JPS60116668A - ４−メチリデン−４，５，６，７−テトラヒドロインド−ル誘導体及びその製造法 - Google Patents
４−メチリデン−４，５，６，７−テトラヒドロインド−ル誘導体及びその製造法Info
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- JPS60116668A JPS60116668A JP58224427A JP22442783A JPS60116668A JP S60116668 A JPS60116668 A JP S60116668A JP 58224427 A JP58224427 A JP 58224427A JP 22442783 A JP22442783 A JP 22442783A JP S60116668 A JPS60116668 A JP S60116668A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（式中 Ｂ１はシアノ基又はアルコキシカルボニル基、
Ｗはアミノ基の保護基、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは
ハロゲン原子又は水素原子である。）で表わされる４−
メチリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
誘導体及びその製造法に関するものである。なお、本発
明において用いるアミン基の保護基とはアリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、アシル基等の所謂脱離容易な基を言うものであ
る。
Ｗはアミノ基の保護基、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは
ハロゲン原子又は水素原子である。）で表わされる４−
メチリデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
誘導体及びその製造法に関するものである。なお、本発
明において用いるアミン基の保護基とはアリールスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、アシル基等の所謂脱離容易な基を言うものであ
る。
前記一般式（１）で表わされる４−メチリデン−４゜５
．６．７−チトラヒドロインドール誘導体は麦角アルカ
ロイド等各種生理活性を有する４−置換インドール合成
の鍵中間体である４−シアノメチルインドール、４−イ
ンドール酢酸およびそのエステルの製造原料である（
ＨｌＰＩ ｉｅｎｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｋ。
．６．７−チトラヒドロインドール誘導体は麦角アルカ
ロイド等各種生理活性を有する４−置換インドール合成
の鍵中間体である４−シアノメチルインドール、４−イ
ンドール酢酸およびそのエステルの製造原料である（
ＨｌＰＩ ｉｅｎｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｋ。
５ｕｈｒ、Ｂｅｒ、、９０，１９８０（１９５７）、ｌ
（ｆ’１ｉｅｎ ｉｎｇｅｒ、”／ ａｎｄ ＷｏＭｉｌｌｅｒ、Ｂｅｒ、、９３，２０２４
（１９６０）および下記文献参照〕。すなわち、前記一
般式（１）で表わされる化合物を脱ハロゲン化水素処理
することにより、容易に４−シアノメチルインドール、
４−インドール酢酸エステル等に導くことができる（下
記参考例参照）０ 従来、４−シアノメチルインドール、４−インドール酢
酸及びその銹導体の製造法としては（１）１−アセトア
ミノ−５，８−ジヒドロナフタリンを低温でオゾン分解
したのち、数工程を経て合成する方法（Ｉ（、Ｐｌｉｅ
ｎｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｋ、５ｕｈｒ、Ｂｅｒ、、８９
゜２７０（１９５６））および２−メチル−３−二］・
口安息香酸より１０以上の工程を経て合成する方法（Ｇ
、８．Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ、Ｊ、Ｂａｌ
ｄｗｉｎ、Ｊ。
（ｆ’１ｉｅｎ ｉｎｇｅｒ、”／ ａｎｄ ＷｏＭｉｌｌｅｒ、Ｂｅｒ、、９３，２０２４
（１９６０）および下記文献参照〕。すなわち、前記一
般式（１）で表わされる化合物を脱ハロゲン化水素処理
することにより、容易に４−シアノメチルインドール、
４−インドール酢酸エステル等に導くことができる（下
記参考例参照）０ 従来、４−シアノメチルインドール、４−インドール酢
酸及びその銹導体の製造法としては（１）１−アセトア
ミノ−５，８−ジヒドロナフタリンを低温でオゾン分解
したのち、数工程を経て合成する方法（Ｉ（、Ｐｌｉｅ
ｎｉｎｇｅｒ ａｎｄ Ｋ、５ｕｈｒ、Ｂｅｒ、、８９
゜２７０（１９５６））および２−メチル−３−二］・
口安息香酸より１０以上の工程を経て合成する方法（Ｇ
、８．Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ、Ｊ、Ｂａｌ
ｄｗｉｎ、Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４４，４００３（１９７９））等
が知らハているが、いずれも工程数が多く、操作が煩雑
であるため、工業的には採用し難い。
が知らハているが、いずれも工程数が多く、操作が煩雑
であるため、工業的には採用し難い。
本発明者等はこれら４−シアノメチルインドール、４−
インドール酢酸およびそのエステルの工業的製法につい
て鋭意検討した結果、その前駆体として有用な前記一般
式＜Ｉ’）で表わされる化合物並びにその製造方法を完
成するに至ったものであム本発明において使用する一般
式 （式中、Ｒ’、 Ｘ及びＹは前記に同じである。）で表
わされる４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロイ
ンドール誘導体はＮ−置換−４−オキソ−４，５゜６．
７−チトラヒドロインドールとハロゲン化合物とから容
易に合成でき（下記参考例参照）、例えば５−ブロモ−
１−ｐ−）ルエンスルホニルー４−オキソ−４，５，６
，７−チトラヒドロインドール（以下、４−オキソ−４
，５，６，７−チトラヒドロインドールを０ＴＨＩ、と
略す） 、 ５．５−ジブロモ−１−Ｐ−トルエンスル
ホニルー〇’１Ｉ（Ｉ、 ５−クロロ−１−ｐ−トルエ
ンスルホニル− １−Ｐ−トルエンスルホニル−・ＯＴＨＩ， ５−ブロ
モ−１−メタンスルホニル−〇ＴＨＩ， ５−クロロ−
１−メタンスルホニル−ＯＴＩ−ＩＩ， １−ベンゼン
スルホニル−５−ブロモ−ＣｆＪ’ｌ−１１． ４−−
ベンゼンスルホニル−５，５−ジブロモ−〇”Ｉ（Ｉ，
１−ベンゼンスルホニル− ５ − クロロ−σｉｔ
（Ｉ，１−ベンゼンスルホニル−５，５−ジクロロ−領
五Ｉ，１ーベンゾイルー５ーブロモ−ωＩ（Ｉ， １−
ベンゾイル−５−クロロ−ω■工，等を挙げることがで
きる。又、一方の原料（式中 １１は前記に同じである
。八で表わされるホスホン酸エステルのアニオンは市販
品として−容易に入手できるホスホン酸エステルを、又
はトリアルキルホスファイトとクロロ酢酸エステルやク
ロロアセトニトリル等のハロゲン化物とのアルブゾフ反
応により容易に合成されるホスホン酸エステルを、水素
化ナトリウム等の塩基で処理するときにより容易に調製
でき、このことは当業者に熟知されていることでもある
。この化合物としては、シアノメチルホスホン酸ジメチ
ル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、メトキシカルボ
ニルメチルホスホン酸ジメチル、メトキシカルボニルメ
チルホスホン酸ジエチル、エトキシカルボニルメチルホ
スホン酸ジエチル、エトキシカルボニルメチルホスホン
酸ジエチル、プロポキシカルボニルメチルホスホン酸ジ
エチル等を挙げることができる０ るホスホン酸エステルのアニオンを縮合させるこにより
達成される。
インドール酢酸およびそのエステルの工業的製法につい
て鋭意検討した結果、その前駆体として有用な前記一般
式＜Ｉ’）で表わされる化合物並びにその製造方法を完
成するに至ったものであム本発明において使用する一般
式 （式中、Ｒ’、 Ｘ及びＹは前記に同じである。）で表
わされる４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロイ
ンドール誘導体はＮ−置換−４−オキソ−４，５゜６．
７−チトラヒドロインドールとハロゲン化合物とから容
易に合成でき（下記参考例参照）、例えば５−ブロモ−
１−ｐ−）ルエンスルホニルー４−オキソ−４，５，６
，７−チトラヒドロインドール（以下、４−オキソ−４
，５，６，７−チトラヒドロインドールを０ＴＨＩ、と
略す） 、 ５．５−ジブロモ−１−Ｐ−トルエンスル
ホニルー〇’１Ｉ（Ｉ、 ５−クロロ−１−ｐ−トルエ
ンスルホニル− １−Ｐ−トルエンスルホニル−・ＯＴＨＩ， ５−ブロ
モ−１−メタンスルホニル−〇ＴＨＩ， ５−クロロ−
１−メタンスルホニル−ＯＴＩ−ＩＩ， １−ベンゼン
スルホニル−５−ブロモ−ＣｆＪ’ｌ−１１． ４−−
ベンゼンスルホニル−５，５−ジブロモ−〇”Ｉ（Ｉ，
１−ベンゼンスルホニル− ５ − クロロ−σｉｔ
（Ｉ，１−ベンゼンスルホニル−５，５−ジクロロ−領
五Ｉ，１ーベンゾイルー５ーブロモ−ωＩ（Ｉ， １−
ベンゾイル−５−クロロ−ω■工，等を挙げることがで
きる。又、一方の原料（式中 １１は前記に同じである
。八で表わされるホスホン酸エステルのアニオンは市販
品として−容易に入手できるホスホン酸エステルを、又
はトリアルキルホスファイトとクロロ酢酸エステルやク
ロロアセトニトリル等のハロゲン化物とのアルブゾフ反
応により容易に合成されるホスホン酸エステルを、水素
化ナトリウム等の塩基で処理するときにより容易に調製
でき、このことは当業者に熟知されていることでもある
。この化合物としては、シアノメチルホスホン酸ジメチ
ル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、メトキシカルボ
ニルメチルホスホン酸ジメチル、メトキシカルボニルメ
チルホスホン酸ジエチル、エトキシカルボニルメチルホ
スホン酸ジエチル、エトキシカルボニルメチルホスホン
酸ジエチル、プロポキシカルボニルメチルホスホン酸ジ
エチル等を挙げることができる０ るホスホン酸エステルのアニオンを縮合させるこにより
達成される。
１本反応は０〜１５０℃で進行するが、反応の速度およ
び副反応の防止等、反応効率の点から室温〜１００℃で
反応を行うのが好ましい。反応溶媒は使用しなくても進
行し得るが、溶媒を用いる場合には反応に直接関与しな
