JPS6247937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱回復可能とすることができる金属合
金に関する。別の観点からは、本発明は熱回復可
能な金属物品に関する。熱回復可能とすることの
できる有機および金属材料は既知である。そのよ
うな材料から作られた物品は始めの熱的安定な形
状から第２の熱的不安定な形状に変形できる。そ
の物品は加熱すると熱的不安定な形状から始めの
熱安定な形状に戻せるという理由で熱回復可能だ
といわれる。 金属のうち例えばチタンとニツケルを含む、合
金で、熱回復可能とされる能力は金属が温度変化
に伴ないオーステナイト状態からマルテンサイト
状態へ可逆変化を受けるという事実の結果であ
る。そのような金属から作つた物品、例えば中空
スリーブはオーステナイト状態からマルテンサイ
ト状態に変化する温度以下に冷却すると、始めの
形状から新しい形状に容異に変形される。この温
度あるいは温度領域は普通Ｍ_s点と呼ばれる。こ
の変形を受けた物品がＡ_s点あるいはその温度領
域と呼ばれるオーステナイト状態に戻る温度に加
熱されると、変形された物品は当初の形状に戻
る。上記の中空スリーブはマルテンサイトとなる
温度に冷却された時、例えばマンドレルを使つて
より大きい直径に容易に拡大できる。その後拡大
されたスリーブがオーステナイト状態に戻る温度
に加熱されるとそのスリーブは当初の寸法に戻
る。 通常、そのようなスリーブは変形の全部あるい
は実質的に変形の全部を回復する。即ち始めの寸
法に完全に戻る。しかしながらある状況では、本
物品がその変形の全部を加熱によつて回復できな
い程度に変形されることもありうる事に注目すべ
きである。これとは別にもし何等かの物体、例え
ば、変形前のスリーブ内面の寸法より大きい外面
寸法を有する堅い物体をスリーブにさしはさむ
と、スリーブは始めの寸法に回復できない。ある
物品が何等かの妨害が存在しない状態で回復可能
な最大の寸法変化は熱回復可能歪と呼ばれる。熱
回復可能歪の中、介在物あるいは他の媒介物が回
復を妨げる部分は不完全回復と言われる。最後に
熱回復可能歪の最大限を越える変形は回復不能歪
をもたらすと言われる。上述したチタニウムニツ
ケル合金が熱回復可能な性質を有することは長年
知られていた。更に最近では例えば米国特許第
3783037号には、熱回復可能な物質を作る方法が
開示された、それは加工してもしなくても冷却す
ると帯状マルテンサイトに無拡散変態を行なう金
属間化合物を有する合金が、適切な熱処理後変形
される方法であつて、その品物を再加熱すると少
なくとも部分的に始めの形状を取り戻す。指摘し
た合金は銅基合金で、擬立方対称型マルテンサイ
トに変態する。それには二元系の銅−亜鉛、銅−
アルミニウム系と三元系の銅−アルミニウム−亜
鉛、銅−亜鉛−錫、銅−亜鉛−シリコン、銅−ア
ルミニウム−マンガン、銅−アルミニウム−鉄、
銅−アルミニウム−ニツケル系が含まれる。 米国特許第3783037号（Col.8、In.63et seq.）
では銅−アルミニウム−亜鉛系について、“累進
的なアルミニウム含有量の増加と亜鉛含有量の減
少があるので…M′_s点あるいはその近くで変形し
た時、三元系合金で作れる最大の延性度が減少す
る”と述べているのは注目される。アルミニウム
量が増加すると達成可能な最大熱回復可能歪が減
少する。例えば72％銅、22％亜鉛、６％アルミニ
ウムおよび75.7％銅、17％亜鉛、7.5％アルミニ
ウム（重量％）成分の合金では、最大熱回復歪は
各々4.8％と4.0％と報告された。 従つて、この特許が明らかに教示する点は、合
金のアルミニウム含有量は最大熱回復歪を得るに
はできるだけ減じるべきである。不幸にも、私は
以前の技術を知らず、アルミニウム含有量を減じ
たことにより、安定性即ち不完全回復の条件の下
で品物の応力緩和を避ける能力についてひどい悪
影響をもつことを発見した。更にもし先行技術の
教えに従い、相当量のアルミニウムを含有する三
元系合金の使用を避ければ熱間加工の点で制約さ
れる。特に低エネルギー入力の熱間加工は組織中
に第２相の存在を回避することが必要とされる。
不幸にも低アルミニウム含有合金は熱間加工性に
望ましい相であるβ単一相にするためには高温
度、例えば少なくとも650℃以上に維持されねば
ならない。そのような高温度では工具寿命は短
