JPS61119639A

JPS61119639A - ニツケル／チタン／ニオブ形状記憶合金および物品

Info

Publication number: JPS61119639A
Application number: JP60249916A
Authority: JP
Inventors: ジヨン・エイ・シンプソン; キース・メルトン; トム・デユーリグ
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1984-11-06
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1986-06-06
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: ATE89871T1; DE3587365T2; EP0185452B1; DE3587365D1; JP2539786B2; CA1259826A; EP0185452A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ニッケル／チタン系形状記憶合金に関し、詳
しくはニオブを含有するニッケル／チタン系形状記憶合
金に関する。

［従来技術］形状記憶を有し得る有機および金属材料はよく知られて
いる。そのような材料からできている物品は初めの熱安
定形状から熱不安定第２形状へ変形し得る。物品は、熱
のみを適用した時に、熱不安定な形状から初めの熱安定
な形状へ戻るまたは戻ろうとする（即ち、初めの形状を
「記憶している」）ので、形状記憶を有すると言われて
いる。

金属合金において、形状記憶を有する能力は、合金が温
度変化によってオーステナイト状態からマルテンサイト
状態へ可逆的に転移することの結果である。更に、合金
はマルテンサイトにおいてよりもオーステナイトにおい
てかなり強度が高い。

この転移は、熱弾性マルテンサイト転移と呼ばれること
がある。そのような合金からできている物品（例えば、
中空スリーブ）は、合金がオーステナイト状態からマル
テンサイト状態へ転移する°温度以下に冷却された場合
、初めの形状から新しい形状へ容易に変形できる。通常
、この転移が始まる温度はＭｓと呼ばれ、終わる温度は
Ｍｆと呼ばれる。

このように変形された物品が、Ａｓ（Ａｆは戻るのが完
了する温度である。）と呼ばれる、合金がオーステナイ
トに戻り始める温度に加温される場合、変形された物品
はその初めの形状に戻り始める。

市販されているニッケル／チタン合金は、種々の用途に
おいて非常に有用である形状記憶性質を有する。

形状記憶合金は、近年、パイプカップリング［ハリソン
（Ｈａｒｒｉｓｏｎ）およびジャービス（Ｊ　ｅｒｖｉ
ｓ）による米国特許第４，０３５，００７号および同第
４゜１９８．０８１号参照。］、電気コネクタ［オヅテ
（Ｏｔｔｅ）およびフィシ＋　−（Ｆ’　１ｓｃｈｅｒ
）による米国特許第３．７４０，８３９号参照。］、ス
イッチ［メルトン（Ｍｅｌｔｏｎ）およびマージ＋　−
（Ｍｅｒｃｉｅｒ）による米国特許第４．２０５，２９
３号参照。］などにその用途が見い出されている。

オーステナイト相はマルテンサイト相よりも強いので、
室温付近である必要はない使用温度において合金をオー
ステナイトにすることが有益であることは当然である。

実際、合金が実用性を有するように、広範囲の使用温度
において（例えば、室温より実質的に低い温度から室温
より実質的に高い温度において）、合金をオーステナイ
トに保つことか好ましい。

米国軍事規格Ｍ［Ｌ−Ｆ−８５４２１には、約−５５℃
で機能的である製品か必要とされている。

製品が形状記憶合金を含む場合、製品を熱不安定形状で
輸送する都合から、製品は約５０℃より低くで回復して
はならない。製品がこれらおよび同様の要求を満足する
ことは、車内および車外において工業的実用性の問題で
ある。

物品が室温でまたは室温付近で製造、貯蔵および輸送で
きるように、合金が室温付近でマルテンサイトであるこ
とは好ましい。合金からできている物品、例えばカップ
リングの場合に、物品が尚早に回復しないからである。

これら好ましい結果を導く１つの方法は、室温付近でマ
ルテンサイトであり、室温を含む大きな温度範囲におい
てオーステナイトでもある合金を得ることであり、充分
に幅が広い、例えば１２５℃以上の転移ヒステリシスを
示す合金を得ることである。ヒステリシスの幅が充分に
広くかつ室温がヒステリシスの中央付近に位置する場合
に、合金はマルテンサイト状態のままで製造でき好都合
に貯蔵できる。ヒステリシスの幅が充分に広い場合に、
合金は室温より実質的に高い温度に加熱されるまでオー
ステナイトに転移しない。これら加熱は、（例えばカッ
プリングの形態の）合金が所望環境において装着される
まで適用されない。次いで合金はオーステナイト状態に
なり、使用温度（これは室温より高いかも低いかもしれ
ない。）がマルテンサイト転移温度より実質的に高いの
で、冷却した後にオーステナイト状態のままである。従
って上記の好ましい結果が達成される。

