JPS60101179A - 螢光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体の製造法に関する。さらに詳しくは、
本発明は、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体の製造法に関する。

組成式： ％式％： （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；そして、ＸはＯ＜、ｘ≦０．１
の範囲の数値である）で表わされるセリウムで賦活した
希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線
で励起すると４４０ｎｍ付近に発光極大を有する青色発
光（瞬時発光）を示すので、放射線増感スクリーン（放
射線増感紙）用の蛍光体として使用することができるこ
とが知られていた。近年になって。

このセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、
Ｘ線などの放射線を照射したのち４５０〜９００ｎｍの
波長領域の電磁波で励起すると青色発光を示すこと、す
なわち該蛍光体は輝尽発光を示すことが見出されており
、従って、蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法
に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体としても非
常に注目されている（特開昭５５−１２１４４号公報参
照）。

ところで、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルが
医療診断を目的とするＸ線写真撮影などの放射線写真撮
影に使用される場合には、人体の被曝線量を軽減させ、
あるいはのちの電気的処理を容易にする必要から、パネ
ルの感度はできる限り高いことが望まれる。従って、放
射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽
発光の輝度が高いことが望ましく、蛍光体の輝尽発光輝
度をＯｆ能な限り向上させる技術の開発が要望されてい
る。上記セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
についても、その輝尽発光輝度のより一層の向上が望ま
れている。

本発明は、上記のような理由から、Ｘ線などの放射線を
照射したのち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁波で
励起した時の、輝尽発光輝度の著しく向上したセリウム
賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体の製造法を提供す
ることをその目的とするものである。

上記の目的は、組成式： ％式％： （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
０文、Ｂｒおよびｌからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；そして、ＸはＯ＜ｘ≦０．１の
範囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オ
キシハロゲン化物蛍光体を製造するに際して、 蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に、少なくとも
一種の金属弗化物を、該蛍光体原料混合物あるいはその
熱処理物に対して１００重量％以下の割合で混合し。

次いで、得られた混合物を焼成することを特徴とする本
発明の製造法により達成することができる。

すなわち、本発明者は、セリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体の製造において、蛍光体原料混合物ある
いはその熱処理物に金属弗化物を添加した後焼成工程に
かけることにより、該蛍光体の輝尽発光輝度を顕著に向
上させることができることを見出し、本発明に到達した
ものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
の製造法を、以下に説明する。

本発明の製造法においては、蛍光体原料として１）Ｙ２
Ｏ２，Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３およびＬｕｚ０３からな
る群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素酸化物、 ２）Ｃ１、Ｂｒおよび■のうちの少なくとも一種のハロ
ゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与剤、およ
び ３）少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン化セリ
ウム、酸化セリウムなど） が用いられ、また添加剤として、 ４）少なくとも一種の金属弗化物が用いられる。

」二足２）のハロゲン供与剤としては、例えばハロゲン
化アンモニウム（ＮＨ，Ｘ）、水溶液あるいは気体状態
のハロゲン化水素（ＨＸ）および希土類元素ハロゲン化
物（Ｌ　ｎ　Ｘ　３　）を挙げることができる（ただし
、上記各化学式中のＸはＣ１、Ｂｒあるいは■であり、
またＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄあるいはＬｕである）。なお
、ハロゲン供与剤として上記希土類元素ハロゲン化物が
用いられる場合には、このハロゲン供与剤は得られる蛍
光体の母体を構成するハロゲンを供与すると同時に、同
じく蛍光体の母体を構成する希土類元素の一部あるいは
全部をも供与する。

まず最初に、上記ｌ）〜３）の蛍光体原料、場合によっ
てはｌ）および３）の蛍光体原料、あるいは２）および
３）の蛍光体原料を適当量用いて蛍光体原料混合物ある
いはその熱処理物を調製する。たとえば、蛍光体原料混
合物あるいはその熱処理物は以下のような方法によって
調製することができる。

（１）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化アン
モニウムを用いる場合： ｉ）単に上記ｌ）〜３）の蛍光体原料を混合する。

ｉｌ）上記ｉ）の方法で得られた混合物をさらに３００
〜５００℃の温度で数時間熱処理する。

（２）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化水素
水を用いる場合： １目）まず、上記ｌ）の希土類元素酸化物をハロゲン化
水素水で処理してＬ　ｎ　Ｘ　３で表わされる希土類元
素ハロゲン化物を溶液の状態で生成させる。次に、この
Ｌ　ｎ　Ｘ　３溶液に上記３）のセリウム化合物を添加
し、さらに上記ｌ）の希」二類元素酸化物を添加したの
ち乾燥させてＬｎＸ３．希土類元素酸化物およびセリウ
ム化合物の乾燥混合物を得る。

１マ）上記１ｉｉ）の方法で得られた混合物をさらに３
００〜５００°Ｃの温度で数時間熱処理する。

（３）Ｌ記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化水素
カスを用いる場合： ｖ）／＄１に上記ｌ）および３）の蛍光体原料を混合す
る（この場合、後述のようにｌ＼ロゲン化木毒ガスは焼
成時の雰囲気として用いられる）。