いもの、すなわちジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒
、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素を用いる
ことができる。又、副反応を抑えるため、反応は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい
。
び副反応の防止等、反応効率の点から室温〜１００℃で
反応を行うのが好ましい。反応溶媒は使用しなくても進
行し得るが、溶媒を用いる場合には反応に直接関与しな
いもの、すなわちジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒
、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素を用いる
ことができる。又、副反応を抑えるため、反応は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい
。
以上の如くして得られる本発明の化合物としては５−ク
ロロ−４−シアノメチリデン−１−ｐ−トルエンスルホ
ニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール、４−
シアノメチリデン−５，５−ジクロロ−１−Ｐ−）ルエ
ンスルホニル−４，５，’６．７−チトラヒドロインド
ールに代表されるように前記一般式（１）において １
１としては、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロポキシ゛ カルボニル基、Ｘ、Ｙ
としては、塩素原子と水素原子、臭素原子と水素原子、
２個の塩素原子、２個の臭素原子 Ｒ２としては、メタ
ンスルホニル。
ロロ−４−シアノメチリデン−１−ｐ−トルエンスルホ
ニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール、４−
シアノメチリデン−５，５−ジクロロ−１−Ｐ−）ルエ
ンスルホニル−４，５，’６．７−チトラヒドロインド
ールに代表されるように前記一般式（１）において １
１としては、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロポキシ゛ カルボニル基、Ｘ、Ｙ
としては、塩素原子と水素原子、臭素原子と水素原子、
２個の塩素原子、２個の臭素原子 Ｒ２としては、メタ
ンスルホニル。
ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル。
ベンゾイル、アセチルといった置換基および原子の任意
の組合せによって得られる化合物を例示することができ
る。
の組合せによって得られる化合物を例示することができ
る。
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳参前例１
（Ｔｓ＝ｃｉ（３＋８０２−）
４−オキソ−１−Ｐ−）ルエンスルホニル−４゜５．６
．７−チトラヒドロインドール１．００ｇ ＜ ３．４
６ｍｍｏ／）を、・酢酸エチル１０ｍｇに溶解し、つい
で臭化銅（…） １．５５ｇ（６，９２ｍｍｏｌ）を加
え、アルゴン雰囲気下、還流、攪拌し、４５分間反応さ
せた。反応溶液を冷却し、濾過により臭化銅（Ｉ ）を
除去した。
．７−チトラヒドロインドール１．００ｇ ＜ ３．４
６ｍｍｏ／）を、・酢酸エチル１０ｍｇに溶解し、つい
で臭化銅（…） １．５５ｇ（６，９２ｍｍｏｌ）を加
え、アルゴン雰囲気下、還流、攪拌し、４５分間反応さ
せた。反応溶液を冷却し、濾過により臭化銅（Ｉ ）を
除去した。
濾液を純水で洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。
ジクロロメタン層は、無水硫酸マグネシウムにより乾燥
後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ジクロロメタン−へキサン系（１：１）で展
開すると、５−ブロモ−４−オキソ−１−ｐ−）ルエン
スルホニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
（１，２５＆ ９８．２％）が得うれた。
後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ジクロロメタン−へキサン系（１：１）で展
開すると、５−ブロモ−４−オキソ−１−ｐ−）ルエン
スルホニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
（１，２５＆ ９８．２％）が得うれた。
５−ブロモ−４−オキソ−１−１）−１−ルエンスルホ
ニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール融点；
１５４〜１５５℃ （無色プリズム状結晶酢酸エチルよ
り再結） ＩＲ（ＫＢｒ） ； １６８０．１６００，１３９３．
１１８０゜１１２２、ｃＩｒＬ ’Ｈｐ飄ＣＣＤＣｌ６． ｔｏｏＭｋ４ぞ）；δ２．３
ト２．５４ （ｍ、２Ｈ）、２．４２ （ｓ、ａＨ）
。
ニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール融点；
１５４〜１５５℃ （無色プリズム状結晶酢酸エチルよ
り再結） ＩＲ（ＫＢｒ） ； １６８０．１６００，１３９３．
１１８０゜１１２２、ｃＩｒＬ ’Ｈｐ飄ＣＣＤＣｌ６． ｔｏｏＭｋ４ぞ）；δ２．３
ト２．５４ （ｍ、２Ｈ）、２．４２ （ｓ、ａＨ）
。
３．００〜３．１８（ｍ、 ２Ｈ） 、 ４．４６（ｔ
、 ＩＨ。
、 ＩＨ。
Ｊ ＝４．２Ｈｚ）、６．６１（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３．９
Ｈｚ） 、７．２０〜７．４２（ｍ、３Ｈ） 、７．６
４〜７．８４（ｍ、２Ｈ）ｐｐｒｔｔ Ｍａｓｓ （ｍ／ｚ 、％） ； ３６７ （Ｍ＋、２
９）、３６９（Ｍ＋、 ２９）、 １５５（４７） 、
１０６ （９０）９１（１００）。
Ｈｚ） 、７．２０〜７．４２（ｍ、３Ｈ） 、７．６
４〜７．８４（ｍ、２Ｈ）ｐｐｒｔｔ Ｍａｓｓ （ｍ／ｚ 、％） ； ３６７ （Ｍ＋、２
９）、３６９（Ｍ＋、 ２９）、 １５５（４７） 、
１０６ （９０）９１（１００）。
元素分析値；Ｃ１５Ｈ４４ＢｒＯ３ＮＳとしてＣＨＮ
８ Ｂｒ 計算値（％） ； ４８．９２３．８３３．８０８．７
１２１．７０実測値（％）； ４Ｂ、７３３．８６３．
８１８．７５２１，７２参考例２ ４−オキソ−１−１）−）ルエンスルポニル−４゜５．
６．７−チトラヒドロインドール１．００ ｇ （３，
４６ｍｍｏｌ 差、酢酸１０ｍ１ｌこ溶解し、ついで臭
化錦軸）１．７０ ｇ （７，６１ｍｍｏ１％加え、還
流、攪拌下、３時間３０分反応させた。以下、参考例１
と同様に処理し、精製した結果、５−ブロモ−４−オキ
ソ−１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５，６，７−チ
トラヒドロインドール（０，８７ｇ、 ６８．５チ）が
得られた。
８ Ｂｒ 計算値（％） ； ４８．９２３．８３３．８０８．７
１２１．７０実測値（％）； ４Ｂ、７３３．８６３．
８１８．７５２１，７２参考例２ ４−オキソ−１−１）−）ルエンスルポニル−４゜５．
６．７−チトラヒドロインドール１．００ ｇ （３，
４６ｍｍｏｌ 差、酢酸１０ｍ１ｌこ溶解し、ついで臭
化錦軸）１．７０ ｇ （７，６１ｍｍｏ１％加え、還
流、攪拌下、３時間３０分反応させた。以下、参考例１
と同様に処理し、精製した結果、５−ブロモ−４−オキ
ソ−１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５，６，７−チ
トラヒドロインドール（０，８７ｇ、 ６８．５チ）が
得られた。
（転化率９１％）
参考例３〜７
４−オキソ−１−ｐ−トルエンスルホニル−４゜５．６
．７−チトラヒドロインドー／ｌ／ １．００ｇ （３
，４６ｍｍ０１）を、５０％酢酸水溶液、クロロホルム
、酢酸エチル、酢酸エチルとクロロホルムの混合溶媒、
ジメチルホルムアミド、などの溶媒、１０３１１！に溶
解し、ついで臭化銅（１） １．７０ ｇ （７，６１
ｍｍｏｌ）を加え還流、焼拌下、反応させた。
．７−チトラヒドロインドー／ｌ／ １．００ｇ （３
，４６ｍｍ０１）を、５０％酢酸水溶液、クロロホルム
、酢酸エチル、酢酸エチルとクロロホルムの混合溶媒、
ジメチルホルムアミド、などの溶媒、１０３１１！に溶
解し、ついで臭化銅（１） １．７０ ｇ （７，６１
ｍｍｏｌ）を加え還流、焼拌下、反応させた。
以下、参考例１と同様に処理し、精製した結果を表１に
示した。
示した。
表１
３ ５０％酢酸水溶液 ５，５ ８７．０ ｇ２．８４
クロロホルム（１）５゜Ｏ９５，５９３，６酢酸エチ
ル（１） ５ クロロホルム ３．５ １００．０ ８１．７６
酢酸エチル ０．５ １００．０ ９２．５７ ジメチ
ルホルム ３．０ ４８．９ ４２．８アミド 参考例８ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４゜５．６
．７−チトラヒド、ロインドール１．００ ｇ （３，
４６ｍｍｏＪ ）を、酢酸５ｄｓ純水４．３−の混合溶
媒に溶解し、次いで臭化銅（１） ０．１０ ｇ （０
，４５ｍｍｏ／ ）を加え、さらに４７チ臭化水素酸０
．７１を滴下した反応溶液に酸素をふきこみ、還流、攪
拌下、７時間反応させた。
クロロホルム（１）５゜Ｏ９５，５９３，６酢酸エチ
ル（１） ５ クロロホルム ３．５ １００．０ ８１．７６
酢酸エチル ０．５ １００．０ ９２．５７ ジメチ
ルホルム ３．０ ４８．９ ４２．８アミド 参考例８ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４゜５．６
．７−チトラヒド、ロインドール１．００ ｇ （３，
４６ｍｍｏＪ ）を、酢酸５ｄｓ純水４．３−の混合溶
媒に溶解し、次いで臭化銅（１） ０．１０ ｇ （０
，４５ｍｍｏ／ ）を加え、さらに４７チ臭化水素酸０
．７１を滴下した反応溶液に酸素をふきこみ、還流、攪
拌下、７時間反応させた。
以下、参考例１と同様に処理し、精製した結果）５、−
／ｆｉ剛モー４−オキソー１−１）−４ルエンスルホニ
ル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール（０，９
１ｇ１７１．６チ）が得られた。（転化率７９．６％）
実施例９ ４−オキソー１−１）−１−ルエンスルホニル−４゜５
．６．７−チトラヒドロインドールｘ、ｏｏｇ（ａ、４
ｓｍｍｏＪ ）を、５０％酢酸水溶液１０１に溶解し、
ついで塩化銅（Ｉｆ） １．０２ ｇ （７，６１ｍｍ
ｏ／）を加え、アルゴン雰囲気下、還流、攪拌し、３時
間３０分反応させた。反応溶液を冷却し、濾過により塩
