JPS60126238A - ノルボルナジエン−２−メタノ−ルの製造法 - Google Patents
ノルボルナジエン−２−メタノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS60126238A JPS60126238A JP23483483A JP23483483A JPS60126238A JP S60126238 A JPS60126238 A JP S60126238A JP 23483483 A JP23483483 A JP 23483483A JP 23483483 A JP23483483 A JP 23483483A JP S60126238 A JPS60126238 A JP S60126238A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- norbornadiene
- ester
- carboxylic acid
- formula
- methanol
- Prior art date
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- Granted
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光エネルギー変換剤として近時注目されてい
る種々のノルボルナジェン誘導体を合成する場合の合成
中間体として有用性の高い、ノルボルナジェン−２−メ
タノールの新規な製造法である。
る種々のノルボルナジェン誘導体を合成する場合の合成
中間体として有用性の高い、ノルボルナジェン−２−メ
タノールの新規な製造法である。
ノルボルナジェンとその誘導体は、その異性体であるク
アドリシクランまたはその誘導体へ光反応により具性化
す° ることを利用して、光エネルギーの貯蔵が目論ま
れ、るるいはその有する生理活性等が注目され、近年非
常に多くの研究が各方面でなされている。ノルボルナジ
ェン−２−メタノールは、下記の構造式■で示される通
り、ノルボルナジェン誘導体としては最も簡単な構造を
有する化合物であ従って、その水酸基を利用して、エス
テル類、エーテル類をはじめとする多くのノルボルナジ
ェン誘導体に導くことができる重要な合成中間体である
。特にカルボン酸エステルは、その感光性即ち光異性化
性についてみると、ノルボルナジェンに比して感光波長
域が広く高い量子収率をもつので、太陽エネルギー変換
剤として期待できるものである。
アドリシクランまたはその誘導体へ光反応により具性化
す° ることを利用して、光エネルギーの貯蔵が目論ま
れ、るるいはその有する生理活性等が注目され、近年非
常に多くの研究が各方面でなされている。ノルボルナジ
ェン−２−メタノールは、下記の構造式■で示される通
り、ノルボルナジェン誘導体としては最も簡単な構造を
有する化合物であ従って、その水酸基を利用して、エス
テル類、エーテル類をはじめとする多くのノルボルナジ
ェン誘導体に導くことができる重要な合成中間体である
。特にカルボン酸エステルは、その感光性即ち光異性化
性についてみると、ノルボルナジェンに比して感光波長
域が広く高い量子収率をもつので、太陽エネルギー変換
剤として期待できるものである。
しかるにノルボルナジェン−２−メタノールは、その合
成が面倒なためあまり報告例がなかった。これまでの合
成法は、プロパルギルアルコールとシクロペンタジェン
（Ｊ Ｈｙｍａｎ ａｎｄ Ｃｏ、’Ｆｒ−Ｐ、 １，
０５９，７５９およびＭｏＭ、 Ｇｕｓｅ １ｎｏｒ
ｅ ｔ、 ａＡ’、 Ｄｏｋｌ、Ａｌｃａｄ、Ｎａｕｋ
Ａｚ、Ｓ Ｓ Ｒ。
成が面倒なためあまり報告例がなかった。これまでの合
成法は、プロパルギルアルコールとシクロペンタジェン
（Ｊ Ｈｙｍａｎ ａｎｄ Ｃｏ、’Ｆｒ−Ｐ、 １，
０５９，７５９およびＭｏＭ、 Ｇｕｓｅ １ｎｏｒ
ｅ ｔ、 ａＡ’、 Ｄｏｋｌ、Ａｌｃａｄ、Ｎａｕｋ
Ａｚ、Ｓ Ｓ Ｒ。
３４（８）、４９−５３（１９７８））、あるいはジシ
クロベンタジｘン（Ｐ、Ｊ、 Ｇｒａｈａｍ ｅｔ、ａ
ｌ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２６４＜５５８（１９６１
））と２００°以上の高温下、高圧で反応させるという
ものであり、高圧反応装置を必要とするうえに、副生成
物が多く、収率は非常に低く、到底満足のできるもので
はなかった。本発明者らはこのノルボルナジェン−２−
メタノールの有利な製造方法を開発するため、鋭意努力
した結果、本発明に至たものである。
クロベンタジｘン（Ｐ、Ｊ、 Ｇｒａｈａｍ ｅｔ、ａ
ｌ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２６４＜５５８（１９６１
））と２００°以上の高温下、高圧で反応させるという
ものであり、高圧反応装置を必要とするうえに、副生成
物が多く、収率は非常に低く、到底満足のできるもので
はなかった。本発明者らはこのノルボルナジェン−２−
メタノールの有利な製造方法を開発するため、鋭意努力