しかしながら、これら好ましい結果を達成するように充
分に幅広いヒステリシスを有する市販のニッケル／チタ
ン系合金は存在しない。

例えば、市販のほぼ等原子割合の２元ニッケル／チタン
合金は幅約３０℃のヒステリシスを有する。この合金の
ヒステリシスの位置は、極度に組成感応性であり、ヒス
テリシスは０℃以下の温度から０℃以上の温度に移動で
きるがヒステリシスの幅は適切に変化しない。従って、
合金が室温でマルテンサイトである場合に、使用温度は
室温以上でなければならない。同様に、使用温度が室温
である場合に、合金は、室温以下でマルテンサイトであ
り、製造、輸送および貯蔵用の特別な冷却装置を要する
。理想的には、上記のように、室温は転移ヒステリシス
の中央付近になければならない。しかし、２元合金にお
いてヒステリシスの幅が狭いので、いずれかの特定の合
金の使用温度、範囲は必然的に限定されている。実際に
、合金は使用温度での変化に適合するように変化する必
要がある。

形状記憶合金の工業化がかなり遅れているのは、上記の
ような極度の温度感応性に、少なくとも部分的に原因し
ている。合金化および処理はその問題を解決していない
。

ニッケル／チタン／鉄合金、例えばハリソン（Ｈａｒｒ
ｉｓｏｎ）らによる米国特許第３．７５３．７０θ号の
合金は、約７０℃までの広いヒステリシスを有するが、
０℃より低い温度でマルテンサイト／オーステナイト転
移を行う典型的な極低温性合金である。一般的に、極低
温性合金などの低温性　　　　　　　　　　。

形状記憶合金は、高温性形状記憶合金よりも広い転移ヒ
ステリシスを有する。極低温性記憶合金において、合金
は非常に低い温度に（例えば液体窒素中に）保つ必要が
あり、よって、マルテンサイトからオーステナイトへの
転移を防止する。非経済的でないにしても、これにより
、形状記憶合金の使用は不都合になる。

ハリソン（Ｈａｒｒｉｇｏｎ）らによる１９８３年９月
２８日に出願された米国特許出願第５３７，３１６号に
記載されているニッケル／チタン／銅合金、およびフィ
ン（Ｑ　ｕｉｎ）による１９８３年１０月１４日に出願
された米国特許出願第５４１，８４４号に記載されたニ
ッケル／チタン／バナジウム合金は、極低温性でないが
、これらのヒステリシスは非常に狭い（１０〜２０℃）
ので、用途はカップリングおよび同様の物品に限定され
ている。

ニッケル／チタン系形状記憶合金はあまり研究されてい
ない。３元状態図が求められているか［ｒＮｉ−Ｔｉ−
Ｎｂ系における３元金属間組成物」、ポロシュコワヤ・
メタラノヤ（Ｐ　ｏｒｏｓｈｋｏｖａｙａＭｅＬａｌｌ
ｕｒｇｉｙａ）、第４４巻、第８号、６１−６９頁（［
９６６年）参照。］、この系について物理的性質の研究
はなされていない。米国ネーバル・オーディナンス・ラ
ボラトリイ・レポート［Ｕ、Ｓ。

Ｎｅｖａｌ　０ｒｄｉｎａｎｃｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ　Ｒｅｐｏｒｔ（Ｎｏ　ＬＴＲ）］６６４２２３５頁
１９６５年８月）には、化学量論的ニッケル／チタンに
０．０８〜１６重量％のにオブを含む）１１種類の元素
を加えることによる、３元合金の硬度に対する効果が記
載されている。

ニッケル／チタン系形状記憶合金に発生する問題は、銅
系形状記憶合金に処理することによって幾分解消されて
いる。銅系形状記憶合金におけるヒステリシスが機緘的
予条件づけ、オーステナイトエージングおよび熱処理に
よって一時的に拡張できることか知られている。これに
関しては、プルツク（Ｂｒｏｏｋ）らによる米国特許第
４，０３６，６６９号、同第４，０６７．７５２号およ
び同第４゜０９５．９９９号を参照されたい。

米国特許第４，０３６，６６９号に記載されている方法
はニッケル／チタン系形状記憶合金に適用されている。

しかし、この方法はニッケル／チタン系合金に対して有
益な効果がないことが判明している。

ある条件下でニッケル／チタン系形状記憶合金のヒステ
リシスが拡張せずに移動することが知られている。ヒス
テリシスの移動は、Ｍｓ、　Ｍｆ、　ＡｓおよびＡｆ！
度が全てＭｓ’、Ｍｆ’、Ａｓ’およびＡ［”に置き換
わり、ヒステリシスの幅が実質的に変化しないことを意
味する。置き換わった転移温度は通常の転移温度よりも
高いこともあり低いこともある。一方、ヒステリシスの
拡張とは、一般的には、ＡｓおよびＡｆがＡｓ’および
Ａｆ’に上昇するが、少なくともＭｓがおよび通常には
Ｍｆも本質的に一定であることを意味する。エージング
、熱処理、組成および冷間加工全てはヒステリシスを効
率的に移動させる。例えば、室温で形状記憶合金に応力
を適用する場合、ヒステリシスが移動し、マルテンサイ
ト相は、普通にはオーステナイトである温度で存在する
。応力を除去すると、合金は、マルテンサイトからオー
ステナイトに等１的に（またはほぼ等１的に）転移する
。

