルコールを除去し、減圧蒸留を行ない、淡黄色液体２
．６２を得た。

沸点１４８　Ｃ／　３ｍｍＨｙ　、収率（５−ブロムチ
オフェン基準）　１０．５％。その元素分析値は（”３
８．７２％、　Ｈ２，８５％、　Ｂｒ　３，２．１５％
であってＣ９ＨＩＯ０４Ｓ　（２４７，１０４Ｓ）に対
する計算値であるＣ　３８．８８９６．Ｈ２，８６Ｘ　
、　Ｂｒ３２．３４％に良く一致した。

まだその他の機器分析の結果を勘案して、生成物が５−
プロムチオフエングリオギザル酸インブチルであること
を確認した。

この結果からも、インブチルアルコールと反応させる以
前の化合物が５−ブロムチオフエングリオギザル酸クロ
リドであることが確認できた。

実施例　６ 実施例１における６−メドキシチオフエンの代りにβ−
（２−フリル）プロピオン酸メチルを用いた以外は実施
例１と同様に反応を行彦っだところ、生成物として粘稠
な液体５−２′−メトキシカルボニルエチルフラングリ
オギザルクロリド２４？を得た。収率９８．１％。

このものについては赤外吸収スペクトルを測定し、１７
７０ｍ’に酸クロリドのカルボニル結合の強い吸収を示
すことを確認し、た。

次にこの得られた５−２’−メトキシ力ルポニルエチル
フラングリオギザル酸クロリド２４９Ｋ、水冷下エタノ
ール１００＋ｎｇをゆっくり加え、室温で６時間攪拌後
メタノールを除去し、残留物をメタノールから再結晶し
、下記に示す構造を有する淡黄色結晶１６．７１を得た
。

融点　５５〜５６℃ 単離収率（β−（２−フリル）プロピオン酸メチル基準
）　６９．６％ その元素分析値はＣ！５５．０３％、Ｈ５，０６％であ
ってＣ＋＋ＨｕＯ６（２４０，２２）に対する計算値で
あるｃ５５．００９１Ｈ５，０４％　に良く一致した。

また、その他の機器分析の結果も生成物が上記の構造で
あることを示した。

この結果からも、メタノールと反応させる以前の化合物
ｂ’−５−２’−メトキシ力ルポニルエチルフラングリ
オギザル酸クロリドであることが確認できた。

実施例　７ 実施例１−１．２−１において詳細に記述したのと同様
な方法により 一般式　（６） で示される化合物（Ｒ，Ｘおよび２はそれぞれ第１表に
記載）を得た。得られた一般式（６）で示される複素５
員環ダリオギザル酸ノ・ロゲニド化合物は実施例１−３
と同様な操作を行ない 一般式　（５） で示される化合物（Ｒ，Ｚ、Ｒ＋〜Ｒ６ｈよびｎはそれ
ぞれ第１表に記載）を得た。なお、第１表には一般式（
５）で示される化合物の元素分析値も併せて記載した。

製剤例１（水和剤） 実施例１−３で得られた５−メチルフラングリオギザル
酸−α、α−ジメチルベンジルアミド１０部、ジ−クラ
イトとクニライト（商品名：国　社製、ともに粘度鉱物
）の２：１混合物８５部、界面活性剤としてンルボール
８００Ａ（商品名：東邦化学工業製）５部を均一に混合
粉砕して１０％水和剤を得た。

製剤例２（乳剤） 実施例２−６で得られた５−メチルチオフエングリオギ
ザル酸−α、α−ジメチルベンジルアミド２０部、キシ
レン７０部、界面活性剤としてンルボールＥｌＯＯＡ１
０部を混合溶解し、２０％乳剤を得た。

製剤例３（粒剤） 実施例２−３で得られた５−メチルチオフエングリオギ
ザル酸−α、α−ジメチルベンジルアミド５部、ベント
ナイト５０部、ダニライト４０部、界面活性剤としてノ
ルボール８００Ａ５部を均一に混合物粉した抜水を加え
て均一に攪拌しペースト状とした後、直径０．７調の節
穴から押し出乾燥後１〜２咽の長さに切断して５％粒剤
を得た。

実施例　９ １　／８８５０アールの磁製ポットに水を加えて攪拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した
後ろ葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ２ｃｍに
移植し、水を加えて３−の湛水状態にした。次いで製剤
例１に準じて調整した各化合物の水和剤の水希釈液を雑
草発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気温２５℃
の温室内で生育させ、３週間後に各供試化合物の除草効
果を調査した結果を比較例と共に第２表に示した。ただ
し、表中に示した広葉とはアゼナ、キカシグサ。

アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階とし、表中の
数字において０は正常、１〜４は正常と完全枯死の中間
段階を、５は完全枯死を表示するものである。

第２表 実施例１０ 第１表の実施例番号で示す複素５員環グリオギザル酸ア
ミド化合物について、実施例９と同様の操作で除草効果
を調査し、それぞれの化合物の除草力に従ってＡ類およ
びＢ類の２種類九分類した結果を第１表の実施例番号で
第６表に示した。ただし、除草力の分類の基準は次の通
りである。

Ａ類　：　５０Ｏｒ／１０ａ以下の濃度でホタルイを８
０％以上抑制する化合物 Ｂ類　：　５００ｆ／１０ａから１００Ｏｒ／１０ａの
濃度でホタルイを８０％以 上抑制する化合物 第３表

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ実施例１−１で
得られた化合物のｉｒ、ＨｎｍｒおよびｌＩＣ−ｎｍｒ
　のチャートを示し、第４図、第５図および第６図はそ
れぞれ実施例２−１で得られた化合物のｉｒ、’Ｈ−ｎ
ｍｒおよび１５Ｃ−ｎｍｒのチャートを示し、第７図、
第８図および第９図はそれぞれ実施例６で得られた化合
物のｉｒ　、’Ｈ−ｎｍｒ　および１５Ｃ−ｎｍｒのチ
ャートを示す。 特許出願人 徳山曹達株式会社 第１図 第２図 ９８７６５４３２１０ δ（ＰＰＭ） ８（曲） 第４図 第５図 ９８７６５４３２１０ 第６図 １５０　１００　５０　０ δ（ＰＰＭ　） 第７図 第　８　図 ８　（ＰＰＭ　） 第９図 １５０　１００　５０　０ Ｓ（ＰＰＭ） 手続清１７正−ｒ！ｆ： 昭和５９年４月１（７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事ｆ’ｌの表示　特願昭５８−２４４３４６号２、
発明の名称 複素５員環クリオギザル酸ハロゲニト化合物３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住　所　ＬＩＪ　１．：］県徳山市卿影町１番１号５、
袖ｉにの対象 明細書の「発明の名称Ｊ、「特許請求の範囲」及びｆ−
発明の詳細な説明」の（１■ ６、補正の内容 （１）明細青第１頁〜第６２頁を別紙のとおり補正する
。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （但しＲはハロゲン原子：アルキル基；ハロゲノアルキ
   ル基；アルコキシ基：アルコキシアルキル基；シアノア
   ルキル基：アルコキシカルボニルアルキル基；ベンゼン
   環が無置換モしくはアルギル基、ハロゲノアルキル基。 アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアン基
   で置換されたフェニル基；又はベンゼン環が無置換もし
   くはアルキル基、・・ロゲノアルキル基、アルコギシ基
   、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されたベ
   ンジル基を示し、又はハロゲン原子、２は酸素原子また
   はイオウ原子を示す。）で表わされる複素５員環グリオ
   ギザル酸ハロゲニド化合物