化銅（Ｉ）を除去した。濾液を純水で洗浄後、ジクロロ
メタンで抽出した。ジクロロメタン層は、無水硫酸マー
グネシウムにより乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン−ヘキ
サン系（１：１）で展開すると、５−クロロ−４−：、
１−１−ソー１−１）−１−ルエンスルホニル−４，５
，６，７−チトラヒドロインドール（０，９６ｇ、８６
．０チ）が得られた。
／ｆｉ剛モー４−オキソー１−１）−４ルエンスルホニ
ル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール（０，９
１ｇ１７１．６チ）が得られた。（転化率７９．６％）
実施例９ ４−オキソー１−１）−１−ルエンスルホニル−４゜５
．６．７−チトラヒドロインドールｘ、ｏｏｇ（ａ、４
ｓｍｍｏＪ ）を、５０％酢酸水溶液１０１に溶解し、
ついで塩化銅（Ｉｆ） １．０２ ｇ （７，６１ｍｍ
ｏ／）を加え、アルゴン雰囲気下、還流、攪拌し、３時
間３０分反応させた。反応溶液を冷却し、濾過により塩
化銅（Ｉ）を除去した。濾液を純水で洗浄後、ジクロロ
メタンで抽出した。ジクロロメタン層は、無水硫酸マー
グネシウムにより乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン−ヘキ
サン系（１：１）で展開すると、５−クロロ−４−：、
１−１−ソー１−１）−１−ルエンスルホニル−４，５
，６，７−チトラヒドロインドール（０，９６ｇ、８６
．０チ）が得られた。
５−クロロ−４−オキソ−１−Ｐ−１−ルエンスルホニ
ル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール融点；１
５２〜１５３℃ （無色プリズム状結晶酢酸エチルより
再結） ＩＲ（ＫＢｒ）；１６８０，１６００，１３８７，１１
７８゜１ １１２５ｃＩｒＬ 。
ル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール融点；１
５２〜１５３℃ （無色プリズム状結晶酢酸エチルより
再結） ＩＲ（ＫＢｒ）；１６８０，１６００，１３８７，１１
７８゜１ １１２５ｃＩｒＬ 。
Ｈ揶但（Ｃ仄１５，１００ＭＨｚ） ；δ２．３６〜２
．５８（ｍ、 ２Ｈ）、２．４６（ｓ、 ３Ｈ）。
．５８（ｍ、 ２Ｈ）、２．４６（ｓ、 ３Ｈ）。
３．１６〜３．２４ （ｍ、２Ｈ）、４．４４ （ｔ。
ＩＨ，Ｊ＝＝４．０Ｈｚ）、６．６８ （ａ、ＩＨ。
Ｊ＝３．２Ｈｚ）、７．２８〜．７．４８ （ｍ、３Ｈ
）。
）。
７．７４〜７．８７ （ｍ、 ２１１）ｐｐｍ＋
Ｍａｓｓ （ｍ／ｚ、％） ； ３．２３ （Ｍ 、
２６） 、３２５ （Ｍ＋。
２６） 、３２５ （Ｍ＋。
１０）、１０６（１００）、９１（６６）。
元素分析値；Ｃ１５Ｈ１４ＣＩＮ０３ＳとしてＣＨＮ
８ Ｃ７ 計算値（％）； ５５．６４ ４３．６ ４．３３ ９
．９０ １０．９５参考例１０〜１２ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４゜５．６
．７−チトラヒドロインドール〜１．ＯＯｇ（３，４６
ｍｍｏ １ ）を、酢酸、５０％酢酸水溶液、酢酸エテ
ル、酢９エチルとクロロホルムの混合溶媒などの溶媒１
０ ｍｌに溶解し、ついで塩化銅（…）、塩化鉄（１１
１）７．６１ｍｍＱ １を加え、アルゴン雰囲気下、還
流、攪拌し、反応させた。
８ Ｃ７ 計算値（％）； ５５．６４ ４３．６ ４．３３ ９
．９０ １０．９５参考例１０〜１２ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４゜５．６
．７−チトラヒドロインドール〜１．ＯＯｇ（３，４６
ｍｍｏ １ ）を、酢酸、５０％酢酸水溶液、酢酸エテ
ル、酢９エチルとクロロホルムの混合溶媒などの溶媒１
０ ｍｌに溶解し、ついで塩化銅（…）、塩化鉄（１１
１）７．６１ｍｍＱ １を加え、アルゴン雰囲気下、還
流、攪拌し、反応させた。
以下、参考例９と同様に処理し、精製した結果表２
１０ 塩化銅（Ｉｆ） 酢酸 ７．０ ６６．９ ３１
．６１２ 塩化鉄（ｎ）酢酸エチル ３，０ ２５．５
２３．３参考例１３ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニルー４゜５．６
．７−テト２ヒドロインドール１．００ｇ（３，４６ｍ
ｍｏｌ）を、酢ｔＲ５１ｒＬ１１純水４ｄの混合（ｆ４
媒に溶解し、ついで塩化１（１）０．１０’ｇ（０，７
４ｒａｍＯ１）を加え、さらに３６チ塩＠ＩＩＬＩ！を
滴下した。
．６１２ 塩化鉄（ｎ）酢酸エチル ３，０ ２５．５
２３．３参考例１３ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニルー４゜５．６
．７−テト２ヒドロインドール１．００ｇ（３，４６ｍ
ｍｏｌ）を、酢ｔＲ５１ｒＬ１１純水４ｄの混合（ｆ４
媒に溶解し、ついで塩化１（１）０．１０’ｇ（０，７
４ｒａｍＯ１）を加え、さらに３６チ塩＠ＩＩＬＩ！を
滴下した。
以下、参考例８と同様に反応、処理し、精製した結果、
５−クロロ−４−オキソー１−ｐ−）ルエンスルホニル
−４，５，６，７−チトラヒドロインドール０．５３
ｇ、を得た。（転化率５４．４％、選択Ｖ−８７チ）。
５−クロロ−４−オキソー１−ｐ−）ルエンスルホニル
−４，５，６，７−チトラヒドロインドール０．５３
ｇ、を得た。（転化率５４．４％、選択Ｖ−８７チ）。
参考例１４
（Ｍｓ＝ＣＩ−１３８０２−）
１−メタンスルホニル−４−オキソ−４，５，６゜７−
チトラヒドロインドー＃ １．００ ｇ （４，６９ｍ
ｍｏ ｌ）を、酢酸エテルＩＯＮに溶解し、ついで臭化
銅（ＩＩ）２．３１ｇ（１０，３２ｍｍｏｌ）を加え、
アルゴン雰囲気下、還流、攪拌し、３時間反応させた。
チトラヒドロインドー＃ １．００ ｇ （４，６９ｍ
ｍｏ ｌ）を、酢酸エテルＩＯＮに溶解し、ついで臭化
銅（ＩＩ）２．３１ｇ（１０，３２ｍｍｏｌ）を加え、
アルゴン雰囲気下、還流、攪拌し、３時間反応させた。
反応溶液を冷却し、澁過によシ臭化銅（Ｉ）を除去した
。鹸液を純水で洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。
。鹸液を純水で洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。
ジクロロメタン層社、無水硫酸マグネシウムによシ乾燥
後、濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマドグ２フイ
ーに付し、ジクロロメタン−ヘキサン系（２：３）で展
開すると、５−ブロモ−１−メタンスルホニ’／ｌ／
−４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロインドー
ル（１，２２ｇ、 ８９．３％）が得られた。
後、濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマドグ２フイ
ーに付し、ジクロロメタン−ヘキサン系（２：３）で展
開すると、５−ブロモ−１−メタンスルホニ’／ｌ／
−４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒドロインドー
ル（１，２２ｇ、 ８９．３％）が得られた。
５−ブロモー１−メタンスルホニル−４−オキソ−４，
５，６，７−チトラヒドロインドール融点；１１３，５
〜１１４．５℃（無色プリズム状結晶、酢飯エテルよシ
再結） ＩＲ（Ｉ（Ｂｒ）； １６７５，１６０５．１３６５，
１１７８゜１ １１２２ｃｍ 。
５，６，７−チトラヒドロインドール融点；１１３，５
〜１１４．５℃（無色プリズム状結晶、酢飯エテルよシ
再結） ＩＲ（Ｉ（Ｂｒ）； １６７５，１６０５．１３６５，
１１７８゜１ １１２２ｃｍ 。
’ＨＮ胤（ＣＤＣＩ ３．１００ Ｍ（ｚ ） ；δ２
．４４〜２．６２ （ｍ 。
．４４〜２．６２ （ｍ 。
２Ｈ） 、 ３．０８〜３．３４ （ｍ 、 ２Ｈ）
、 ３．２８（ｓ 、３Ｈ）、４．５４ （ｔ 、ＬＨ
’、Ｊ＝４，０Ｈｚ）。
、 ３．２８（ｓ 、３Ｈ）、４．５４ （ｔ 、ＬＨ
’、Ｊ＝４，０Ｈｚ）。
６．６３（ｄ 、 ＩＨ、Ｊ ＝３．２Ｈｚ ） 、
７．０８〜７．１６ （ｓｎ 、 Ｉ Ｈ） ｐｐｍＭ
ａｓｓ（ｍ／ ｚ 、％）；２９３（Ｍ＋、１９） 、
２９１（Ｍ＋。
７．０８〜７．１６ （ｓｎ 、 Ｉ Ｈ） ｐｐｍＭ
ａｓｓ（ｍ／ ｚ 、％）；２９３（Ｍ＋、１９） 、
２９１（Ｍ＋。
１９）、１８５（３６）、１０６（１００）。
元素分析値； Ｃ、ｌ−１１（ＩＢ ｒＮ０３Ｓとして
ＣＨＮ ８ １３ｒ 計算値（チ）；３７．０υ３，４５４．８０１０．９７
２７．３５実測値鍾）； ３７．０１３．５４４．７３
１１．１０２７．４３参考例１５ １−ベンゼンスルホニル−４−オキソ−４，５゜６．７
−チトラヒドロインドール１．００ ｇ （３，６４ｍ
ｍｏりを、酢酸エテル１０ｎＬｅに溶解し、ついで臭化
銅１．７９ ｇ （８，００ｍｍｏｌ）を加え、アルゴ
ン雰１Ｊ４（気下、還流、婿拌し、３０分間反応させた
。反応溶液を冷却し、間過によシ臭化銅（Ｉ）を除去し
た。４．’、’ｉ液を純水で洗浄後、ジクロロメタンで
抽出した。
ＣＨＮ ８ １３ｒ 計算値（チ）；３７．０υ３，４５４．８０１０．９７
２７．３５実測値鍾）； ３７．０１３．５４４．７３
１１．１０２７．４３参考例１５ １−ベンゼンスルホニル−４−オキソ−４，５゜６．７
−チトラヒドロインドール１．００ ｇ （３，６４ｍ
ｍｏりを、酢酸エテル１０ｎＬｅに溶解し、ついで臭化
銅１．７９ ｇ （８，００ｍｍｏｌ）を加え、アルゴ
ン雰１Ｊ４（気下、還流、婿拌し、３０分間反応させた
。反応溶液を冷却し、間過によシ臭化銅（Ｉ）を除去し
た。４．’、’ｉ液を純水で洗浄後、ジクロロメタンで
抽出した。
ジクロロメタン層は、無水硫酸マグネシウムによシ乾燥
後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ２ムクロマトグ２フィ
ーに付し、ジクロロメタン−ヘキサン系（２：３）で展
開すると、ｌ−ベンゼンスルホニル−５−ブロモー４−
オキソ−４，５，６，７−テト２ヒドロインドール（１
，２４ｇ、９６．５チ）が得られた。
後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ２ムクロマトグ２フィ
ーに付し、ジクロロメタン−ヘキサン系（２：３）で展
開すると、ｌ−ベンゼンスルホニル−５−ブロモー４−
オキソ−４，５，６，７−テト２ヒドロインドール（１
，２４ｇ、９６．５チ）が得られた。
ｌ−ベンゼンスルホニル−５−ブロモ−４−オキソ−４
，５，６，７−チトラヒドロインドール融点；１０１〜
１０２’ｔ】（無色プリズム状結晶、酢酸エチルよシ刊
