JPS60128252A

JPS60128252A - 形状記憶合金

Info

Publication number: JPS60128252A
Application number: JP59242175A
Authority: JP
Inventors: キース・メルトン
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1985-07-09
Also published as: ATE37905T1; US4533411A; DE3474569D1; EP0143580A1; EP0143580B1; CA1239569A; JPH0433862B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、二方向効果を実質的に抑制するためニッケル
／チタニウムベースの形状記憶合金を加工する方法、お
よび二方向効果が実質的に抑制されているニッケル／チ
タニウムベースの形状記憶合金を有する複合構造物に関
する。

［従来技術］形状記憶加工可能な有機および金属材料はよく知られて
いる。そのような材料からできている物品は初めの熱安
定な形状から第２の熱不安定な形状へ変形し得る。物品
は、熱のみを適用した時に、熱不安定な形状から初めの
熱安定な形状へ戻るまたは戻ろうとする（即ち、初めの
形状を「記憶している」）ので、形状記憶を有すると言
イつれる。

金属合金において、形状記憶を有する能力は、合金が温
度変化によってオーステナイト状態からマルテンサイト
状態へ可逆的に転移することの結果である。加えて、合
金はマルテンサイト状態においてよりオーステナイト状
態においてかなり強い。この転移は、熱弾性マルテンサ
イト転移と呼ばれることがある。そのような合金からで
きている物品（例えば、中空スリーブ）は、合金がオー
ステナイト状態からマルテンサイト状態へ転移する温度
以下に冷却された場合、初めの形状から新しい形状へ容
易に変形できる。

通常、この転移が始まる温度はＭｓと呼ばれ、終わる温
度はＭｆと呼ばれる。このように変形された物品が、Ａ
　ｓ（Ａ　ｆは戻るのが完了する温度である。）と呼ば
れる、合金がオーステナイトに戻り始める温度に加温さ
れる場合、変形−された物品はその初めの形状に戻り始
める。

ニッケル／チタニウム合金は、種々の用途において非常
に有用な形状記憶性質を示す。

近年、形状記憶合金（ＳＭＡ）には、例えば、（米国特
許第４，０３５，００７および４，１９８，０８１号に
記載されているような）パイプカップリング、（米国特
許第３，７４０，８３９号に記載されているような）電
気コネクタ、（米国特許第４，２０５．２９３号に記載
されているような）スイッチ、作動器などに用途が見い
出されている。

医用分野において形状記憶合金を用いる種々の提案がな
されている。例えば、米国特許第３，６２０．２１２号
においてＳＭＡ子宮内避妊器具の使用、米国特許第３，
７８６，８０６号においてＳＭＡ骨板の使用、゛米国特
許第３，８９０，９７７号においてカテーテルまたはカ
ニユーレを屈曲するＳＭＡ要素の使用などが提案されて
いる。

これら医用ＳＭＡ器具は、その所望効果を達成するため
形状記憶性質に依存する。即ち、ＳＭＡ要素はマルテン
サイト状態に冷却され、次いで変形された場合に新しい
形状を保持するが、オーステナイト状態に加温された場
合に初めの形状に回復するということに依存する。

温度の影響によってのみ突然に生じる形状変化は、温度
上昇以前の形状が続いての温度低下によって得られず、
機械的に変形しなければならないので、一方向効果と呼
ばれる。しかし、ある場合、続いての温度サイクル時に
、純粋に温度に依存する形状可逆性が観られ、二方向効
果と呼ばれる。

熱電気スイッチの如き用途において、例えば米国特許第
４．２（１５，２９３号に記載されているように、二方
向効果は有用である。しかし、他の用途において、例え
ばカップリングにおいて二方向効果を抑制することは望
ましい。よって、転移温度が室温より高い合金でカップ
リングを製造し、加熱する場合、室温に冷却すると二方
向効果によってカップリングはゆるくなる。

それ故、ニッケル／チタニウム形状記憶合金において二
方向効果を実質的に抑制する加工方法を開発することは
望ましい。

当技術において米国特許第３，９４８，６８８．３、．
６５２，９６９および３，９５３，２５３号に見られる
ように、サイクル安定性を達成する方法が知られている
。しかし、これら特許には、要素の負荷下での熱サイク
ルが必要であるという欠点があり、二方向効果を抑制で
きない。更に、通常の製造操作時に中間製品（例えば、
棒、ワイヤまたはシート）に適用できる方法においてサ
イクル安定性を達成することは望ましく、これによりか
なり経費を節減できる。