く、製品中の粗大結晶粒度を避けるのは困難であ
る。 もし熱回復可能な品物が、その品物の始めの形
状へ完全に回復するのを防げる（すなわち不完全
回復の条件下）ごとき基体上で回復されると、残
留歪は品物内で応力となる。全てのβ黄銅構造を
有する銅合金は完全な回復が妨げられると、多か
れ少なかれ不安定であることを発見した。使用、
例えば飛行機内の油圧あるいは電気的応用例に典
型的に見られるごとき普通の温度では、不完全に
回復された品物内の残留応力は着々と零に減つて
ゆくので、ある一定期間後に回復された物体、例
えば基質物体のまわりに固着されてから回復され
たスリーブは基質物体から容易に取り除くことが
できる。 熱回復可能な金属はそれが高い圧縮応力か他の
形の応力を出す応用に最大の用途があるので、上
述した応力緩和過程がこれらの金属の広範な利用
に対して相当な障害となることは、当業者には容
易に認められるだろう。例えば上述の米国特許第
3783037号にある二元系合金と特定の三元系合金
から作つた部品は、約４％の不完全回復の条件下
で始めの形状に完全には回復しないようにした
時、125℃、1000時間以内で（150℃では100時間
以内の緩和に相当する）完全な応力緩和を示し、
実際の多くの応用面で全く役立たない。 従つて、熱回復可能とされる多様なβ黄銅型の
銅合金組成物は先行技術には既知であるが、これ
らの組成物は用途をきびしく制限するような重大
な欠点を有する。 従つて本発明の目的は改良されたβ黄銅型合金
を提供することである。 本発明の別の目的はある程度の不完全回復が残
る条件下で回復された時、長期応力安定性を示す
β黄銅型合金の熱回復可能な物品を提供すること
である。 更に本発明の別の目的は、125℃で1000時間以
上または150℃で100時間以上の応力を維持するβ
黄銅型合金の熱回復可能な品物を提供することで
ある。 本発明は良好な延性を示し、優秀な長期応力安
定性に加え、熱間加工技術で容易に加工できる或
る特殊な三元系の銅、アルミニウム、亜鉛合金を
開示する。良好な延性と熱間加工性は商業上有益
な材料に必要なものである。本発明の合金から作
られた熱回復可能な物品は、たとえある量の不完
全回復が残るような状況下で回復されても長期応
力安定性を示す。 本発明は銅、アルミニウム、亜鉛の三元系合金
を提供する。 本発明の三元系合金は銅−アルミニウムのβ→
（α＋γ）共析線が、三元系領域を横切る時形成
される線上かあるいはその近くに存在する。これ
はこれ以降共析線と称する。 銅−アルミニウム−亜鉛合金は次の諸点で三元
系状態図内に限定される領域内に存在する。 Ａ 78.3％Cu 9.7％Al 12 ％Zn Ｂ 75.1％Cu 7.5％Al 17.4％Zn Ｃ 67 ％Cu 4.2％Al 28.8％Zn Ｄ 72.6％Cu 7.9％Al 19.5％Zn この発明の背景の項で前に説明したように、先
行技術として既知であるβ黄銅型の組成物から形
成された物品は、それが長期間不完全回復の条件
下で適度の温度にさらされた時、応力の維持に関
して不安定であるという重大な不利を被るのを思
いがけなく発見した。この現象は以下の実際の使
用状態に於て明白である。そのような合金から作
つた物品はマルテンサイト状態にあるとき熱回復
可能とさせるため変形され、その物品を始めの形
状に完全には戻さないようにして、オーステナイ
トに戻す温度に加熱し、その後約80℃以上の温度
にさらす。この部分的回復後に、品物に残留して
いる歪の部分はすでに指摘したように不完全回復
と言われる。 従来技術において既知であるβ黄銅型成分から
作られた物品は十分な応力状態を維持するのに不
安定である。即ち応力は次第に零に減衰し、その
速度は温度と共に増加することが判明した。 銅、アルミニウム、亜鉛の三元系合金に対して
応力不安定性は成分に依存し、最も安定な合金は
共析線上かあるいはその近くにある成分を有する
ものであることも判明した。 特に、本願発明として開示された成分領域内に
有り、ここで特許請求したこれらの合金のみが、
125℃で1000時間の期間（150℃では100時間に相
当する）にわたつて実質上完全な応力緩和を受け
ない。本願発明の主題である新規な三元系合金
は、全て前述した通り共析線上かあるいはその近
くにある成分を有する。 第１図を参照すると、銅、アルミニウム、亜鉛
合金の三元系状態図が示してあり、XYはこれら