結） ＩＲ（Ｉ（Ｂｒ）； １６８０，１５８３．１３８０，
１１８４゜１１２５ｃｍ 。
，５，６，７−チトラヒドロインドール融点；１０１〜
１０２’ｔ】（無色プリズム状結晶、酢酸エチルよシ刊
結） ＩＲ（Ｉ（Ｂｒ）； １６８０，１５８３．１３８０，
１１８４゜１１２５ｃｍ 。
￥ｌ 挽■（ＣＩ）ｃｌ ３．１００ ＰｖｉＦ（ｚ
） ；δ２．３４〜２．５４ （ｍ 。
） ；δ２．３４〜２．５４ （ｍ 。
２ｌ−１） 、 ３．００〜３．１８ （ｍ 、 ２Ｈ
） 、 ４．４８（ｔ 、 ＩＨ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）
、 ６．６４（ｄ 。
） 、 ４．４８（ｔ 、 ＩＨ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）
、 ６．６４（ｄ 。
ＩＨ，Ｊ＝３．９Ｈｚ） 、 ７．２２〜７．３０ （
ｍ 。
ｍ 。
ＩＨ） 、 ７．４４〜７．９４ （ｍ 、 ５Ｈ）
ｐｐｍ＋ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ、％）；３５６（Ｍ 、４）、３５４
（Ｍ。
ｐｐｍ＋ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ、％）；３５６（Ｍ 、４）、３５４
（Ｍ。
４）、１０６（１００）、７７（６７）。
５１（３２）。
元素分析値；Ｃ４４Ｈ１□ＢｒＮ０５ＳとしてＣＨＮ
Ｓ Ｂｒ 計算値（％）； ４７．４７３，４１３．９５９．０５
２２．５６実測値帳）； ４７．３９３，４０４．ＯＵ
９．１３２２．７９参考例１６ １−ベンゾイル−４−オキソ−４，５，６，７−チトラ
ヒドロインドール１．００ｇ（４，１８ｍｍｏりを、Ｏ
’ｒ酸エチェチル１０ゴ解し、ついで臭化’ｋＥ２．０
６ｇ（９，２０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、
還流、攪拌し、１時間３０分反応させた。反応溶媒を冷
却し、濾過によシ兵化銅（Ｉ）を除去した。温液を純水
で洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。
Ｓ Ｂｒ 計算値（％）； ４７．４７３，４１３．９５９．０５
２２．５６実測値帳）； ４７．３９３，４０４．ＯＵ
９．１３２２．７９参考例１６ １−ベンゾイル−４−オキソ−４，５，６，７−チトラ
ヒドロインドール１．００ｇ（４，１８ｍｍｏりを、Ｏ
’ｒ酸エチェチル１０ゴ解し、ついで臭化’ｋＥ２．０
６ｇ（９，２０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、
還流、攪拌し、１時間３０分反応させた。反応溶媒を冷
却し、濾過によシ兵化銅（Ｉ）を除去した。温液を純水
で洗浄後、ジクロロメタンで抽出した。
ジクロロメタン層は、無水硫酸マグネシウムによシ乾燥
後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ２ムクロマトグ２フィ
ーに付し、ジクロロメタン−ヘキサン系（２：３）で展
開すると、ｌ−ベンゾイル−５−プロそ−４−オキグー
４．５，６．７−チトラヒドロインドール（０，９８ｇ
、７３．７％）が得られた。
後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ２ムクロマトグ２フィ
ーに付し、ジクロロメタン−ヘキサン系（２：３）で展
開すると、ｌ−ベンゾイル−５−プロそ−４−オキグー
４．５，６．７−チトラヒドロインドール（０，９８ｇ
、７３．７％）が得られた。
１−ベンゾイル−５＝プロモー４−オキソ−４゜５．６
．７−チトラヒドロインドール 融点；１３０〜１３１℃（無色プリズム状結晶酢酸エチ
ルよシ巧結） ＩＲ（ＫＢｒ）； １６９０ 、１６８３ 、１６００
、１５１０ 、ｃｍ 。
．７−チトラヒドロインドール 融点；１３０〜１３１℃（無色プリズム状結晶酢酸エチ
ルよシ巧結） ＩＲ（ＫＢｒ）； １６９０ 、１６８３ 、１６００
、１５１０ 、ｃｍ 。
１ＨＮＭＲ（ＣＪ）ｃｌ ３．１００ ＭＨｚ）；δ２
．４３〜２．６２ （ｔｎ 。
．４３〜２．６２ （ｔｎ 。
２Ｈ） 、 ３．２５〜３．４２ （ｍ 、 ２Ｈ）
、 ４．５８（ｔ、Ｉｌｌ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、６．６
０（ｄ。
、 ４．５８（ｔ、Ｉｌｌ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、６．６
０（ｄ。
１）１ 、、）’＝３．６Ｈｚ） 、 ６．８９（ｄ
、 ＩＨ。
、 ＩＨ。
Ｊ ＝３．６Ｈｚ） 、 ７．３８〜７．８０ （ｍ
、 ５Ｈ）９９ｍ ＋ ＋ Ｍａ ｓ ｓ （ｍ ／ ｚ 、％）；３１９（Ｍ 、
５）、３１７（Ｍ 。
、 ５Ｈ）９９ｍ ＋ ＋ Ｍａ ｓ ｓ （ｍ ／ ｚ 、％）；３１９（Ｍ 、
５）、３１７（Ｍ 。
５）、１０５（１００）、７７（３５）。
元素分析値；Ｃ１５Ｈ１２ＢｒＮ０２としてＣＨＮ Ｂ
ｒ− 計ｙｌ値（％）； ５６．６３３，８０４．４（１２５
，１１実測値（％）；５６．６８３，７９４．３８２５
．００参考例１７ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４゜５．６
．７−テト２ヒドロインドール１０．Ｏｇ（３４，６ｍ
ｍｏ ｌ ）を、５０％酢酸水溶液５−０ｍ１に溶解し
、ついで塩化銅（［）２０．６ｇ（１５３，２ｍｍｏｌ
）を加え、ａｌ）１シ、攪拌下、４時間反応させた。
ｒ− 計ｙｌ値（％）； ５６．６３３，８０４．４（１２５
，１１実測値（％）；５６．６８３，７９４．３８２５
．００参考例１７ ４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４゜５．６
．７−テト２ヒドロインドール１０．Ｏｇ（３４，６ｍ
ｍｏ ｌ ）を、５０％酢酸水溶液５−０ｍ１に溶解し
、ついで塩化銅（［）２０．６ｇ（１５３，２ｍｍｏｌ
）を加え、ａｌ）１シ、攪拌下、４時間反応させた。
以下、参考例１と同様に処理し、精製した結果、５．５
−ジクロロ−４−オキソ−１−ｐ−トルエンスｈ＊ニル
ー４．５，６．７−チトラヒドロイントール（９，５１
ｇ、７６．５チ）及び、５−クロロ−４−オキソ−４，
５，６，７−テト２ヒドロインドール（２，５２ｇ。
−ジクロロ−４−オキソ−１−ｐ−トルエンスｈ＊ニル
ー４．５，６．７−チトラヒドロイントール（９，５１
ｇ、７６．５チ）及び、５−クロロ−４−オキソ−４，
５，６，７−テト２ヒドロインドール（２，５２ｇ。
２２．５チ）が得られた。
５．５−ジクロロ−４−オキソー１−ｐ−）ルエンスル
ホニル−４，５，６，７−チトラヒドロイントール 融点；１４６〜１４７℃無色プリズム状結晶（酢酸エチ
ルよシ再結） ■几（ＩＯ３ｒ Ｄｉｓｋ）； １６９２．１６００．
１３７７ 。
ホニル−４，５，６，７−チトラヒドロイントール 融点；１４６〜１４７℃無色プリズム状結晶（酢酸エチ
ルよシ再結） ■几（ＩＯ３ｒ Ｄｉｓｋ）； １６９２．１６００．
１３７７ 。
１１９５．１１７４ｃｍ 。
’ＨＮＭ桓ＣＤＣＩ ３，１００ＭＨｚ ） ；δ２．
４３（ｓ 、３Ｈ） 。
４３（ｓ 、３Ｈ） 。
２．７９〜２．９５ （ｍ 、 ２Ｈ） 、 ３．０９
〜３．２８（ｍ、 ２Ｈ） 、 ６．６４（ｄ 、 １
１（、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。
〜３．２８（ｍ、 ２Ｈ） 、 ６．６４（ｄ 、 １
１（、Ｊ＝３．８Ｈｚ）。
７．２２〜７．４２ （ｍ 、 ３ｌ−１） 、 ７．
６８〜７．８２（ｍ 、 ２Ｈ） ｐ ｐｍ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ、％） ；３６１（Ｍ 、２）、ａｓ
９（ｆｖｌ＋、７）。
６８〜７．８２（ｍ 、 ２Ｈ） ｐ ｐｍ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ、％） ；３６１（Ｍ 、２）、ａｓ
９（ｆｖｌ＋、７）。
＋
３５７（Ｍ 、１０）、１０６（１００）。
９１（６３）。
元素分析値；Ｃ１，Ｈ１３Ｃ１２ＮＯ３ＳとしてＨＮ３
Ｃ１ 計算値（％）； ５０．２９３．６６３．９１８．９５
１９．７９実測値ｆ％）； ５０．４Ｂ ３．８２３，
８８８．８１ １９．３９実施例１ ５０％水素化ナトリウム０．５３ｇ（１１，０ｍｎｏｌ
）を、テトラヒドロフラン２０ｍ１に懸濁し、アルゴ
ン雰囲気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホスホ
ン酸ジエチル２．６０ ｇ （１４，７ｍｍｏりを徐々
に滴下し、シアノメチルホスホン酸ジエチルのナトリウ
ム塩を調整した。さらに、５−クロロ−４−オキソ−１
−ｐ−トルエンスルホニル−４，５，６，７−テトンヒ
ドロインドー＃ ３−２４ｇ（１０，０ｍｔｏｏｌ）を
加え、攪拌し、３０分間反応させた。反応混合物を純水
で洗浄後、エーテルで抽出した。エーテルＪ―は、硫酸
ナトリウムによシ乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマドグ２フイーに付し、ジクロロメタン−ヘキ
サン系で展開すると、５−りｏ ｏ ” ４−シアノメ
チリデン−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４，５，６，
７−チトラヒドロインドール（３，４１ｇ、９８．４チ
）が４：３の立体異性体比で得られた。このものをヘキ
サン−エーテル混合溶媒よシ再結晶することによシ、一
方の異性体純粋な型で単離することなく、シス体、トラ
フ１体の混合物としてスペクトル的に同定した上、参考
例１８に示した如く、４−シアノメチル−１−ｐ−トル
エンスルホニルインドールニ変換スルコとによって同定
した。
Ｃ１ 計算値（％）； ５０．２９３．６６３．９１８．９５
１９．７９実測値ｆ％）； ５０．４Ｂ ３．８２３，
８８８．８１ １９．３９実施例１ ５０％水素化ナトリウム０．５３ｇ（１１，０ｍｎｏｌ
）を、テトラヒドロフラン２０ｍ１に懸濁し、アルゴ
ン雰囲気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホスホ
ン酸ジエチル２．６０ ｇ （１４，７ｍｍｏりを徐々
に滴下し、シアノメチルホスホン酸ジエチルのナトリウ
ム塩を調整した。さらに、５−クロロ−４−オキソ−１
−ｐ−トルエンスルホニル−４，５，６，７−テトンヒ
ドロインドー＃ ３−２４ｇ（１０，０ｍｔｏｏｌ）を
加え、攪拌し、３０分間反応させた。反応混合物を純水
で洗浄後、エーテルで抽出した。エーテルＪ―は、硫酸