した結果、本発明に至たものである。
即チ、本発明は、ノルボルナジェン−２−カルボン酸、
あるいはそのエステルを水素化アルミニウム、あるいは
そのアルキル置換体によシ還元してノルボルナジェン−
２−メタノールを製造するものである。原料として用い
るノルボルナジェン−２−カルボン酸、およびそのエス
テルは−（式中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール
基を示す）で表わされ、好ましいエステルはメチルエス
テル、エチルエステル、フェニルエステル等であル。
あるいはそのエステルを水素化アルミニウム、あるいは
そのアルキル置換体によシ還元してノルボルナジェン−
２−メタノールを製造するものである。原料として用い
るノルボルナジェン−２−カルボン酸、およびそのエス
テルは−（式中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール
基を示す）で表わされ、好ましいエステルはメチルエス
テル、エチルエステル、フェニルエステル等であル。
これらは、シクロペンタジェンとプロピオール酸（アセ
チレンカルボン酸）あるいはそのエステルとを常温で混
合するだけで容易に得られるものであり、その反応性、
価格等の面からみてプロピオール酸メチル、プロピオー
ル酸エチルより合成した、ノルボルナジェン−２−カル
ボン酸メチル、ノルボルナジェン−２−カルボン酸エチ
ルを用いるのが最も好ましい。
チレンカルボン酸）あるいはそのエステルとを常温で混
合するだけで容易に得られるものであり、その反応性、
価格等の面からみてプロピオール酸メチル、プロピオー
ル酸エチルより合成した、ノルボルナジェン−２−カル
ボン酸メチル、ノルボルナジェン−２−カルボン酸エチ
ルを用いるのが最も好ましい。
還元剤としては水素化アルミニウムおよびそのアルキル
またはフェニル置換体を用いる。エステルからアルコー
ルへの還元によく用いられる水素化リチウムア・ベニラ
ムは、二重結合まで還元した生成物を与え収率は低いの
で適していない。水素化アルミニウムは、水素化アルミ
ニウムリチウムと塩化アルミニウム等によシ得られたも
のを系内でそのまま用いてもある匹は単離して用いても
差しつかえない。
またはフェニル置換体を用いる。エステルからアルコー
ルへの還元によく用いられる水素化リチウムア・ベニラ
ムは、二重結合まで還元した生成物を与え収率は低いの
で適していない。水素化アルミニウムは、水素化アルミ
ニウムリチウムと塩化アルミニウム等によシ得られたも
のを系内でそのまま用いてもある匹は単離して用いても
差しつかえない。
アルキル置換体等としては、水素化ジエチルアルミニウ
ム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジインブチ
ルアルミニウムなどが用いられるが、特に水素化ジイソ
ブチルアルミニウムは、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶
液として市販されており、取シ扱いが簡単で、収率もす
ぐれており、最も適している。
ム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジインブチ
ルアルミニウムなどが用いられるが、特に水素化ジイソ
ブチルアルミニウムは、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶
液として市販されており、取シ扱いが簡単で、収率もす
ぐれており、最も適している。
反応は室温あるいは冷却して行うのが望ましく一７８°
〜６０°の範囲で行うことができるが、−７８°〜−０
°の低温で実施するのが、生成物の純度、収率の面から
好ましい。反応は空気中で行ってもよいが、望ましくは
窒素、ヘリウム等の不活性ガス中で行うのがよい。
〜６０°の範囲で行うことができるが、−７８°〜−０
°の低温で実施するのが、生成物の純度、収率の面から
好ましい。反応は空気中で行ってもよいが、望ましくは
窒素、ヘリウム等の不活性ガス中で行うのがよい。
溶媒としては反応条件に対して不活性である範囲で制限
はないが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチ
ルエーテル、シイラブルビルエーテル等のエーテル類な
どが適している。
はないが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチ
ルエーテル、シイラブルビルエーテル等のエーテル類な
どが適している。
以下に実施例および参考例をあげて本発明を具体的に説
明するが、これらは本発明に何ら制限を与えるものでは
ない。
明するが、これらは本発明に何ら制限を与えるものでは
ない。
実施例１
ノルボルナジェンカルボン酸エチルエステル８２ｏ１ｎ
９（５ｍｍｏ／）をエーテル２０ｍ１に溶解し、窒素雰
囲気下−４０℃に冷却した。これに水素化ジイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液７” （１４ｍｍｏｌ ）