ミャザキらはｒＴｉ−５０，６原子％Ｎｉ合金における
転移擬弾性および変形挙動」なる論文［スクリブタ・メ
タラージ力（Ｓ　ｃｒｉｐｔａ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉ
ｃａ）第１５巻、第３号、２８７〜２９２頁（１９８１
年）コにおいて２元ニッケル／チタン合金の変形挙伸を
説明している。この論文の第３図に示されているように
、非回復性歪みが合金に加えられた場合に、オーステナ
イト転移温度は上昇する。すなわち、合金が８％または
それ以上に歪み次いで応力が除去された場合に、（２２
ピにのＡｒに比較して）変形温度２４３°Ｋに保たれた
歪み成分が存在する。

この成分は３７３°Ｋに加熱された場合に回復する（第
３図の点線参照。）が、正確な回復温度は測定されてい
ない。この論文においてなされているように急速に冷却
される場合に、試験されたニッケル豊富の２元合金は全
（不安定であるので、ヒステリシスが移動するか拡張す
るかについては、この論文かられからない。実際、当業
者は、試験された不安定合金によってヒステリシスが移
動するが拡張しないことを知っている。このことを否定
するようなヒステリシス転移に関する説明はみられない
。

メルトン（Ｍｅｌｔｏｎ）らによる上記米国特許第４゜
２０５．２９３号において、ニッケル／チタン／銅合金
は、非回復性歪みが加えられるように臨界歪みを越えて
変形される。しかし、転移ヒステリシスの拡張は観測さ
れない。

充分に幅広い転移ヒステリシスを有するニッケル／チタ
ン系形状記憶合金および物品を得ることは望まれている
が、従来、これに関して何もなされていなかった。

［発明の目的コ従って、本発明の目的は、広い転移ヒステリシスを有し
得るニッケル／チタン系形状記憶合金を得ることにある
。

ニッケル／チタン系形状記憶合金に共通する他の問題は
、既知の低い機械加工性にある。ニッケル／チタン系形
状記憶合金は、当然、機械加工できるが、高価な器具を
用いてのみ可能であり、かなり簡単な形状のみに成形で
きる。

ニッケル／チタン系形状記憶合金を自由に機械加工する
ことは非常に望まれている。しかし、従来技術において
は、そのような合金をどのようにして得るかということ
に対して何もなされていなかった。

従って、本発明の他の目的は、自由に機械加工できるニ
ッケル／チタン系形状記憶合金を得ることにある。

形状記憶合金に伴う他の問題は、多くの合金が、通常の
マルテンサイト転移温度よりも高い温度でｒＲＪ相に転
移することである。Ｒ相はオーステナイトとマルテンサ
イトの間の転移相である。一般に、−７０℃よりも低い
Ｍｓ湯温度有する合金において、Ｒ相はかなり高い温度
で現れる。力・ツブリングにおいて、Ｒ相転移により、
Ｍｓ湯温度達する前に冷却する場合に応力の解放が生じ
る。

有害なＲ相転移がない合金を得ることが好ましい。すな
わち、できる限り低い温度でのＲ相転移、またはオース
テナイト／マルテンサイト転移に干渉しないＲ相転移を
有する合金を得ることが好ましい。最も好ましいものは
、Ｒ相転移が全くないらのである。

形状記憶合金が幅広い転移ヒステリシスを有し、自由に
機械加工でき有害なＲ相転移を示さないことが確かに望
ましいが、形状記憶合金を選択する場合に回復強さ、延
展性、および安定性も重要なものである。

従って、本発明の更に他の目的は、回復強さ、延展性お
よび安定性に関して優れているニッケル／チタン系形状
記憶合金を得ることである。

本発明のこれらおよび他の目的は、本明細書および添付
図面を参照すれば、当業者により容易にわかる。

［発明の構成］本発明者らは、そのヒステリシスを非常に容易に拡張で
き、有害なＲ相転移を示さない一群のニッケル／チタン
／ニオブ合金を見いだした。はとんどの場合において、
これら合金は自由に機械加工可能である。本発明の合金
は、ニオブを約２５〜３０原子％含む。

組成物は他の成分を含んでよいが、組成物に実際に影響
しない他の成分を含まないことが最も好ましい。

以下に添付図面を参照して、本発明の詳細な説明する。

第１図は、ニッケル／チタン／ニオブ擬２元状態図であ
る。チタン組成は、水平軸で読み取れ１、ニオブ組成は
垂直軸で読み取れる。ニッケル組成は、チタンおよびニ
ッケル組成を合計し１００から引算することによって得
られる。全ての組成は原子％で表す。