ナトリウムによシ乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマドグ２フイーに付し、ジクロロメタン−ヘキ
サン系で展開すると、５−りｏ ｏ ” ４−シアノメ
チリデン−１−ｐ−）ルエンスルホニル−４，５，６，
７−チトラヒドロインドール（３，４１ｇ、９８．４チ
）が４：３の立体異性体比で得られた。このものをヘキ
サン−エーテル混合溶媒よシ再結晶することによシ、一
方の異性体純粋な型で単離することなく、シス体、トラ
フ１体の混合物としてスペクトル的に同定した上、参考
例１８に示した如く、４−シアノメチル−１−ｐ−トル
エンスルホニルインドールニ変換スルコとによって同定
した。
５−クロロ−４−シアノメチリデン−１−ｐ−トルエン
スルホニル−４，５，６，７−テト２ヒドロインドール 融点：１２９〜１３０℃ 無色針状結晶（ヘキサン−エ
ーテル混合浴ｒＪ＋Ｇよシ再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）；２２２５ 、１６２０ 、
１６００ 。
スルホニル−４，５，６，７−テト２ヒドロインドール 融点：１２９〜１３０℃ 無色針状結晶（ヘキサン−エ
ーテル混合浴ｒＪ＋Ｇよシ再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）；２２２５ 、１６２０ 、
１６００ 。
１５００．１３７２．１１７８傭 。
’ＨＩ’１ＮｌｌＬ（ＣＩ）Ｃ１ｓ 、１００ Ｎｉ１
（ｚ） ；δ２．００〜２．３６（ｍ、２Ｈ）、２．４
２（ｓ、３Ｈ）、２．９ト３．１４ （ｍ 、 ２Ｈ）
、 ４．５８〜４．７０ （ｍ 。
（ｚ） ；δ２．００〜２．３６（ｍ、２Ｈ）、２．４
２（ｓ、３Ｈ）、２．９ト３．１４ （ｍ 、 ２Ｈ）
、 ４．５８〜４．７０ （ｍ 。
ＩＨ） 、 ５．２８ （ｓ 、 ＩＨ） 、 ７．１
４〜７．３８ （ｍ 、 ４Ｈ） 、 ７．６２〜７．
７６ （ｍ。
４〜７．３８ （ｍ 、 ４Ｈ） 、 ７．６２〜７．
７６ （ｍ。
２Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ 、％） ；３４８（Ｍ 、１６）
、 ３４６（Ｍ＋。
、 ３４６（Ｍ＋。
＋
４１）、１９１（３３）、１５５（７２）。
９１（１００）。
元素分析値；ｃＩ７Ｈ１５ＣＩＮ２０□ＳとシテＣＨＮ
８ Ｃ１ 計算値＠１； ５８．８７４．３６８，０８９，２４１
０．２２実６Ｉり値（％）； ５Ｂ、５７４，４５７．
９８９．１７１０．３０実施例２ ５０チ水素化ナトリウム０．５３ｇ（１１，Ｏｍｍｏり
を、テトラヒドロフラン２０ｍＫ１１ｉ濁し、アルゴン
雰囲気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホスホン
酸ジエチル２．６０ ｇ （１４，７ｍｍｏりを徐々に
滴下し、シアノメチルホスホン酸ジエチルの、ナトリウ
ム塩を調整した。さらに、５，５−ジクロロ−４−オキ
ソ−１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５゜６．７−テ
ト２ヒドロインドール３．２４ ｇ （９，０６ｍｍｏ
ｌ ）を加え、攪拌し、１時間３０分反応させた。
８ Ｃ１ 計算値＠１； ５８．８７４．３６８，０８９，２４１
０．２２実６Ｉり値（％）； ５Ｂ、５７４，４５７．
９８９．１７１０．３０実施例２ ５０チ水素化ナトリウム０．５３ｇ（１１，Ｏｍｍｏり
を、テトラヒドロフラン２０ｍＫ１１ｉ濁し、アルゴン
雰囲気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホスホン
酸ジエチル２．６０ ｇ （１４，７ｍｍｏりを徐々に
滴下し、シアノメチルホスホン酸ジエチルの、ナトリウ
ム塩を調整した。さらに、５，５−ジクロロ−４−オキ
ソ−１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５゜６．７−テ
ト２ヒドロインドール３．２４ ｇ （９，０６ｍｍｏ
ｌ ）を加え、攪拌し、１時間３０分反応させた。
反応混合物を、純水で洗浄後、エーテルで抽出した。エ
ーテル層は、硫酸ナトリウムによシ乾燥後、濃縮し、残
渣をシリカゲルカ２ムクロマトグ２フィーに付し、ジク
ロロメタン−ヘキサン系で展開すると、４−シアノメチ
リデン−５，５−ジクロロ−１−ｐ−トルエンスルホニ
ル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール（２，５
７ｇ、７４．６チ）が得られた。
ーテル層は、硫酸ナトリウムによシ乾燥後、濃縮し、残
渣をシリカゲルカ２ムクロマトグ２フィーに付し、ジク
ロロメタン−ヘキサン系で展開すると、４−シアノメチ
リデン−５，５−ジクロロ−１−ｐ−トルエンスルホニ
ル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール（２，５
７ｇ、７４．６チ）が得られた。
４−シアノメチリデン−５，５−ジクロロ−１−ｐ−ト
ルエンスルホニル−４，５，６，７−テトシヒドロイン
ドール 融点；１７３．５〜１７４．５℃（酢酸エチルよシ再結
）無色プリズム状結晶 ＩＲ（ｆＧ３ｒ Ｄｉｓｋ）； ２２４５．１６２０．
１６０５ 。
ルエンスルホニル−４，５，６，７−テトシヒドロイン
ドール 融点；１７３．５〜１７４．５℃（酢酸エチルよシ再結
）無色プリズム状結晶 ＩＲ（ｆＧ３ｒ Ｄｉｓｋ）； ２２４５．１６２０．
１６０５ 。
１５００．１３６５．１１７５ｃｍ 。
’Ｈ關玖ＣＤＣ１ｓ 、 １００ Ｍｌ（ｚ ） ；δ
２．４３（ｓ、３Ｈ）。
２．４３（ｓ、３Ｈ）。
２．６１〜２．７８ （ｍ 、 ２Ｈ） 、 ３．０２
〜３．２２（ｍ 、 ２Ｈ） 、 ６．０４ （ｓ 、
ＩＨ） 。
〜３．２２（ｍ 、 ２Ｈ） 、 ６．０４ （ｓ 、
ＩＨ） 。
７．２０〜７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．６２〜７．７８
（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ ｚ 、％） ；３８０（Ｍ 、７）、
３８２（Ｍ＋：５） 。
（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ ｚ 、％） ；３８０（Ｍ 、７）、
３８２（Ｍ＋：５） 。
１５５（６５）、９１（１００）。
元素分析値；Ｃ１７Ｈ１４Ｃ１２Ｎ−２０２８としてＣ
ＨＮ ８ Ｃ１ 計算値（％）； ５３．５５３．７０７．３５ Ｂ、４
１１８．６０実測値＠）； ５３．５２３，７４７．３
６ Ｂ、４３１８．５５実施例３ ５０チ水素化ナトリウＡ Ｏ，５３ｇ （１１，Ｏｍｍ
ｏ ｌ）を、ナト２ヒドロフ２ン２０ｍｚに懸濁し、ア
ルゴン雰囲気下、室温で攪拌後、これにエトキシカルボ
ニルメチルホスホン酸ジエチル３．２０ｇ（１４Ｊｍｍ
ｏ１）ヲ徐々に滴下し、エトキシカルボニルメチルホス
ホン酸ジエチルのナトリウム塩を調整した。さらに、５
−クロロ−４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−
４，５，６，７−チトラヒドロインドーｈ ３．２４
ｇ （１０，Ｏｍｍｏ ｌ）を加え、攪拌し、６時間反
応させた。
ＨＮ ８ Ｃ１ 計算値（％）； ５３．５５３．７０７．３５ Ｂ、４
１１８．６０実測値＠）； ５３．５２３，７４７．３
６ Ｂ、４３１８．５５実施例３ ５０チ水素化ナトリウＡ Ｏ，５３ｇ （１１，Ｏｍｍ
ｏ ｌ）を、ナト２ヒドロフ２ン２０ｍｚに懸濁し、ア
ルゴン雰囲気下、室温で攪拌後、これにエトキシカルボ
ニルメチルホスホン酸ジエチル３．２０ｇ（１４Ｊｍｍ
ｏ１）ヲ徐々に滴下し、エトキシカルボニルメチルホス
ホン酸ジエチルのナトリウム塩を調整した。さらに、５
−クロロ−４−オキソ−１−ｐ−）ルエンスルホニル−
４，５，６，７−チトラヒドロインドーｈ ３．２４
ｇ （１０，Ｏｍｍｏ ｌ）を加え、攪拌し、６時間反
応させた。
反応混合物を純水で洗浄後、エーテルで抽出した。
エーテル層は、硫酸ナトリウムによシ乾燥後、義縮し、
残渣をシリカゲルカ２ムクロマトグクフイーニ付シ、ジ
クロロメタン−ヘキサン系で展開すると、５−クロロ−
４−エトキシカルボニルメチリデン−１−ｐ−トルエン
スルホニル−４，５，６゜７−チトラヒドロインドール
（２，８５ｇ、７２．４％）が５：３の立体異性体比で
得られた。以下にシス型の物理定数及び元素分析値を示
す。
残渣をシリカゲルカ２ムクロマトグクフイーニ付シ、ジ
クロロメタン−ヘキサン系で展開すると、５−クロロ−
４−エトキシカルボニルメチリデン−１−ｐ−トルエン
スルホニル−４，５，６゜７−チトラヒドロインドール
（２，８５ｇ、７２．４％）が５：３の立体異性体比で
得られた。以下にシス型の物理定数及び元素分析値を示
す。
５−クロロ−４−エトキシカルボニルメチリデン−１−
ｐ−）ルエンスルホニルー４．５，６，７−テト２ヒド
ロインドール 融点；１１２〜１１３℃ 無色針状結晶（ヘキサン−エ
ーテル混合溶媒よシ再結） ＩＲ（ＩＱ３ｒ Ｄｉｓｋ）； １７１５，１６２０，
１６０５゜１５００．１３７５，１１７０ｃｒｎ 。
ｐ−）ルエンスルホニルー４．５，６，７−テト２ヒド
ロインドール 融点；１１２〜１１３℃ 無色針状結晶（ヘキサン−エ
ーテル混合溶媒よシ再結） ＩＲ（ＩＱ３ｒ Ｄｉｓｋ）； １７１５，１６２０，
１６０５゜１５００．１３７５，１１７０ｃｒｎ 。
’ＨＮＭＲ，（ＣＩ）Ｃ’ １３，１００ＭＨｚ）；
Ｊ １−２７ （ｔ −３Ｈ。
Ｊ １−２７ （ｔ −３Ｈ。
Ｊ＝７．２Ｈｚ） 、 １．８８〜２．３６（ｍ 、２
Ｈ）２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．９４〜３．１８（ｍ。
Ｈ）２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．９４〜３．１８（ｍ。
２Ｈ）、４．２１（ｑ 、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈ２）。
５．９５（ｓ 、 １４（） 、６．２７〜６．３８（
ｍ。
ｍ。
ＩＨ） 、 ６．４４（Ｉｉ、 １１−１．Ｊ＝４．０
Ｈｚ） 。
Ｈｚ） 。
７．１４〜７．５４ （ｍ 、 ３Ｈ） 、 ７．６２
〜７．８８ （ｍ 、 ２１−Ｉ ） ｐｐｍ＋ Ｍａ ｓｓ （ｍ／ ｚ 、％）；３９５（Ｍ 、４０
）、３９３（Ｉ１１４＋。
〜７．８８ （ｍ 、 ２１−Ｉ ） ｐｐｍ＋ Ｍａ ｓｓ （ｍ／ ｚ 、％）；３９５（Ｍ 、４０
）、３９３（Ｉ１１４＋。
１００）、３４７（４４）、１３０（５１）。
９１（１００）、２９（３２）。
元素分析値：Ｃ１９１（２ｏＣ１ＮＯ４ＳとしてＣＨＮ
Ｓ Ｃ１ 計算値（％） ； ５７．９４５．＋２３．ｓ６８．１
４９．００実測値（％） ； ５７．８４５．３３３．