米国特許第４，２８３，２３３号には、最終の焼なまし
条件を選択することによってＮ１ｔｉｎｏｌにニッケル
／チタニウムベースの）合金の形状変化温度範囲（’ｒ
ＴＲ）を変化させる方法が記載されている。

焼なまし工程以前に、合金は、好都合な寸法お上び形状
になるように、かつ合金に存在する従来のあらゆる形状
記憶効果を除去するように冷処理される。次いで材料は
、永続的な形状にされ、この永続的な形状で拘束され、
拘束下で焼なましされる。この操作は、二方向効果を実
質的に抑制しない。

冷処理によってニッケル／チタニウムベースの合金へ興
味ある効果が組込まれる（例えば、ＴＴａｄａｋｉ　ａ
ｎｄ　Ｃ，Ｍ、Ｗａｙｍａｎ、　５ｃｒｉｔａ　Ｍａｔ
ａｌｌ、。

几、９１１　（１９８０）参照。）ことが知られており
、冷処理および温度３００〜９５０℃の焼なましの後の
室温での応カー歪み曲線が報告されている（　０．　Ｍ
ｅｒｃｉｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、　Ｔｏｒｏｋ　、Ｉ　ｎｔ
−ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ　Ｔｒａ−ｎｓｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎｓ　（Ｉ　ＣＯＭＡＴ）　、　Ｌｅｕｖｅｎ　、
　Ｃ４−２６７（１９Ｂ２）参照。′）。更に、Ｏｔｓ
ｕｋａによる研究（例えば、Ｓ、　Ｍｉｙａｚａｋｉ　
、　Ｙ、　Ｏｈｍｉ　。

Ｋ、　０ｔｓｕｋａ　ａｎｄ　Ｙ、　５ｕｓｕｋｉ　、
Ｉ　ＣＯＭＡＴ。

Ｌｅｕｖｅｎ、　Ｃ４，−２５５（１９８２）およびＫ
。

０ｔｓｕｋａ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｓｈｉｍｉｚｕ　、Ｉ　
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｕｍｍｅｒ　Ｃｏｕｒｓｅ
　ｏｎ　Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ
ａ−ｔｏｎｓ　、　Ｌｅｕｖｅｎ　、１９８２）には、
擬弾性効果が冷処理および次いでの３００°Ｃでの焼な
ましによって改良されることが示されている。

［発明の目的］本発明の目的は、二方向効果を実質的に抑制するように
ニッケル／チタニウムベースの形状記憶合金を加工する
方法、および二方向効果が実質的に抑制されているニッ
ケル／チタニウムベースの形状記憶合金を有する複合構
造物を提供することにある。

［発明の構成コ第１の要旨によれば、本発明は、二方向効果を実質的に
抑制するためニッケル／チタニウムベースの形状記憶合
金を加工する方法であって、オーステナイト状態におい
て特定形状でニッケル／チタニウムベースの形状記憶合
金を供給し；高率の実質的にランダムな転位を有する微
細構造を与えるように、マルテンサイト状態において該
合金を１５〜４０％で冷処理し：より高い転位密度の壁
によって包囲されている本質的に転位のない格子を有し
て成る規則的なネットワークの転位へと転位を再配列し
、かつ、該合金を望ましい形状にするように、拘束なく
３００〜５００℃で少なくとも２０分間該合金−を焼な
ましし：マルテンサイト状態において該合金を変形し；
ならびにオーステナイト状態に該合金を加熱し、回復さ
せ、望ましい該形状を実質的に保つことを含んで成る方
法を提供する。合金はマルテンサイト状態に実質的に冷
却される場合、望ましい該形状を実質的に保つ。

合金は充分に擬弾性である温度より高い温度、一般に１
２−５℃より高い温度で焼なましされることが好ましい
。

擬弾性は、比例しない大きな歪みが、ある合金に負荷を
かけ、かつ負荷を除く時に得られる現像である。合金は
、可逆的なマルテンサイト転移を示し、マルテンサイト
が熱的に不安定である温度でオーステナイト状態におい
て変形される。臨界応力を越える変形時に、応力誘導マ
ルテンサイトが形成し、数％の歪みが生じる。しかし、
応力の不存下て、マルテンサイトはオーステナイトに戻
り、即ち、第２臨界応力より少なく負荷を除くと、逆の
転移が生じ、歪みは完全に回復する。応力誘導マルテン
サイトを形成する臨界応力は温度に依存する。

マルテンサイトが零の応力で形成する温度より高い温度
へ上昇させると、マルテンサイトを誘導するため応力を
増加する必要がある。しかし、この応力は、通常の不可
逆的可塑性流動が生じる応力を越える場合、負荷を除い
た時の完全な回復は妨げられる。カップリングが回復す
る最低温度は、マルテンサイトを形成する応力と通常の
可塑性流動が生じる応力が等しい温度である。