本発明の合金の組成は、第１図において領域ＡＤＥ）Ｉ
によって規定される。それぞれの頂点の組成を第１表に
示す。

第１表ＡＤより左側の組成は、高すぎるＭｓ湿温度有し、ＥＨ
より右側の組成は、低すぎる（実質的に液体窒素よりも
低い）Ｍｓ湿温度有する。

以下に説明するように、領域ＡＤＥＨ内の合金が拡張さ
れた転移ヒステリシスを有することは非常に容易である
。しかし、ＡＨ線より下側の組成においては、拡張は小
さすぎるので、実用的でない。

ＤＥ線より上側の高いニオブ含量の組成物は、以下に説
明するように、形状記憶効果をほとんど　　−宵しない
ので実用的でない。

特に好ましい組成は、第１図の領域ＢＤＥＧである。そ
れぞれの頂点の組成を第２表に示す。

第２表上記のように、ＢＤおよびＥＧ線は適切なＭ８温度範囲
を有する組成の境界を与える。同様に、ＤＥ線はニオブ
含量の上限を示す。

ＢＧ線は合金を自由に機械加工できる下限を示し、ＢＤ
ＥＧ内の全ての合金は自由機械加工できる。ＤＥ線より
上側の高ニオブ含量の合金も自由機械加工できるが、上
記のように、形状記憶効果が小さいので、本発明から除
外されている。本発明の合金が自由機械加工できるとい
う事実は、驚くべきことであり、全く予想されていなか
ったことである。

いずれかの特定の理論を支持しようとするのではないが
、これら合金の自由機械加工性質は、第１形状記憶相に
加えて共融混合物相の存在に原因すると考えられる。Ｂ
Ｇ線より下側の組成において、共融混合物相は、存在せ
ず、あるいは非常に小さく、組成物の用途はほとんどな
い。ＣＦ線より高いニオブ含量の合金において、形状記
憶相と呼ばないニオブ豐富相は第１相になり、これら高
ニオブ含量合金の機械加工性は、通常のニッケル／チタ
ン系形状記憶合金に比較して幾分改良されているが、領
域ＢＣＦＧ内にある程度はども良好でない。

池の特に好ましい組成は、第１図の領域ＢＣＦＧにより
示す。それぞれの頂点の組成を第３表に示す。

ＢＣ線およびＰＣ線は、それぞれ許容可能な高Ｍｓ値お
よび低Ｍｓ値の境界を示す。更に、ＢＧら機械加工性の
下限を示す。

第　　３　　表ＣＦ線は、異なった回復力および異なった機械加工性を
有する組成間の境界を示す。第１図において、ＣＦ線よ
り下側の組成物は、ＣＦ線より上側の組成物よりも高い
回復力を有する。この重要性は以下に明らかにする。

最も好ましい組成物は領域ＢＣＩＪの組成物である。こ
の領域の頂点を第４表に示す。

第４表ＣＩ線およびＢＪ線は、回復力および機械的加工性が最
適になるようにひかれている。ＢＣ線およびＩＪ線は、
好ましいＭｓ層温度よび転移ヒステリシスの拡張が最適
になるようにひかれている。

最も工業的に有用な合金は、この領域により示されると
考えられる。

［実施例］以下に実施例を示し、本発明の詳細な説明し、本発明の
利点を述べる。

実施例１市販の純粋なチタン、カルボニルニッケルおよびニオブ
を秤量し、第５表および第６表に示す組成物（原子％で
表示。）を得た。試験インゴットの全重量は約３３０ｇ
であった。これら金属を、電子線溶融炉室の水冷銅床上
に置いた。室を１Ｏ−５トールに減圧し、電子線により
仕込物を溶融し、合金を製造した。

得られたインゴットを熱スエーノ加工し、約８５０°Ｃ
で空気中において熱圧延し、厚さ約００２５インチのス
トリップを製造した。ストリップから試料を切り取り、
スケール除去し８５０℃で３０分間真空焼きなましし、
炉を冷却した。

第５表に示す第１群の試料において、それぞれの試料の
Ｍｓは負荷１０ｋｓｉで測定した。試料か液体窒素（−
１９６℃）よりも低いＭｓを有する場合に、Ｍｓは、単
に一１９６℃よりも低いと表示する。結果を第５表に示
し、第１図にプロットした。

第１図のそれぞれのデータ点の隣の数字は、合金番号で
あり、カッコ内の数字はＭｓ値である。

第１図において、組成範囲を領域ＡＤＥ）Ｉにより囲っ
た理由が更に明白になる。すなわち、ＡＤ線より左側の
組成は、約３０℃またはそれ以上のＭｓを有することが
わかる。このＭｓは室温よりも高いので、これら合金の
用途は、必然的にカップリング、ファスナー、または同
様の種類の用途に限定される。

ＥＨ線より右側の組成は、実質的に一１９６℃よりも低
いＭｓを宵する。当然、これら合金は［例えば、上記の
ようなハリソン（Ｈａｒｒｉｓｏｎ）らのＮｉ／Ｔｉ／
Ｆｅ極低温合金の代替としてコある用途を宵するのが、
本発明の目的を達成しない。