５５８．２４８．９６実施例４ ５０ｔＩＪ水素化カトリウＡ １０３〜（２，１４ｍｍ
ｏりを、７）９ヒ）”ａ７９ン１０ＨｚＶｃ＠濁し、ア
ルゴン雰囲気下、室温で攪拌後、これにエトキンカルボ
ニルメチルホスホン酸ジエチル９６０Ｉｖ（４，２６ｍ
ｍｏ ｌ ）を徐々に滴下し、エトキシカルボニルメチ
ルホスホン酸ジエチルのナトリウム塩を調整した。さら
Ｉｃ、１−ベンゼンスルホニル−５−クロロ−４−オキ
ソ−４，５，６，７一テト２ヒドロインドール６００Ｉ
ｎｇ（１，９４ｍｍｏｌ）を加え、（ｎ拌し、６時間反
応させた。反応混合物を純水で洗浄後、エーテルで抽出
した。エーテル層は硫酸ナトリウムによシ乾繰後、濃縮
し、残液をシリカゲルヵ２Ａクロマトグラフィーに付し
、エーテル−ヘキサン系でｉ開すると、１−ベンゼンス
ルホニル−５−クロロ−４−エトキンカルボニルメチリ
デン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール（６８
０Ｉｎ９，９２．４％）カ５：１の立体異性体比で得ら
れた。シス型異性体の物理定数を次に示した。
Ｓ Ｃ１ 計算値（％） ； ５７．９４５．＋２３．ｓ６８．１
４９．００実測値（％） ； ５７．８４５．３３３．
５５８．２４８．９６実施例４ ５０ｔＩＪ水素化カトリウＡ １０３〜（２，１４ｍｍ
ｏりを、７）９ヒ）”ａ７９ン１０ＨｚＶｃ＠濁し、ア
ルゴン雰囲気下、室温で攪拌後、これにエトキンカルボ
ニルメチルホスホン酸ジエチル９６０Ｉｖ（４，２６ｍ
ｍｏ ｌ ）を徐々に滴下し、エトキシカルボニルメチ
ルホスホン酸ジエチルのナトリウム塩を調整した。さら
Ｉｃ、１−ベンゼンスルホニル−５−クロロ−４−オキ
ソ−４，５，６，７一テト２ヒドロインドール６００Ｉ
ｎｇ（１，９４ｍｍｏｌ）を加え、（ｎ拌し、６時間反
応させた。反応混合物を純水で洗浄後、エーテルで抽出
した。エーテル層は硫酸ナトリウムによシ乾繰後、濃縮
し、残液をシリカゲルヵ２Ａクロマトグラフィーに付し
、エーテル−ヘキサン系でｉ開すると、１−ベンゼンス
ルホニル−５−クロロ−４−エトキンカルボニルメチリ
デン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール（６８
０Ｉｎ９，９２．４％）カ５：１の立体異性体比で得ら
れた。シス型異性体の物理定数を次に示した。
１−ベンゼンスルホニ＃−５−りクロロ４−エトキンカ
ルボニルメチリデン−４，５，，６，７−テト２ヒドロ
インドール 融点；１２３〜１２４℃ ＩＲ（ＫＢｒ １）ｉｓｋ）； １７１５ 、１６２５
． ｌ ３７５ 。
ルボニルメチリデン−４，５，，６，７−テト２ヒドロ
インドール 融点；１２３〜１２４℃ ＩＲ（ＫＢｒ １）ｉｓｋ）； １７１５ 、１６２５
． ｌ ３７５ 。
１１８０ｃｍ 。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｓ、１００ＭＨｚ）；δ１．２８
（ｔ、３Ｈ。
（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝７．２ｌ−１ｚ） 、１．９８〜２．４４（ｍ、２
ｌ−１）。
ｌ−１）。
２．８６〜３．１６（ｍ、 ２Ｈ） 、４．１７（ｑ
。
。
２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ ） 、’４．６３ （ｍ、 Ｉ
Ｈ） 。
Ｈ） 。
５．８０ （、ａ 、 ＩＨ） 、 ７．０８〜７．３
０ （ｍ 。
０ （ｍ 。
２Ｈ） 、 ７．３６〜７．８９ （ｍ 、 ５Ｉ（）
、 ｐｌ）ｍ＋ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ、％）；３８１（Ｍ 、９）、３７９
（Ｍ 。
、 ｐｌ）ｍ＋ ＋ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ、％）；３８１（Ｍ 、９）、３７９
（Ｍ 。
２３）、１３０（３２）、７７（１００）。
５１（３２）、２９（３７）。
元素分析値； Ｃ１ａＨｉ ａＣｌＮ０４Ｓとして−Ｃ
ＨＮ５ＣＩ 計算値（チ）； ５６，９２４．７８３，６９ ８．４
４ ９．３３実測値（％）； ５６，７０４．６５３．
５０ ８，４４ ９．２７実施例５ ５０％水素化ナトリウム０．２６４ｇ（５，５ｍｍｏｌ
）を、テトラヒドロフラン２０−に懸７１１１ｉシ、ア
ルゴン雰囲気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホ
スホン酸ジエチル１．２１ ｇ （６，８ｍｍｏｌ虚徐
々に簡下し、シアノメチルホスホン酸ジエチルのナトリ
ウム！７．．ｊを調整した。これに５−プロモー４−オ
キシー１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５，６，７−
チトラヒドロインドー＃ １．８４ ｇ（５，０ｍｍＤ
Ｉ）ｉ加え、室温で攪拌し１時間３０分反応させた。
ＨＮ５ＣＩ 計算値（チ）； ５６，９２４．７８３，６９ ８．４
４ ９．３３実測値（％）； ５６，７０４．６５３．
５０ ８，４４ ９．２７実施例５ ５０％水素化ナトリウム０．２６４ｇ（５，５ｍｍｏｌ
）を、テトラヒドロフラン２０−に懸７１１１ｉシ、ア
ルゴン雰囲気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホ
スホン酸ジエチル１．２１ ｇ （６，８ｍｍｏｌ虚徐
々に簡下し、シアノメチルホスホン酸ジエチルのナトリ
ウム！７．．ｊを調整した。これに５−プロモー４−オ
キシー１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５，６，７−
チトラヒドロインドー＃ １．８４ ｇ（５，０ｍｍＤ
Ｉ）ｉ加え、室温で攪拌し１時間３０分反応させた。
反応終了後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液
に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、このものを／リカゲ
ルカラムにかけ、ジクロロメタンで流し出したところ、
５−ブロモ−４−シアノメチリテン−１−ｐ−）ルエン
スルホニル−４゜５．６．７−チトラヒドロインドール
が２二１の立体異性体の混合物として１．７９ｇ、９１
．６％の収率で得られた。シス型異性体の物理定数を以
下に示した０ ５−ブロモー４−シアノメチリデン−１−ｐ−トルエン
スルホニル−４，５，６，７−テト２ヒドロインドール 融点；１５２−１５４℃ 無色柱状晶（エーテル−〇−
へキサン混合溶媒よシ再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）； ２２２０ 、１６１３．
１５９８ 。
に投じ、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、このものを／リカゲ
ルカラムにかけ、ジクロロメタンで流し出したところ、
５−ブロモ−４−シアノメチリテン−１−ｐ−）ルエン
スルホニル−４゜５．６．７−チトラヒドロインドール
が２二１の立体異性体の混合物として１．７９ｇ、９１
．６％の収率で得られた。シス型異性体の物理定数を以
下に示した０ ５−ブロモー４−シアノメチリデン−１−ｐ−トルエン
スルホニル−４，５，６，７−テト２ヒドロインドール 融点；１５２−１５４℃ 無色柱状晶（エーテル−〇−
へキサン混合溶媒よシ再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）； ２２２０ 、１６１３．
１５９８ 。
１５００．１３７２，１１８０α 。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，１００ＭＩ（ｚ）：δ１．７
０〜２．５０．（ｍ 。
０〜２．５０．（ｍ 。
２Ｈ） 、２．４２ （ｓ 、 ３Ｉ−１） 、 ２．
９０〜３．１８（ｍ、２Ｈ） 、４．ｇｏ（ｔ 、ＬＨ
，Ｊ＝３，４）−１ｚ）。
９０〜３．１８（ｍ、２Ｈ） 、４．ｇｏ（ｔ 、ＬＨ
，Ｊ＝３，４）−１ｚ）。
５．２２ （ｓ 、 ＩＨ） 、 ７．１０〜７．４４
（ｍ 。
（ｍ 。
４Ｈ） 、 ７．６０〜７．８０ （ｍ 、 ２Ｈ）
ｐｐｍＭａｓｓ（ｍ／ｚ 、％） ；３９２（６、Ｍ
）、３９０（６。
ｐｐｍＭａｓｓ（ｍ／ｚ 、％） ；３９２（６、Ｍ
）、３９０（６。
Ｍ”）、１５５（６３） 、９１（１００） 。
実施例６
基質として、５，５−ジクロロ−４−オキソ−１−ｐ−
１ルエンスルホニル−４，５，６，７−チトラヒドロイ
ンドール３．５７ ｇ（１０，０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例３と同様に反応し、処理、精製したところ
、４−エトキシカルボニルメチリデン−５，５−シクロ
ロー１−ｐ−）ルエンスルホニル−４，５，６，７−チ
トラヒドロインドール（２，３１ｇ 。
１ルエンスルホニル−４，５，６，７−チトラヒドロイ
ンドール３．５７ ｇ（１０，０ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例３と同様に反応し、処理、精製したところ
、４−エトキシカルボニルメチリデン−５，５−シクロ
ロー１−ｐ−）ルエンスルホニル−４，５，６，７−チ
トラヒドロインドール（２，３１ｇ 。
５３．９チ）が得られた。
４−エトキシカルボニルメチリデン−５，５−ジクロロ
−１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５゜６．７−テト
２ヒドロインドール 融点；１０８〜１０９℃ 無色針状結晶（エーテルよシ再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）； １７３０ 、１６３５
、１６００ 。
−１−ｐ−トルエンスルホニル−４，５゜６．７−テト
２ヒドロインドール 融点；１０８〜１０９℃ 無色針状結晶（エーテルよシ再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）； １７３０ 、１６３５
、１６００ 。
１３６５ １１８５ｃｍ 。
’Ｈ罵（ＣＩ）Ｃ’ １６，１００ ■ｚ ） ；δ１
．３４（ｔ、３Ｈ。
．３４（ｔ、３Ｈ。
Ｊ＝７．０Ｈｚ） 、２．４２（ｓ 、 ３Ｈ） 、
２．５５〜２．８６ （ｍ 、 ２Ｈ） 、 ２．９４
〜３．２３ （ｍ 。
２．５５〜２．８６ （ｍ 、 ２Ｈ） 、 ２．９４
〜３．２３ （ｍ 。
２Ｈ）、４．２２（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
６．５５（ｓ、ＩＨ）、６．７１（ｄ、ＩＨ）。
７．０６〜７．’３３．（ｍ 、 ３Ｈ） 、 ７．４