をゆっくシ滴下し、そのまま２時間反応させた。氷冷下
１０％ＮａＯＨ水を加えて残存する水素化ジイソブチル
アルミニウムを分解し、水層を分離し、エーテルで２回
抽出し、エーテル層をあわせて飽和食塩水で洗浄し、さ
らに硫酸ナトリウムで乾燥した。
９（５ｍｍｏ／）をエーテル２０ｍ１に溶解し、窒素雰
囲気下−４０℃に冷却した。これに水素化ジイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液７” （１４ｍｍｏｌ ）
をゆっくシ滴下し、そのまま２時間反応させた。氷冷下
１０％ＮａＯＨ水を加えて残存する水素化ジイソブチル
アルミニウムを分解し、水層を分離し、エーテルで２回
抽出し、エーテル層をあわせて飽和食塩水で洗浄し、さ
らに硫酸ナトリウムで乾燥した。
減圧下エーテルを留去し、油状物５２０Ｊｎ９を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによシ精製し、ノ
ルボルナジェン−２−メタノール４８０ｍ９を得た（収
率８６％）。
ルボルナジェン−２−メタノール４８０ｍ９を得た（収
率８６％）。
生成物の確認は核磁気共鳴スペクトルによった。シフト
値は以下の通りである。
値は以下の通りである。
ＨＮＭＲδｐｐｍ ：
６．７７（ｄ、２Ｈ）、６．４２（ｍ、ＩＨ）、４．２
５（ｄ、２Ｈ）、３．４〜３．６ （ｄｍ 、 ２Ｈ）
、２．９（ｂｍ、ＩＨ）、２．０！＋（ｍ、２Ｈ）実施
例２ ノルボルナジェンカルボン酸メチルエステル１．２０９
（８ｍｍｏＡ’）をトルエン２５Ｍに溶解し、窒素雰囲
気下−１５℃に冷却した。水素化ジインブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液１２ｍｇ （２４ｍｍｏｌ ）を滴
下し４時間攪拌した。実施例１と同様に後処理を行いノ
ルボルナジェン−２−メタノール７３５ηを得た（収率
８２％）。
５（ｄ、２Ｈ）、３．４〜３．６ （ｄｍ 、 ２Ｈ）
、２．９（ｂｍ、ＩＨ）、２．０！＋（ｍ、２Ｈ）実施
例２ ノルボルナジェンカルボン酸メチルエステル１．２０９
（８ｍｍｏＡ’）をトルエン２５Ｍに溶解し、窒素雰囲
気下−１５℃に冷却した。水素化ジインブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液１２ｍｇ （２４ｍｍｏｌ ）を滴
下し４時間攪拌した。実施例１と同様に後処理を行いノ
ルボルナジェン−２−メタノール７３５ηを得た（収率
８２％）。
実施例３
ノルボルナジェンカルボン酸５４０”＆（４ｍｍｏＡ’
）をエチルエーテル２０ゴに溶解し、窒素雰囲気下０℃
に冷却した。水素化ジインブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液１０．７ｍＡ’ （１６ｍｍｏｌ ）をゆっくり
滴下し、４時間攪拌した。実施例１と同様の後処理でノ
ルボルナジェン−２−メタノール１５７Ｉｖを得た（収
率３５％）。
）をエチルエーテル２０ゴに溶解し、窒素雰囲気下０℃
に冷却した。水素化ジインブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液１０．７ｍＡ’ （１６ｍｍｏｌ ）をゆっくり
滴下し、４時間攪拌した。実施例１と同様の後処理でノ
ルボルナジェン−２−メタノール１５７Ｉｖを得た（収
率３５％）。
実施例４
水素化アルミニウムリチウム２２８〜Ｃ６ｍｍｏｌ）の
２０ゴエーテル溶液に塩化アルミニウム２６７ｍ９（２
ｇｍｏＡ’）を水冷下加えて調製した水素化アルミニウ
ム懸濁液中に、ノルボルナジェン−２−カルボン酸エチ
ルエステル９８４Ｉｎ９（６ｍｍｏｌ ）の５ゴエーテ
ル溶液を０℃で滴下した。４時間攪拌の後、実施例１と
同様の後処理を行いノルボルナジェン−２−メタノール
３４６．８ｍ９を得た（収率５７％）。
２０ゴエーテル溶液に塩化アルミニウム２６７ｍ９（２
ｇｍｏＡ’）を水冷下加えて調製した水素化アルミニウ
ム懸濁液中に、ノルボルナジェン−２−カルボン酸エチ
ルエステル９８４Ｉｎ９（６ｍｍｏｌ ）の５ゴエーテ
ル溶液を０℃で滴下した。４時間攪拌の後、実施例１と
同様の後処理を行いノルボルナジェン−２−メタノール
３４６．８ｍ９を得た（収率５７％）。
参考例１
アセチレンカルボン酸エチルエステル４．９９ （５０
ｍ、ｍｏ４）を乾燥した塩化メチレン５ｍｌに溶解し、
シクロペンタジェン４．９５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え
、室温で６時間攪拌した。
ｍ、ｍｏ４）を乾燥した塩化メチレン５ｍｌに溶解し、
シクロペンタジェン４．９５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え
、室温で６時間攪拌した。
溶媒および過剰のシクロペンタジェンを減圧下、留去し
て２−ノルボルナジェンカルボン酸エチルエステル８．
２０ｇを得た。