ＩＪ線は約−８０℃で一定のＭｓを規定する。

ＩＪ線より右側の組成は冷Ｍｓを有し、ＩＪより左側の
組成は温Ｍｓを有する。−８０°ＣのＭｓは重要な数値
である。組成物が約−５５°Ｃで許容可能な強さを有し
くＭｓで最小の強さが存在する。）、よって、上記軍事
規格に適合するからである。

ＩＪ線とＢＣ線の間のこれら組成物は、Ｍｓ層温度基づ
く最も好ましい範囲を規定する。

第６表に示す第２群の試料において、それぞれの試料を
伸張した。伸張後、応力を除去し、ストリップを非拘束
下で加熱し、形状記憶合金の回復を行わせた。回復を観
測し、温度の関数としてプロットした。転移が完了した
場合に、試料を冷却し、再加熱し、回復前後のマルテン
サイトお上びオーステナイト転移温度の測定を完了した
。

第５表注　１）：　　ｌ　Ｏｋａｉ負荷で測定したＭｓ。

第　５　表　（続き）Ｉ）１■ ．２０ヂｔｌ　　）、ｌｌ’ｌ＆。；　へ′８プ第■１中１　
士−４１０本出願人による特許出願において詳しく説明
するように、試料の伸張はヒステリシスを拡張するよう
に働き、オーステナイト転移温度はＡｓおよびｌはそれ
ぞれＡｓ’およびＡ４’に一時的に上昇する。はとんど
の場合において、マルテンサイト転移温度ＭｓおよびＭ
ｆは本質的に一定のままである。Ａｓ’　−Ｍｓの測定
値は操作範囲を規定する。

即ち、Ｍｓ値は試料の機能性の温度下限の指標であり、
Ａｓ’値は、試料がオーステナイトに転移する前にさら
されてよい最高温度の指標である。試料がオーステナイ
トに転移した後、ヒステリシスはＡｓ−Ｍｓに収縮する
。従って、Ａｓ’−Ｍｓはヒステリシス拡張の有用な指
標である。本発明において、Ａｓ’−Ｍｓは、転移ヒス
テリシスが使用前に一時的に拡張されているそれぞれの
組成物の予条件づけ性を示すことにおいても有用である
。

これら結果を第６表に示し、第２図にプロットした。第
６表のＭｓ値は零負荷で測定するかまたは佇負荷で測定
して零負荷に外挿した。

第６表注１）、零負荷でのＭｓ。

第２図下部のＡＨ線は、実用的な予条件づけが可能であ
る組成物と実用的な予条件づけが不可能である組成物と
の間の境界線である。予条件づけ性数値（Ａｓ’−Ｍｓ
）はそれぞれのデータ点のカッコ内の萌の数値であり、
Ｍｓは後ろの数値である。

それぞれのデータ点の他の数値は合金番号である。

予条件づけ性は、ニオブ約２．５％（ＡＨ線）まで実質
的に変化しない。ＡＤ線より左側にありおよびニオブが
約２４５％より高い組成物は、約【００℃よりも低い予
条件づけ性を有し、高すぎるＭｓを有するので、いずれ
の場合にも適していない。

ＡＤ線より右側にありおよびニオブが２．５％より高い
組成物は、約１００℃よりも高い予条件づけ性を有する
。

一般に、予条件づけ性は、所定の一定Ｍｓ値において、
低ニオブ含量から高ニオブ含量になるに従って増加する
。例えば、組成物２４（ニオブ」５％）と組成物６（ニ
オブ１２％）は同様のＭｓを持つが、組成物２４は組成
物６よりも高い予条件づけ性を有する。

一般に、ニオブ含量が一定である場合に、予条件づけ性
は、チタン含量の減少とともに増加する。

従って、ニオブ含量がｌＯ原子％で一定である組成物８
．４６および４８を比較する場合に、チタン含量が４５
原子％から４３原子％に減少すると、予条件づけ性は１
０９から２６３に増加する。

微細構造を求めるために第３群の試料を試験した。試験
した試料を第７表に示し、第３図にプロットした。

ＢＤ線より左側の合金は、第１（形状記憶）相および共
融混合物に加えて第３の徂粒相を含む。要すれば、共融
混合物構造は、かなり粗（なる傾向にある。この点に関
しては、第４図（合金５１）を参照されたい。

ＢＧ線より下側の合金、例えば合金３５は、非常に少量
の共融混合物、通常は約５％よりも低い共融混合物を含
む。この微細構造を第５図に示す。

ＣＦ線より上側のニオブ含量を有する合金、例えば合金
３０は、第１の共融混合物、およびほぼ純粋なニオブか
らなる第２相を含む（第６図参照。）。

第３図のＢＣＦＧ内の領域は、合金１４および合金２１
により例示される。微細構造は、第７図および第８図に
それぞれ示されている。樹枝状結晶およびインターデン
ドライト（ｉｎｔｅｒｄｅｎｔｒｉＬｉｃ）共融混合物
ネットワークの形態の第１（形状記憶）相により特徴付
けられる。共融混合物は第１相および本質的に純粋なニ
オブからなるようである。