７〜７．７１ （ｍ 、 ２Ｈ） ｐｐｍ ＋ 十 Ｍａ ｓ ｓ （ｍ ／ ｚ 、％）；４２９（Ｍ 、
３１）、４２７（Ｍ 。
７〜７．７１ （ｍ 、 ２Ｈ） ｐｐｍ ＋ 十 Ｍａ ｓ ｓ （ｍ ／ ｚ 、％）；４２９（Ｍ 、
３１）、４２７（Ｍ 。
４３）、１５５（３４）、９１（１００）。
６５（・２８）。
実施例７
５０％水素化ナトリウム５３ｍ（７（１，１ｍｍｏｌ）
を、テトラヒドロフ２ン１０ｍに懸濁し、アルゴン雰囲
気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホスホンばジ
エテ／Ｉ／２６０Ｉｖ（１，４ｍｍｏｌ）を徐々に滴下
し、シアノメチルホスホン酸ジエチルのナトリウム塩１
４整した。さらに、ｌ−ベンゼンスルホニル−５−クロ
ロ−４−オキソ−４，５，６，７−テト２ヒドロインド
−＃ ３１０ｍｇ（１，０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、
３時間反応させた。
を、テトラヒドロフ２ン１０ｍに懸濁し、アルゴン雰囲
気下、室温で攪拌後、これにシアノメチルホスホンばジ
エテ／Ｉ／２６０Ｉｖ（１，４ｍｍｏｌ）を徐々に滴下
し、シアノメチルホスホン酸ジエチルのナトリウム塩１
４整した。さらに、ｌ−ベンゼンスルホニル−５−クロ
ロ−４−オキソ−４，５，６，７−テト２ヒドロインド
−＃ ３１０ｍｇ（１，０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、
３時間反応させた。
反応混合物を純水で洗浄後、エーテルで抽出した。
エーテル層は、硫酸ナトリウムにょシ乾燥後、濃縮し、
残渣をシリカゲりカラ人クロマトゲランイーに付し、ジ
クロロメタン−ヘキサン系で展開すると、１−ベンゼン
スルホニル−５−クロロ−４−シアノメチリデン−４，
５，６，７−チトラヒドロインドール（３２３１ｎ９，
９７．２係）が、２：１の立体異性体比で得られた。
残渣をシリカゲりカラ人クロマトゲランイーに付し、ジ
クロロメタン−ヘキサン系で展開すると、１−ベンゼン
スルホニル−５−クロロ−４−シアノメチリデン−４，
５，６，７−チトラヒドロインドール（３２３１ｎ９，
９７．２係）が、２：１の立体異性体比で得られた。
１−ベンゼンスルホニル−５−クロロ−４−シアノメチ
リデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール 融点；１２６〜１２７“Ｃ無色針状結晶０ソロロメタン
ｆｆリント・、：・・・ｒｌ・Ｌ混＊済媒よシ再結）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒＤｉｓｋ）；２２１５，１６１５，１３８０
．１１８５ｃ＋ｎ 。
リデン−４，５，６，７−チトラヒドロインドール 融点；１２６〜１２７“Ｃ無色針状結晶０ソロロメタン
ｆｆリント・、：・・・ｒｌ・Ｌ混＊済媒よシ再結）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒＤｉｓｋ）；２２１５，１６１５，１３８０
．１１８５ｃ＋ｎ 。
１１（蕎（ＣＤＣＩ、、１００ＭＨｚ）；δ１，８９〜
２．３８（ｍ。
２．３８（ｍ。
２Ｈ）、２．９５〜３．１６（ｍ、２Ｈ）、５．１５−
５．２４（ｍ、ＩＨ）、５．３５（ｓ、ＩＨ）。
５．２４（ｍ、ＩＨ）、５．３５（ｓ、ＩＨ）。
さイーーー
６．３５（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）。
７．１４〜７．８９ （ｍ 、 ６Ｈ） ｐｐｍＭａｓ
ｓ（ｍ／ｚ、％’） ； ３３２（Ｍ＋、１３）、３３
４（Ｍ＋、５ ） 。
ｓ（ｍ／ｚ、％’） ； ３３２（Ｍ＋、１３）、３３
４（Ｍ＋、５ ） 。
１９１（３１）、１５５（５７）、１４１（３３）、７
７（１００） 。
７（１００） 。
参考例１８
５−クロロ−４−シアノメチリデン−１−ｐ−トルエン
スル小ニル−４，５，６，７−テトンヒドロインドー＃
１５０ｍ２（０，４３ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルム
アミド１５ｍ１に溶解し、塩化リチウム３０ｍｇ（０，
７１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、還流、攪拌
し、３時間反応させた。反応混合物を、純水に投じ、ジ
クロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層は、硫酸ナ
トリウムによシ、Ｅ燥後、ｅ＆に’ｉ Ｌ、残置をシリ
カゲルカ２ムクロマトグ２フィーに付し、エーテルで展
開すると、４−シアノメチル−１−ｐ−トルエンスルホ
ニルインドール（１２５Ｉｎ９゜９３．８チ）が得られ
た。
スル小ニル−４，５，６，７−テトンヒドロインドー＃
１５０ｍ２（０，４３ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルム
アミド１５ｍ１に溶解し、塩化リチウム３０ｍｇ（０，
７１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、還流、攪拌
し、３時間反応させた。反応混合物を、純水に投じ、ジ
クロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層は、硫酸ナ
トリウムによシ、Ｅ燥後、ｅ＆に’ｉ Ｌ、残置をシリ
カゲルカ２ムクロマトグ２フィーに付し、エーテルで展
開すると、４−シアノメチル−１−ｐ−トルエンスルホ
ニルインドール（１２５Ｉｎ９゜９３．８チ）が得られ
た。
４−ジアノメチル−１−ｐ−トルエンスルホニルインド
ール 融点；１５０〜１５１℃ 無色プリズム状結晶（酢酸エ
チルより再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）；２２６５ 、１５９５ 、
１３６５ 。
ール 融点；１５０〜１５１℃ 無色プリズム状結晶（酢酸エ
チルより再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）；２２６５ 、１５９５ 、
１３６５ 。
１ −
１１７５傭 。
￥（闇（ｃ仄１ ｓ ’ｔ １００ Ｋ’ｆｋｌ ｚ）
；δ２．３１（ｓ、３Ｈ）。
；δ２．３１（ｓ、３Ｈ）。
３．８４（ｓ、２Ｈ） 、６−６６（ｄ、ＩＨ。
Ｊ ＝３．６Ｈｚ ） 、 ７．１０〜７．３７（ｍ
、 ４Ｈ） 。
、 ４Ｈ） 。
７．５６〜８．０２ （ｍ 、 ４Ｈ） ｐｐｍＭａｓ
ｓ（ｍ／ｚ 、％） ；３１０（１１１＋、５４） 、
１５５（８５） 。
ｓ（ｍ／ｚ 、％） ；３１０（１１１＋、５４） 、
１５５（８５） 。
９１（１００） 。
元素分析値；Ｃ１７Ｈ１４Ｎ２Ｓ０２としてい一−
ＣＨＮ Ｓ
計算値（チ）； ６５．７９４，５５９．０３１０．３
３実測値＠）； ６５−０７４４．５４９．０４１０．
１８参考何１９ ５−クロロ−４−エトキシカルボニルメチリデン−１−
ｐ−）ルエンスルホニルー４．５，６．７−テト２ヒド
ロインドール５０り（０，１２７ｍｍｏ １）を、ブト
２ヒドロフラン１５ｍＪ［溶解し、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−７−ウンデセン６０ｍｇ（０，３
９５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、堅温で攪拌
し、４時間反応させた。
３実測値＠）； ６５−０７４４．５４９．０４１０．
１８参考何１９ ５−クロロ−４−エトキシカルボニルメチリデン−１−
ｐ−）ルエンスルホニルー４．５，６．７−テト２ヒド
ロインドール５０り（０，１２７ｍｍｏ １）を、ブト
２ヒドロフラン１５ｍＪ［溶解し、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−７−ウンデセン６０ｍｇ（０，３
９５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、堅温で攪拌
し、４時間反応させた。
反応混合物を、純水に投じエーテルで抽出した。
エーテル層は、硫酸ナトリウムによシ乾燥彼、娘縮し、
残渣をカラムクロマトグクフイーに付し、エーテル−ヘ
キサン系で展開すると、油状の４−エトキシカルボニル
メチル−１−ｐ−トルエンスルホニルインドール（４３
ｍ 、 ９４ 、ｓチ）が得られた。
残渣をカラムクロマトグクフイーに付し、エーテル−ヘ
キサン系で展開すると、油状の４−エトキシカルボニル
メチル−１−ｐ−トルエンスルホニルインドール（４３
ｍ 、 ９４ 、ｓチ）が得られた。
’Ｈ淵汎（ホｌ ｓ 、６ Ｑ 匪ｚ ） ；δ１．１
Ｂ（ｔ、３Ｉ（。
Ｂ（ｔ、３Ｉ（。
Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．３１（ｓ、３Ｈ）、３’、７１
（ｓ、２Ｈ）、４．０４（ｑ、２Ｈ。
（ｓ、２Ｈ）、４．０４（ｑ、２Ｈ。
Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．５７（ｄ、ＩＨ。
Ｊ 〜３．８ｌ−ｆｚ ） 、 ６．８３〜６．７０
（ｍ 、 ８１４ ）１９ｍ 参考例２０ ４−シアノメチリデン−５，５−ジクロロ−１−ｐ−ト
ルエンスルホニル−４，５，６，７−ナト２ヒドロイン
ドール３８０Ｉｖ（１，００ｍｍｏｌ）を、ジメチルホ
ルムアミド２０Ｈに溶解し、塩化リチウム８５り（２，
００ｍｍｏ １）を加え、アルゴン雰囲気下、還流、攪
拌し、１時間３０分反応させた。
（ｍ 、 ８１４ ）１９ｍ 参考例２０ ４−シアノメチリデン−５，５−ジクロロ−１−ｐ−ト
ルエンスルホニル−４，５，６，７−ナト２ヒドロイン
ドール３８０Ｉｖ（１，００ｍｍｏｌ）を、ジメチルホ
ルムアミド２０Ｈに溶解し、塩化リチウム８５り（２，
００ｍｍｏ １）を加え、アルゴン雰囲気下、還流、攪
拌し、１時間３０分反応させた。
反応混合物を純水に投じ、ジクロロメタンで抽出した。
ジクロロメタン層は、硫酸ナトリウムによシ乾燥後、濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマドグ２フイーに付
し、エーテルで展開すると、５−クロロ−４−シアノメ
チル−１−ｐ−トルエンスルホニルインドール（３１９
■、９２．６％）カ得うれた。
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマドグ２フイーに付
し、エーテルで展開すると、５−クロロ−４−シアノメ
チル−１−ｐ−トルエンスルホニルインドール（３１９
■、９２．６％）カ得うれた。
５−クロロ−４−シアノメチル−１−ｐ−）ルエンスル
示ニルインドール 融点；１９９〜２００℃ 無色プリズム状結晶（酢酸エ
チルより再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）； ２２５５．１６００ 、