の元素の合金に対する共析線である。与えられた
いずれのＭ_s点に対しても、共析線、すなわち最
大の応力安定な線上に唯一の成分がある。例えば
−50℃のＭ_s点を有する合金は約７％のアルミニ
ウムを含む。 第１図を見ると、アルミニウム含有量を10％に
上げ、−50℃のＭ_s点を得るため銅と亜鉛量を調節
すると、合金を共析成分のγ側へ移動させること
になる。アルミニウム含有量を増加したことが共
析線から離れるという安定性に関する効果を相殺
するので、いずれの場合も比較的安定性は失なわ
れない。しかしこのような合金の使用は、γ相の
析出が制作および熱処理中に避けるべきであるな
らば十分な注意を要する。またγ相析出を避ける
ため、その合金が加工中に温度を上昇しなければ
ならない場合には、延性に悪い効果を及ぼすよう
な好ましくない結晶粒成長を生ずるかもしれな
い。 反対に、もし合金を共析線上のα相に移すため
にアルミニウム量を下げると、合金の加工は容易
となる。しかし合金の応力安定性は、(1)共析線か
らずれることと、(2)アルミニウム量の減少という
累積的効果のため低減する。物品を冷間加工で作
らねばならない用途に対して、加工を容易にする
ため合金中のα相含有量を増加させるという望ま
しい効果は応力安定性の損失と対比して考慮する
必要がある。 銅、アルミニウム、亜鉛の三元系合金はもちろ
ん一般的に新規ではない。更に、例えば米国特許
第3783037号により、銅、アルミニウム、亜鉛か
らなる三元系合金は熱回復可能であることは既知
である。しかし従来技術で特別に報告された全て
の合金は、本願の目下特許請求範囲に記載されて
いる合金の成分範囲の外にあり、多くの場合今ま
でに述べたようなその使用を妨げる基本的な欠点
（安定性も含めて）を有している。特許請求した
成分領域の境界線を考えると、目下特許請求の範
囲に記載した合金がなぜ類無く優秀であるかを示
している。これらの境界変数、即ち境界パラメー
タは、もちろん従来技術では未知である。更に共
析線の位置と、その位置が合金安定性に対する重
要性は以前の技術では完全に未知である。 特許請求の範囲の銅、アルミニウム、亜鉛三元
系合金は第１図の線AB，BC，CD，DAで囲んだ
領域によつて画成される。線DAの左側の成分は
合金のγ相形成を妨げるためには650℃以上の温
度に加熱しなければならない。γ相の存在は冷間
加工して有用な品物にするのを妨げるような、制
約された延性をもつ合金を生む結果となる。逆に
650℃以上の加熱は過剰な結晶粒の成長を促し、
不十分な延性を与えるので好ましくない。最後に
第１図の線BCの右側の成分を有する合金は、125
℃で1000時間の安定性の要求に合わないことが判
明した。 第１図で線ABとCDは各々０℃と200℃のＭ_s線
である。−200℃以下のＭ_s点をもつ合金は、低温
度で変形した部品を貯蔵するのは実際的でないの
で利用が制限される。熱回復可能な金属品、例え
ばカツプリングは変形された条件、例えば液体窒
素中に貯蔵され、加熱されるとあるいはＭ_s点を
通つて加熱されると回復する。逆にこれらの合金
系に対して、０℃以上のＭ_s点は125℃で少なくと
も1000時間（150℃で100時間に相当する）の安定
性と矛盾する。少なくとも125℃で1000時間の安
定性は、米国政府仕様MIL−Ｃ−23353Aの
4.7.14.節により電気のコネクターに要求されるも
のである。第１図の周囲ABCD周辺により限定さ
れた成分領域内にあるこれらの三元系合金のみ
が、熱回復性、有用な回復温度（Ｍ_s）、有用な延
性、十分な安定性という特殊な組合わせを有する
のは明白である。 第１図に見られるように、共析線が特許請求の
範囲の領域を通過するのを発見した。この線上の
あるいはこの線上に近い成分の合金は特に良好な
安定性がある。 本願明細書と特許請求の範囲中に使用している
ように、“共析成分”という術語はその合金成分
が共析線上に正確にあるか、あるいは合金中の３
つの成分のいずれもが、正確に共析成分から1.0
％重量以上異なる量では存在しないという意味で
ある。もちろん全ての場合において、上記の限定
された領域ABCD内にある三元系成分のみが、本
発明によつて熟考され、ある場合には正確な共析
成分から金属の一つあるいはそれ以上のうち、１
％以下の変動がある成分がその領域外に入ること
も注意しなければならない。特許請求の範囲の領