加工中に、共融混合物ネットワークは破壊され、合金は
顕微鏡的規模で更に均一になる。一般的に、ニオブが増
加するとともに、共融混合物の体積分率は増加する。第
７図の合金１４と第８図の合金２１を比較されたい。所
定のニオブ含量において、チタン含量増加とともに共融
混合物は粗粒になるようである。例えば、合金１４は非
常に微細な共融混合物である。

共融混合物の存在により、熱加工の後に、非常に微細に
粒状になった２相微細構造が得られる。

この微細構造を有する合金は優れた成形性を有し、例え
ば、室温で冷加工できる。例えば、チタン４４原子％、
ニッケル４７原子％およびニオブ９原子％の名目組成を
有する合金は、０．５インチの棒から直径０．０２５イ
ンチのワイヤに冷延伸でき、８５０℃で焼きなましされ
る。同合金は、シートを形成するように熱延伸でき、次
いで終了操作として冷延伸できる。

予想しなかったことであるが、向上された機械的加工性
を有する合金が、非常に多量の共融混合物組成を有する
領域ＢＤＥＧ内にあることを見いだした。更に予想しな
かったことであるが、領域ＢＣＦＧ内にある合金が、非
常に向上された機械的加工性を有することを見い出した
。その理由は以下で説明する。一般に、共融混合物が増
加すると、機械的加工性が向上することを見い出した。

もう一度言うか、いずれの理論を支持するものではない
か、領域ＢＣＦＧでの共融混合物は、マトリックスと異
なった機械的性質を有する相として存在し、よって、自
由機械加工鋼またはしんちゅうと同様にチップ破壊は容
易である。共融混合物の体積百分率が５体積％またはそ
れ以上である場合に、改良された機械的加工性が観測さ
れた。約５体積％より低い共融混合物において、所望効
果は観測されなかった。領域ＣＤＥＦにおいて共融混合
物は、主要成分として存在し、第１形状記憶相よりも良
好な機械的加工性を有した（例えば、通常のニッケル／
チタン系形状記憶合金においてみられる。）。しかし、
領域ＢＣＦＧ内においてのように第１形状記憶相を包囲
する場合はども良好ではなかった。

改良された機械的加工性の別の表示は、観測された用具
摩耗の減少である。所定用具は、交換が必要になる前に
、より多くの部品を機械加工することがわかった。

実施例２実施例１と同様にして試料を製造した。それぞれの試料
を、（表示しない場合に）１４％変形し、負荷を除去し
、加熱し、次いで自由に３％回復させた。次いでそれぞ
れの試料を拘束しく歪み速度を０に設定し）、応力を集
結し、次いで応力を測定した。

本試験の目的は、カップリングの挙動を真似ることにあ
る。許容の獲得を示すために３％自由回復を用いた。３
％自由回復後、カップリングは垂直方向不動の物体とし
て働く基材（例えば、パイプ）に向かって接近した。こ
の点において、カップリングは回復しようとし続け、よ
って、最大応力に集結した。測定した最大応力（ｗａｘ
）は、カップリングの回復力の信頼できる指標である。

結果を第８表に示す。

第８表注１）：１１％変形、試料は破壊した。

２）：１２％変形、３％より少なく自由回復。

上の４つの試料はＣＦ線より下側に位置する。

下の４つの試料はＣＦ線より上側に位置する。この２組
の試料の比較は最もわかりやすい。

ＣＦ’線より上側の組成物はＣＦ線より下側の組成物よ
りも低い回復力を有する。従って、後者の組成物は前者
の組成物よりも幾分広い用途を有すると考えられる。し
かし、ＤＥ線より上側（しかしＤＥ線より下側）の組成
物ら実用的な用途を有し、本発明の目的をも満たす。

合金３８は、本発明の合金と本発明の範囲内にない合金
の間の境界にある。この境界の理由は以下で説明する。

合金３８の回復力は零である。この結果は、この特定組
成物（およびニオブを約３０％よりも多く含む他の組成
物）での形状記憶が小さいので、３％の真似た許容を獲
得するのに充分に形状記憶回復が存在しないことにより
生じる。

小さい形状記憶効果は、形状記憶相の存在の減少された
体積分率に原因すると考えられる。従って、ＤＥ線より
上側の組成物はほとんど実用的用途を有しないと考えら
れる。

実施例３本発明の合金の性質は、処理程度の変化により影響され
ることがわかった。以下で明確にするが、特定合金の性
質は、以下の好ましい方法の適用により特定条件に合致
するように、製造できる。

冷加工および温焼きなまし、あるいは温加工および温焼
きなましなどの処理が用いられ、ニッケル／チタン系形
状記憶合金の性質が調節されかつ合金に影響が与えられ
る。これに関しては、１９８３年２月１５日出願の米国
特許出願第５５３゜００５号および１９８４年４月４日
出願の米国特許出願第５９６，７７１号を参照されたい
。これら方法は、本発明の合金に適用してよく、実際、
従来の熱加工および熱焼きなまし方法と顕著に異なった
性質を生じさせる。