驚くべきことに、本発明の方法によって二方向効果を抑
制できることを見い出した。転移温度が室温より高い合
金を有するカップリングを製造し加熱する場合、室温に
冷却すると、通常に存在する二方向効果によって、カッ
プリングはゆるくなる。しかし、本発明の方法に従って
加工された材料は、マルテンサイト状態に戻る冷却時で
さえ開放しない［熱収縮性ｊカップリングを提供する。

上記のことに加えて、本発明の方法には伺加的な利点が
ある。オーステナイト状態の降伏強度は、３つまでの因
子によって増加する。一方、驚くべきことに、マルテン
サイト状態の降伏強度は本質的に一定のままである。更
に、サイクル安定性は改良される（即ち、温度サイクル
時の負荷下に生じる寸法的変化は最小である。）。

第２の要旨によれば、本発明は、接触している第１部材
および第２部材を有して成る複合構造物であって、第２
部材は二方向効果を示すニッケル／チタニウム形状記憶
合金であり、オーステナイト状態にある場合に第１部材
とがつちり接触し、マルテンサイト状態に少なくとも部
分的に転移している場合に第１部材とがっちりした接触
を保つ複合構造物を提供する。

本発明は、あらゆるニッケル／チタニウムベースの形状
記憶合金（例えば、上記特許に記載されている形状記憶
合金）に適切に適用してよい。ニッケル／チタニウムベ
ースの合金は、特に望ましい結果を達成するために１種
またはそれ以上の添加剤を含有してよい。例えば、ニッ
ケル／チタニウム合金は少量の銅、鉄または他の望まし
い添加剤を含有する。同様に、本発明に従って加工され
るニッケル／チタニウムベースの形状記憶合金は、上記
特許にも記載されている従来の方法（例えば、不活性雰
囲気中のアーク溶融または電子線溶融）によって、本発
明に従って加工するための形状で製造するのが好都合で
ある。

本発明の方法によれば、ニッケル／チタニウムベースの
形状記憶合金はオーステナイト状態において特定形状で
供給される。例えば、該合金の棒は、従来の溶融または
流延技術によって容易に製造でき、製造したインゴット
は特定形状に熱圧伸成形される。次いで、合金は、例え
ば冷圧伸成形によって、１５〜４０％の量で冷処理され
る。冷処理工程によって、材料に従来の可塑性流動が加
えられ、高率の実質的にランダムな転位を有する微細構
造が与えられる。次いで、拘束なく３００〜５００℃で
少なくとも２０分間、好ましくは９Ｏ分間を越えずに低
温焼なましし、より高い転位密度の壁によって包囲され
ている本質的に転位のない格子を有して成る規則的なネ
・ソトワ−りの転位へと転位を再配列し、かつ該合金を
望ましい形状にする。３００℃より低い強度では転位か
再配列せず、５００℃より高い温度では転位が消滅する
。次いで、要すれば、形成する材料は、機械加工または
型押しによって最終形状に変形される。

焼なまし工程から形成する棒は、環状中空リングに機械
加工されてよい。更に、別の低温焼なましく例えば、３
００〜４００℃で１５分〜１時間）は、機械的操作から
生じるあらゆる内部応力を除去するため適用してよい。

次いで、材料は、マルテンサイト状態において変形しく
例えば、望ましい形状が熱回復性であるように８％より
少なくリングを拡張する。）、次いで、望ましい形状に
回復させるためおよび望ましい該形状を実質的に保つた
め、オーステナイト状態に加熱する。本発明において、
合金は、次いでマルテンサイト状態に冷却される場合、
望ましい該形状を実質的に保つ（即ち、二方向効果を実
質的に抑制する）。好ましい態様において合金は、充分
に擬弾性である温度、一般に１２５℃より高い温度で焼
なましされる。