域の境界線は他の臨界パラメータを代表するの
で、そのような成分はたとえ共析成分でも他の欠
点を有するものは、本発明の範囲外である。 第２図は銅、アルミニウム、亜鉛三元系合金の
共析線XYを図示する。このグラフ上に描かれた
ものは、200℃、−125℃、−50℃、＋25℃のＭ_s点に
対して等しいＭ_s点の成分に相当する線と共析線
との接合点である。例えばＭ_sが−50℃の成分に
対するＭ_s線は共析線と７％アルミニウム、19.2
％亜鉛で交わる。 上記で検討した三元系合金の有用性を制限する
ある実際的な結果がある。先ず銅、アルミニウ
ム、亜鉛系三元においては、最大の安定性のある
成分領域は、たとえ共析成分の安定性がγ相に富
む領域に移動しても、即ちアルミニウム含有量を
上げて等しくなつても、共析線上かあるいはその
近くに存在する。しかし合金成分はγ相に富む領
域に移るので、もろさを伴なうγ相の析出を避け
るため、好ましくはないが、高温度での熱間加工
と焼鈍が必要となる。 例 １ 次のものは125℃で少なくとも1000時間あるい
は150℃で100時間の長期応力安定性を有する本発
明による合金例である。各合金は650℃から20℃
の水に焼入れされた。長さ76.2mm（３インチ）の
サンプルはその合金のＭ_s点以下に冷却され、棒
のまわりにＵ字型に曲げて4.25％変形させた。サ
ンプルが変形された形に保持されている間に、
125℃かあるいは150℃に加熱した。周期的にサン
プルは室温にまで冷却され、拘束はそのとき除か
れた。これが行なわれた時スプリングバツク量す
なわち始めの形状への移動量が測定された。サン
プルはそれから拘束状態に置かれ、125℃あるい
は150℃で更にある期間保持された。拘束を除去
したときはスプリングバツクは認められなかつ
た。その状態に達する時間は安定性限界として考
えられた。

【表】 明らかにサンプル１、２、６は本発明の範囲外
の成分を指向した。 上文に述べた通り顕著な諸性質の組み合わせを
有する本発明による全ての合金は、多くの異なつ
た応用面で有益である。従つてこれらは米国特許
第3740839に記述されるごとき油圧カツプリング
と電気のコネクターに供するため使用されるだろ
う。 これらの合金の良好な熱間加工性は特に押出し
製品の利用に適切とされる。従つてこれらの合金
は容易に線、棒および色々な複雑な形状に製作さ
れるだろう。この技術に熟練した人々に良く知ら
れた技術をもつて、これらは容易にスタンピン
グ、すえ込み、および成形可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は三元系状態図で、それには本発明によ
る銅、アルミニウム、亜鉛の三元系合金を囲む領
域を示す。線XYは共析線である。第２図は銅、
アルミニウム、亜鉛合金の三元系状態図で、共析
線XYとＭ_sとの一致を示す。銅は特に示されてい
ないがもちろん（銅＋アルミニウム＋亜鉛）は
100％である。本合金は650℃から20℃の水中に急
冷した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱回復可能とすることができオーステナイト
   状態にある温度からマルテンサイト状態にある温
   度に冷却可能でありβ黄銅型構造を有する合金で
   あつて、該合金はＭ_sが０℃以下であつてマルテ
   ンサイト状態にある間に変形され、続いて該変形
   の一部が残留する状態で回復された時、125℃で
   は少なくとも1000時間は応力安定性を示し、前記
   合金の成分は、添付の第１図の３元状態図に示す
   Ａ（78.3％Cu、9.7％Al、12％Zn）、Ｂ（75.1％
   Cu、7.5％Al、17.4％Zn）、Ｃ（67％Cu、4.2％
   Al、28.8％Zn）、Ｄ（72.6％Cu、7.9％Al、19.5％
   Zn）の各点で囲まれる範囲内のCu、Al、Znから
   成る、上記合金。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の合金に於い
   て、該合金が共析成分を有し該共析成分は、銅、
   アルミニウム、亜鉛から成る群のうちいずれの金
   属も、添付の第１図の線XYで画定された共析成
   分に相当する金属の含有量から１重量％以上異な
   る量では存在しない成分である、上記合金。