第１群の試料において、チタン４４原子％、ニッケル４
７原子％およびニオブ９原子％から本質的になる合金の
処理温度の関数として零負荷Ｍｇ温度を求めた。３つの
試料を４００〜６００’Ｃの範囲で温加工し温焼きなま
しし、３つの試料を８５０〜９００℃の温度で熱加工し
、次いで８５０〜１０５０℃の温度で熱焼きなましした
。結果を第９表に示す。

第９表従って、これら合金に熱機械的加工を適用し、転移温度
を調節できる。

上記試料２〜５において、転移ヒステリシスの本質的幅
（Ａｆ−Ｍｓで定まる。）は加工温度の関数として零負
荷で求められる。結果を第１０表に示す。

第１０表これら試料は、上記のように予め条件づけされていない
。第１θ表から、ヒステリシスの本質的幅が６００’Ｃ
での温加工および温焼きなましにより最適になることが
わかる。

更に、予条件づけ性も、温加工および温焼きなましによ
り改良される。上記合金のリングを６゜０℃で温加工／
温焼きなまししまたは８５０’Ｃで熱加工／熱焼きなま
しした後、〜５０’Ｃで１６％拡張した。温加工／温焼
きなましされたリングのＡｓ’は４０℃であった。第９
表から、Ｍｓは一１７０℃である。従って、Ａｓ’−Ｍ
ｓは２１０”Ｃである。同様に、熱加工／熱焼きなまし
したリングのＡｓ’は５２℃、Ｍｓは一９４℃、Ａｓ’
−Ｍｓは１４６℃であった。従って、合金の操作範囲、
Ａｓ’−Ｍｓは、処理条件を最適にすることにより６４
℃増加した。

オーステナイト降伏強さに対する処理の効果を調べた。

この場合に、チタン４５原子％、ニッケル４７原子％お
よびニオブ８原子％から本質的になる合金から２つの試
料を製造した。１つの試料を８５０℃で熱加工し熱焼き
なまししく３０分間）、他の試料を５００℃で温加工し
熱焼きなましく３０分間）した。１ＯｋｓｉでのＭｓお
よびオーステナイト降伏強さを測定した。熱加工／熱焼
きなましした試料のＭｓは一５℃であり、またオーステ
ナイト降伏強さは８２ｋｓｉであった。温加工／温焼き
なましした試料のＭｓは一４７℃であり、オーステナイ
ト降伏強さは９６ｋｓｉであった。

従って、本発明の合金の強さおよび転移温度を調節する
ために処理することができる。

他の群の試料において、熱加工／熱焼きなましに比較し
ての冷加工／温焼き・なまじの効果を調べた。ニッケル
４６原子％、チタン４６原子％およびニオブ８原子％か
ら本質的になる合金から試料を製造した。１つの試料を
８５０℃で熱加工／熱焼きなまししたところ、１０ｋｓ
ｉでのＭｓは２４°Ｃであった。他の試料を冷圧延し５
００℃で温焼きなまししたところ、１０ｋｓｉでのＭｓ
は３℃であった。室温オーステナイト降伏強さは、冷圧
延／１焼きなましにより（熱加工／熱焼きなましの）７
８ｋｓｉから１３２ｋｓｉに増加した。

従って、適切な焼きなまし温度と組み合わせた冷加工に
よっても、本発明の合金の強さおよび転移温度が調節さ
れる。

熱処理のみが転移温度に影響し得ることもわかった。結
果を第１１表に示す。

ト第１１表従って、組成に応じて、Ｍｓは熱処理により上昇するか
または下降する。

当業者は、本明細書および添付図面を参照すれば、本発
明の範囲から逸脱することなく、上記の態様と異なった
他の態様を考えることができる。

しかし、そのような他の態様は本発明の範囲内であり、
本発明は上記態様に限定されるものではな

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｍｓ温度と本発明の合金の組成領域との関係
を示す擬２元状態図、第２図は、予条件づけ性と本発明の合金の組成領域との
関係を示す擬２元状態図、第３図は、微細構造と本発明の合金の組成領域る。特許出願人　レイケム・コーポレイション代　理　人　
弁理士　青白　葆　ほか２名ＦＩＧ、７