よって、本発明の方法において、例えばカップリングは
、材料がマルテンサイト状態に冷却された後に、きつく
固定されたままである。

［発明の好ましい態様］以下に実施例を示し、本発明の方法および複合構造物を
更に詳しく説明する。

実施例１ニッケル約５０原子％およびチタニウム約５０原子％の
組成を有するニッケル／チタニウム合金の棒を、従来の
溶融および流延技術によって製造した。製造したインゴ
ットを８５０℃で熱圧伸成形した。次いでこの棒を２０
％の面積減少の冷圧伸成形し、高率の実質的にランダム
な転位を有する微細構造を生じさせた。次いでこの棒を
４００℃で６０分間焼なましした。この低温焼なまし工
程によって、より高い転位密度の壁によって包囲されて
いる本質的に転位のない格子を有して成る規則的なネッ
トワークの転位へと転°位は再記され、更に合金は望ま
しい形状になった。焼なましした棒から、内径（ＩＤ）
０．２４０インチ、外径（０Ｄ）０．３３インチおよび
長さ０．２５インチの中空リングを機械加工し、機械的
操作によって生じたあらゆる内部応力を除去するため３
５０℃で３０分間焼なましした。次いで、マンドレルに
リングを通して押しつ（）ることによって、０℃でリン
グを拡張した。リングは、その場で形状記憶効果を生じ
る変形熱を防止するため、０℃に冷却した。内径で計算
して（弾性的はじき戻り後の）７％の拡張は最大外径０
．２６インチのマンドレルを用いて行なった。

拡張したリングを室温で貯蔵した。名目上の外径０．２
５インチの長いステンレスチューブを室温でリングに挿
入し、リングを約２００℃に加熱すると、リングはステ
ンレス鋼チューブ上へ緊密に収縮した。次いでフレオン
スプレーを用いてアッセンブリを一３０℃に冷却しても
、リングは所定位置に緊密さを保っていた。これは、二
方向効果か本発明によって効果的に抑制され、リングが
マルテンサイト状態においてさえ緊密さを保つことを示
す。

別の試験において、上記の２００℃でなく、１００℃に
アッセンブリを加熱した。これは、リングかステンレス
鋼チューブへ収縮するのに充分であった。しかし、リン
グは、室温に冷却すると、ゆるくなった。１００℃にお
いて、上記と同様にして（即ち、２０％冷圧伸し、次い
で４００℃で６０分間焼なましする）加工した合金スト
リップは、引張試験を行なうと、充分に擬弾性であった
。

即ち、６％の歪みは、負荷を除くと充分に回復した。こ
れは、１００℃がオーステナイトからマルテンサイトへ
の転移に関して充分に高いが、転移が負荷除去時に充分
に可逆的であることを明らかに示す。充分な擬弾性回復
が引張試験において観測されない更に高い温度（例えば
、１２５℃より高い一度）に加熱することによって、リ
ングは室温で緊密さを保っ−よって、続いてのマルテン
サイトへの冷却時に緊密さを保ち、マルテンサイトに関
して二方向効果が予想外に抑制されるリングまたはカッ
プリングの装着には、合金が充分に擬弾性になる温度よ
り高い温度に加熱することが必要である。

実施例２実施例Ｉと同様にして、ニッケル約４８原子％、チタニ
ウム約４６原子％およびバナジウム６原子％を有するニ
ッケル／チタニウム合金の熱処理棒を製造した。棒を冷
圧伸成形し、２０％面積減少させた。その際、圧伸成形
時にその場での形状記憶はクラックを生じさせるので、
棒が熱くなりすぎないように注意した。製造した材料の
微細構造は、高率の実質的にランダムな転位を有してい
た。

冷処理後、棒を４５０℃で６０分間焼なましすると、実
施例Ｉと同様の微細構造が形成していた。

これから、実施例１と同寸法の中空リングを機械加工に
よって製造した。機械加工後、４００℃で３０分間リン
グを焼なましし、温度約Ｏ℃で実施例１のようにリング
を拡張した。

外径０１２５インヂのステンレス鋼チューブを、拡張し
たリングに通し、アッセンブリを約２００℃に加熱した
。これによって、リングはその記憶転移を行ない、デユ
ープ上に緊密に収縮した。合金が少なくとも部分的にマ
ルテンサイトである室温に冷却している場合、リングが
動き始めるために２８２ボンドの軸方向力が必要であっ
た。１５０ボンドの力によって、更に動きが生じた。こ
れは、二方向効果が本発明の方法によって実質的に抑制
されていることを明らかに示す。

実施例３実施例２と同様にして製造した冷処理棒からカップリン
グ部材を機械加工した。部材は、米国特許第４，２２６
，４４８号に記載されているような半径方向に拡張する
リングの形状において、長さ０゜６５インチ、外径０．
５インチであり、その内表面に４つの歯を有した。歯に
おける最小内径は０．２４インチであった。マンドレル
を用いて０℃で〃ツプリ：／グ部材を拡張した。はじき
戻り後の拡張は約７％であった。室温に加温されている
拡張カップリング部材に、２本の外径０２５インチのス
テンレス鋼チューブを挿入した。リングの歯の２つがそ
れぞれのチューブのまわり（′こなるように挿入した。