て２−ノルボルナジェンカルボン酸エチルエステル８．
２０ｇを得た。
参考例２
一４０°に冷却した塩化メチレン２０１１！Ａ’にアセ
チレンカルボン酸５．０．ｌｉ’ （７１ｍｒｎｏＡ’
）とシクロペンタジエｙ ＺＱ ｊｊ（１０６ｍｍｏ
Ｊ）を溶解し、４時間かけて徐々に昇温し、室温でさら
に１時間攪拌した。溶媒およびシクロペンタジェンを減
圧下留去して２−ノルボルナジェンカルボン酸９１ｇを
得た。
チレンカルボン酸５．０．ｌｉ’ （７１ｍｒｎｏＡ’
）とシクロペンタジエｙ ＺＱ ｊｊ（１０６ｍｍｏ
Ｊ）を溶解し、４時間かけて徐々に昇温し、室温でさら
に１時間攪拌した。溶媒およびシクロペンタジェンを減
圧下留去して２−ノルボルナジェンカルボン酸９１ｇを
得た。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒは水素、アルキル基また紘アリール基を示す
）で表ワサれるノルボルナジェン７２−カルボン酸また
はそのエステルを還元することを特徴とするで表わされ
るノルポル丈ジエンー２−メタノールの製造法。 ２ 還元するに当り、還元剤として水素化アルミニウム
またはそのアルキル置換体を用いる特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 五 ノルボルナジェン−２−カルボン酸またはそのエス
テルが、プロピオール酸またはそのエステルとシクロペ
ンタジエ／とを反応させて得られるものである特許請求
の範囲第１または２項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23483483A JPS60126238A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | ノルボルナジエン−２−メタノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23483483A JPS60126238A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | ノルボルナジエン−２−メタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126238A true JPS60126238A (ja) | 1985-07-05 |
| JPH0432809B2 JPH0432809B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=16977103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23483483A Granted JPS60126238A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | ノルボルナジエン−２−メタノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126238A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4693844A (en) * | 1984-11-27 | 1987-09-15 | Nippon Petrochemicals Company Limited | Vinylnorbornyl alcohol and perfume composition containing the same |
| US4795738A (en) * | 1987-11-03 | 1989-01-03 | Bedoukian Research Inc. | Arbozol containing perfume or fragrance compositions |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP23483483A patent/JPS60126238A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4693844A (en) * | 1984-11-27 | 1987-09-15 | Nippon Petrochemicals Company Limited | Vinylnorbornyl alcohol and perfume composition containing the same |
| US4795738A (en) * | 1987-11-03 | 1989-01-03 | Bedoukian Research Inc. | Arbozol containing perfume or fragrance compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0432809B2 (ja) | 1992-06-01 |
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