Claims

【特許請求の範囲】１、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４８原子％、ニッケル４９．５原子％およびニ
オブ２．５原子％の第１頂点；チタン３７．５原子％、
ニッケル３２．５原子％およびニオブ３０原子％の第２
頂点；チタン３３．７原子％、ニッケル３６．３原子％
およびニオブ３０原子％の第３頂点；ならびにチタン４
５．５原子％、ニッケル５２原子％およびニオブ２．５
原子％の第４頂点を有する四角形によって規定される領
域内にあるニッケル、チタンおよびニオブを含んでなる
形状記憶合金。２、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子％
およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン３７．５
原子％、ニッケル３２．５原子％およびニオブ３０原子
％の第２頂点；チタン３３．７原子％、ニッケル３６．
３原子％およびニオブ３０原子％の第３頂点；ならびに
チタン４４．６４原子％、ニッケル５０．８６原子％お
よびニオブ４．５原子％の第４頂点を有する四角形によ
って規定される領域内にあるニッケル、チタンおよびニ
オブを含んでなる形状記憶合金。３、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子％
およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン４１．３
２原子％、ニッケル３８．６８原子％およびニオブ２０
原子％の第２頂点；チタン３８原子％、ニッケル４２原
子％およびニオブ２０原子％の第３頂点；ならびにチタ
ン４４．６４原子％、ニッケル５０．８６原子％および
ニオブ４．５原子％の第４頂点を有する四角形によって
規定される領域内にあるニッケル、チタンおよびニオブ
を含んでなる形状記憶合金。４、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子％
およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン４１．３
２原子％、ニッケル３８．６８原子％およびニオブ２０
原子％の第２頂点；チタン３９原子％、ニッケル４１原
子％およびニオブ２０原子％の第３頂点；ならびにチタ
ン４５．５原子％、ニッケル５０原子％およびニオブ４
．５原子％の第４頂点を有する四角形によって規定され
る領域内にあるニッケル、チタンおよびニオブを含んで
なる形状記憶合金。５、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子％
およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン３７．５
原子％、ニッケル３２．５原子％およびニオブ３０原子
％の第２頂点；チタン３３．７原子％、ニッケル３６．
３原子％およびニオブ３０原子％の第３頂点；ならびに
チタン４４．６４原子％、ニッケル５０．８６原子％お
よびニオブ４．５原子％の第４頂点を有する四角形によ
って規定される領域内にあるニッケル、チタンおよびニ
オブを含んでなる形状記憶合金。６、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子％
およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン４１．３
２原子％、ニッケル３８．６８原子％およびニオブ２０
原子％の第２頂点；チタン３８原子％、ニッケル４２原
子％およびニオブ２０原子％の第３頂点；ならびにチタ
ン４４．６４原子％、ニッケル５０．８６原子％および
ニオブ４．５原子％の第４頂点を有する四角形によって
規定される領域内にあるニッケル、チタンおよびニオブ
を含んでなる形状記憶合金。７、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子％
およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン４１．３
２原子％、ニッケル３８．６８原子％およびニオブ２０
原子％の第２頂点；チタン３９原子％、ニッケル４１原
子％およびニオブ２０原子％の第３頂点；ならびにチタ
ン４５．５原子％、ニッケル５０原子％およびニオブ４
．５原子％の第４頂点を有する四角形によって規定され
る領域内にあるニッケル、チタンおよびニオブを含んで
なる形状記憶合金。８、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４８原子％、ニッケル４９．５原子％およびニ
オブ２．５原子％の第１頂点；チタン３７．５原子％、
ニッケル３２．５原子％およびニオブ３０原子％の第２
頂点；チタン３３．７原子％、ニッケル３６．３原子％
およびニオブ３０原子％の第３頂点；ならびにチタン４
５．５原子％、ニッケル５２原子％およびニオブ２．５
原子％の第４頂点を有する四角形によって規定される領
域内にあるニッケル、チタンおよびニオブを含んでなる
形状記憶合金を含む形状記憶物品。９、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上で
、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子％
およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン３７．５
原子％、ニッケル３２．５原子％およびニオブ３０原子
％の第２頂点；チタン３３．７原子％、ニッケル３６．
３原子％およびニオブ３０原子％の第３頂点；ならびに
チタン４４．６４原子％、ニッケル５０．８６原子％お
よびニオブ４．５原子％の第４頂点を有する四角形によ
って規定される領域内にあるニッケル、チタンおよびニ
オブを含んでなる形状記憶合金を含む形状記憶物品。１０、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上
で、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子
％およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン４１．
３２原子％、ニッケル３８．６８原子％およびニオブ２
０原子％の第２頂点；チタン３８原子％、ニッケル４２
原子％およびニオブ２０原子％の第３頂点；ならびにチ
タン４４．６４原子％、ニッケル５０．８６原子％およ
びニオブ４．５原子％の第４頂点を有する四角形によっ
て規定される領域内にあるニッケル、チタンおよびニオ
ブを含んでなる形状記憶合金を含む形状記憶物品。１１、ニッケル、チタンおよびニオブの擬２元状態図上
で、チタン４７．２４原子％、ニッケル４８．２６原子
％およびニオブ４．５原子％の第１頂点；チタン４１．
３２原子％、ニッケル３８．６８原子％およびニオブ２
０原子％の第２頂点；チタン３９原子％、ニッケル４１
原子％およびニオブ２０原子％の第３頂点；ならびにチ
タン４５．５原子％、ニッケル５０原子％およびニオブ
４．５原子％の第４頂点を有する四角形によって規定さ
れる領域内にあるニッケル、チタンおよびニオブを含ん
でなる形状記憶合金を含む形状記憶物品。