次いで、カップリング部材を約１８０℃に加熱すると、
カップリング部材は、チコーブ上に緊密に収縮し、緊密
な接続を与えた。室温に冷却した場合、カップリングは
緊密なままであり、６００ｐｓｉの圧力試験において漏
れは検出されなかっ１こ。加圧されているカップリング
を水中に浸し、空気泡の漏れを観測することによって漏
れ一検出を行なった。空気泡の漏れは観測されなかった
。

実施例４実施例１と実質的に同様にして製造した合金の冷処理棒
を８５０℃で３０分間焼なましし、徐々に冷却した。実
施例１と同寸法のリングを棒から機械成形した。３５０
℃で応力除去し、０℃で７％拡張し、室温に加温した。

外径０．２５インチのステンレス鋼チューブ片をリング
に挿入し、リングを約２００℃に加熱すると、リングは
チューブ上に緊密に収縮した。しかし、続いて室温に冷
却すると、リングは緊密さを保っていなかった。

注目すべきゆるみが生じ、リングは手によって容易に回
転できた。これは、二方向効果が行なわれたことを明ら
かに示す。従って、二方向効果によりリングはゆるくな
るので、従来の軟化焼なまし材料は、マルテンサイト状
態においてカップリング部材として使用できない。

実施例５ニッケル約５０原子％およびチタニウム約５０原子％の
組成を有するニッケル／チタニウム合金の棒のワイヤを
室温で１６％冷圧伸し、直径０゜０４インチのワイヤを
製造した。次いで、これをピンに巻き付け、種々の湾曲
のループを形成し、ワイヤの末端をクランプした。製造
したアッセンブリを拘束下で焼なましした後、アッセン
ブリを室温に冷却し、拘束を除去した。この際、注意し
て行ない、ワイヤの突発的な変形を防止した。次いで、
１００℃に加熱すると、小さな形状記憶効果が生じた。

これは反復性があった。即ち、室温に冷却すると逆の動
きが観測され、再び加熱すると同じ形状記憶効果が観測
された。約２００℃に加熱することによって形状記憶の
大きさは減少しなかった。即ち、二方向効果は、擬弾性
範囲を越えて加熱することによって抑制できなかった。

これは、拘束エージングによって二方向効果が抑制され
ないことを明らかに示す。

Claims

【特許請求の範囲】一　（１）二方向効果を実質的に抑制するためニッケル
／チタニウムベースの形状記憶合金を加工する方法であ
って、オーステナイト状態において特定形状でニッケル／チタ
ニウムベースの形状記憶合金を供給し；高率の実質的に
ランダムな転位を有する微細構造を与えるように、マル
テンサイト状態において該合金を１５〜４０％で冷処理
し；より高い転位密度の壁によって包囲されている本質
的に転位のない格子を有して成る規則的なネットワーク
の転位へと転位を再配列し、かつ、該合金を望ましい形
状にするように、拘束なく３００〜５００℃で少なくと
も２０分間該合金を焼なましし：マルテンサイト状態に
おいて該合金を変形し；ならびにオーステナイト状態に
該合金を加熱し、回復させ、望ましい該形状を実質的に
保つことを含んで成る方法。（２）該合金は、２０〜９０分冊焼なましする第１項記
載の方法。（３）該合金は、マルテンサイト状態に実質的に冷却し
、望ましい該形状を実質的に保つ第１項または第２項記
載の方法。（４）該合金は、合金が充分に擬弾性である温度より高
い温度で焼なましする第１〜３項のいずれかに記載の方
法。（５）焼なまし温度は１２５℃より高い第４項に記載の
方法。（６）該合金は、特定形状の合金を供給するためオース
テナイト状態において熱処理する第１〜５項のいずれか
に記載の方法。（７）焼なまし後または変形前、望ましい該形状に機械
加工または型押しする第１〜６項のいずノれかに記載の方法。（８）接触している第１部材および第２部材を有して成
る複合構造物であって、第２部材は二方向効果を示すニッケル／チタニラム形状
記憶合金であり、オーステナイト状態にある場合に第１
部材とがっちり接触し、マルテンサイト状態に少なくと
も部分的に転移している場合に第１部材とがっちりした
接触を保つ複合構造物。（９）第２部材は、高率の実質的にランダムな転位を有
する微細構造を与えるようにマルテンサイト状態で冷処
理され、より高い転位密度の壁によって包囲されている
本質的に転位のない格子を有して成る規則的なネットワ
ークの転位へ転位を再配列するように拘束なく焼なまし
されている第８項記載の複合構造物。（Ｉｆ））　カップリングである第８項または第９項に
記載の複合構造物。