１３８０ 。
示ニルインドール 融点；１９９〜２００℃ 無色プリズム状結晶（酢酸エ
チルより再結） ＩＲ（ＫＢｒ Ｄｉｓｋ）； ２２５５．１６００ 、
１３８０ 。
１１７０儂 。
￥Ｉ ＮＭＲ，（ＣＩ）Ｃ，ｌ ｓ 、１００ｈ／Ｉｒ
Ｌｚ ） ；δ２．３５ （ｓ 、 ３Ｈ） 。
Ｌｚ ） ；δ２．３５ （ｓ 、 ３Ｈ） 。
３．９６（ｓ、２Ｈ）、６．７４（ｄ、ｌｌ−１゜Ｊ＝
３．８Ｈｚ）、７．１４〜７．４０（ｍ。
３．８Ｈｚ）、７．１４〜７．４０（ｍ。
３Ｈ）、’７．６１〜７．９７（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ＋
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ 、１％） ；３４６（Ｍ 、１４
） 、３４４（Ｍ”、３５） 、 １５５（８０） 、
９１（１００） 。
） 、３４４（Ｍ”、３５） 、 １５５（８０） 、
９１（１００） 。
元素分析匝； Ｃ１ｙ４” ’ぺ、Ｏ□ＳとしてＣＨＮ
Ｓ Ｃ１ 計算値（％）； ５９．２２３．８０ Ｂ、１２９．３
０１０．２８実測値（％）；５９，１２３，７７８．０
８９．２７１０．１９参考例２１ １−ベンゼンスルホニル−５−クロｏ−４−シアノメチ
リデン−４，５，６，７−テト２ヒドロインド−＃ ３
２３り（０，９７ｍｍｏｌ ）を、ジメｆ ／Ｌ／ ＊
＃ Ａ ７ミド１０１ｎｌに溶解し、塩化リチウム６
２ｍｇ （１，４６ｍｍｏりを加え、アルゴン雰囲気下
、′還流、攪拌し、３時間反応させた。
Ｓ Ｃ１ 計算値（％）； ５９．２２３．８０ Ｂ、１２９．３
０１０．２８実測値（％）；５９，１２３，７７８．０
８９．２７１０．１９参考例２１ １−ベンゼンスルホニル−５−クロｏ−４−シアノメチ
リデン−４，５，６，７−テト２ヒドロインド−＃ ３
２３り（０，９７ｍｍｏｌ ）を、ジメｆ ／Ｌ／ ＊
＃ Ａ ７ミド１０１ｎｌに溶解し、塩化リチウム６
２ｍｇ （１，４６ｍｍｏりを加え、アルゴン雰囲気下
、′還流、攪拌し、３時間反応させた。
反応混合物を純水に投じ、ジクロロメタンで抽出シタ。
ジクロロメタン層は、硫酸ナトリウＡＫよシ乾燥後、濃
縮し、残渣を７リカゲルカ２ムクロマトグ２フイーに付
し、ジクロロメタンで展開すると、ｌ−ベンゼンスルホ
ニル−４−シア／）’５−ルインドール（２７５■、９
５．８％）が得られた。
縮し、残渣を７リカゲルカ２ムクロマトグ２フイーに付
し、ジクロロメタンで展開すると、ｌ−ベンゼンスルホ
ニル−４−シア／）’５−ルインドール（２７５■、９
５．８％）が得られた。
１−ベンゼンスルホニル−４−シアノメチルインドール
融点；１２０〜１２１℃ 無色プリズム状結晶（酢酸エ
チルよシ再結） ＩＲ（）Ｇ３ｒ Ｄｉｓｋ） ； ２２５０ 、１５９
５．１５９０，１，３６５ 。
チルよシ再結） ＩＲ（）Ｇ３ｒ Ｄｉｓｋ） ； ２２５０ 、１５９
５．１５９０，１，３６５ 。
１１７５傭 。
狛袷（ＣＩ）Ｃｌ ｓ 、１００ＭＨｚ ） ；δ３．
８４（ｓ、２Ｈ）。
８４（ｓ、２Ｈ）。
６．６８ （ｓ 、 ＩＨ、Ｊ＝４．０Ｈｚ ） 、
７．１４〜７．６６（ｍ、６Ｈ）、７．７７〜８．０２
（ｍ。
７．１４〜７．６６（ｍ、６Ｈ）、７．７７〜８．０２
（ｍ。
３Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ 、％） ；２．９６（Ｍ＋、８５
） 、 １５’５（６１）、１４１（６９）、７７（１
００）。
） 、 １５’５（６１）、１４１（６９）、７７（１
００）。
元素分析値；Ｃ４６Ｈ４２Ｎ２Ｓ０２としてＣＨＮ Ｓ
菌子１Ｙイ直（％）； ６４．４８ ４．０８ ９，４
５ １０．８２実測値（％）； ６４．６６４．０９９
，４６１０．７３参考例２２ ５−プロモー４−シアノメチリテン−１−ｐ−トルエン
スルホニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
３００Ｉｎ９（７，６７Ｘ１０ ｍｏｌ）を、ジメチル
ホルムアミド１５ゴに溶解し、臭化リチウム７ａＩｎ＆
（８，４４刈Ｏｍｏｌ）を加え、アルゴｙｉ囲気下、２
１時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水に投
じ、ジクロロメタンで抽出した。抽出層を水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、このものをシリカゲ
ルカラムにかけ、ジクロロメタンで流し出したところ、
４−シアノメチル−１−ｐ−トルエンスルホニルインド
ールが１８２１ｎｇ、７６．５俤の収率で得られた。
５ １０．８２実測値（％）； ６４．６６４．０９９
，４６１０．７３参考例２２ ５−プロモー４−シアノメチリテン−１−ｐ−トルエン
スルホニル−４，５，６，７−チトラヒドロインドール
３００Ｉｎ９（７，６７Ｘ１０ ｍｏｌ）を、ジメチル
ホルムアミド１５ゴに溶解し、臭化リチウム７ａＩｎ＆
（８，４４刈Ｏｍｏｌ）を加え、アルゴｙｉ囲気下、２
１時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水に投
じ、ジクロロメタンで抽出した。抽出層を水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、このものをシリカゲ
ルカラムにかけ、ジクロロメタンで流し出したところ、
４−シアノメチル−１−ｐ−トルエンスルホニルインド
ールが１８２１ｎｇ、７６．５俤の収率で得られた。
手 続 補 正 １（自発）
昭和６０年２月２０日
特許庁長官 志賀 学殿
１゜事件の表示
昭和５８苑特許願第２２４４２７号
２゜発明の名称
４−メチリデン−４，５，６，７−テトクヒドロインド
ール誘導体及びその製造法 ３゜補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ４；≧ ５、補正の内容 １）本願明細書第９頁１０行の「トリエン」を「トルエ
ン」に訂正する。
ール誘導体及びその製造法 ３゜補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ４；≧ ５、補正の内容 １）本願明細書第９頁１０行の「トリエン」を「トルエ
ン」に訂正する。
２）同第３６頁５行の「エトキン」を「エトキク」に訂
正する。
正する。
以上
Claims (1)
- （１）一般式 で表わされる４−メチリデン−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインドール誘導体（式中、Ｗはシアン基又はアル
コキシカルボニル基であり Ｒ２はアミノ基の保朽基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはハロゲン原子又は
水素原子である。）０（２） 一般式 で表わされる４−オキソ−４，５，６，７−チトラヒド
ロインドールを一般式 ％式％ で表わされるホスホン酸エステルのアニオンと縮合させ
ることにより、一般式 で表わされる４−メチリデン−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインドール誘導体を製造する方法（式中 ｉｔｌ
はシアノ基又はアルコキシカルボニル基、ｔはアミノ基
の保護基、ｔは低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｙはハロゲン原子又は水素原子である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224427A JPS60116668A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | ４−メチリデン−４，５，６，７−テトラヒドロインド−ル誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224427A JPS60116668A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | ４−メチリデン−４，５，６，７−テトラヒドロインド−ル誘導体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60116668A true JPS60116668A (ja) | 1985-06-24 |
Family
ID=16813603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58224427A Pending JPS60116668A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | ４−メチリデン−４，５，６，７−テトラヒドロインド−ル誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60116668A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7301729B2 (en) | 2003-05-15 | 2007-11-27 | Tdk Corporation | Suspension, head gimbal assembly with multilayered plate suspension having ribs and disk drive apparatus with head gimbal assembly |
-
1983
- 1983-11-30 JP JP58224427A patent/JPS60116668A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7301729B2 (en) | 2003-05-15 | 2007-11-27 | Tdk Corporation | Suspension, head gimbal assembly with multilayered plate suspension having ribs and disk drive apparatus with head gimbal assembly |
| US7492553B2 (en) | 2003-05-15 | 2009-02-17 | Tdk Corporation | Suspension, head gimbal assembly with a multilayered and reinforced suspension and disk drive apparatus with head gimbal assembly |
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