マ１）上記ｌ）および３）の蛍光体原料を混合したのち
、ハロゲン化水素ガス雰囲気下で３００〜５００°Ｃの
温度で数時間熱処理する。

（４）上記２）のハロゲイ供与剤として希土類元素ハロ
ゲン化物を用いる場合： ｖｌｌ）単に上記ｌ）〜３）の蛍光体原料を混合する。

マ目ｉ）上記マ１１）の方法で得られた混合物をさらに
３００〜５００℃の温度で数時間熱処理する。

ｉｘ）単にＬ記ｌ）および３）の蛍光体原料を混合する
（この場合、後述のように焼成時の雰囲気として酸化性
雰囲気が用いられる）。

ｘ）ｈ記ｉｘ）の方法で得られた混合物を酸化性雰囲気
（空気）中で３００〜５００℃の温度で数時間熱処理す
る。

上記ｉ）〜Ｘ）のいずれの方法においても、混合には各
種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル
などの通常の混合機が用いられる。

に記ｉ）〜Ｘ）の方法のうち、ｉ）および１ｉｉ）の方
法並びに熱処理操作を含むｉｉ）　、　ｉｉ）、マｌ）
、マ１１１）およびＸ）の方法を採用するのが好ましく
、その中でもハロゲン供学剤としてハロゲン化アンモニ
ウムおよびハロゲン化水素水を使用するｉ）、■）、自
１）およびｉｔ）の方法を採用するのが特に好ましい。

なお、上述の蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物の
調製においては、一般に１）の６土類元素酸化物および
３）のセリウム化合物は、それぞれ上記蛍光体組成式に
対応する化学量論量で用いられる。２）のハロゲン供与
剤として希土類元素ハロゲン化物が用いられる場合には
、同様に」二足組成式に対応する化学量論量で用いられ
るが、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素水ある
いはハロゲン化水素ガスが用いられる場合には、それら
は化学量論的に過剰な量が用いられる。また場合によっ
ては、ｌ）の希土類元素酸化物の代わりに１例えばシュ
ウ酢塩、炭酸塩等の高温で容易に１）の希土類元素酸化
物に変わりうる希土類元素化合物が用いられてもよい。

本発明に従って製造される蛍光体においては、Ｘ線など
の放射線を照射したのち４５０〜９００ｎｍの電磁波で
励起した時の輝尽発光輝度の向」この点から、１−記組
成式におけるＬｎは、Ｌａおよび／またはＧｄであるこ
とが好ましく、ＸはＢｒであることが好ましい。また、
上記組成式におけるＸはｌＯ−′′≦Ｘ≦１０−’の範
囲にあるのが好ましく、より好ましくは１Ｏ−５≦Ｘ≦
５　Ｘ　ｌ　Ｏ−２の範囲である。

このようにして得られた蛍光体原料混合物あるいはその
熱処理物に、上記４）の金属弗化物を蛍光体原料混合物
あるいはその熱処理物のｌＯＯ重量％以下の割合で添加
、混合する。

上記蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に対する金
属弗化物の添加量は、輝尽発光輝度の向上の点から０．
２〜３０重量％の範囲にあるのが好ましく、特に好まし
くは０．５〜２０重量％の範囲である。

本発明において金属弗化物としては、−価金属弗化物お
よび二価金属弗化物を好ましく用いることができる。そ
のような金属弗化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｋ
Ｆ、ＲｂＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属弗化物；　Ｍ　
ｇ　Ｆ　２、ＣａＦｚ、ＳｒＦ２、ＢａＦ２などのアル
カリ土類金属弗化物；そしてＣｕ　Ｆ　２　、　Ｚ　ｎ
　Ｆ　２、Ｍ　ｎ　Ｆ　２、Ｐ　ｂ　Ｆ　ｚなとのその
他の二価金属弗化物を挙げることができる。これらのう
ちで好ましく用いられる金属弗化物は、Ｌ　ｉ　Ｆ、Ｎ
　ａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、Ｓ　ｒＦ２、Ｂ　ａＦ２
、ＺｎＦ２、ＭｎＦ２．ＰｂＦ２であり、特に好ましく
はＬｉＦおよびＭｇＦＺである。

次に、この金属弗化物が添加された蛍光体原料混合物あ
るいはその熱処理物を石英ポート、アルミナルツボ、イ
コ英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成
を行なう。焼成温度は９００〜１５００℃が適当であり
、好ましくは１０５０〜１２００°Ｃである。焼成時間
は、上記添加剤を含む蛍光体原料混合物あるいはその熱
処理物の耐熱性容器への充填量および焼成温度などによ
っても異なるが、一般には０．５〜２０時間が適当であ
り、好ましくは１〜３時間である。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性の雰囲気などの弱還元性雰囲気；あるいは窒
素ガス雰囲気、アルゴンカス雰囲気などの中性雰囲気が
利用される。なお、蛍光体原料混合物が上記Ｖ）の方法
で調製される場合には、焼成雰囲気としてハロゲン化水
素ガスがそれ単独で、あるいは上記弱還元性雰囲気もし
くは中性雰囲気と組合わせて用いられる。また、蛍光体
原料混合物が上記ｉｘ）の方法で調製される場合には、
焼成雰囲気として空気等の酸化性雰囲気が用いられ、こ
の雰囲気によってＬ　ｎ　Ｘ　３は焼成過程においてＬ
ｎＯＸに変えられる。

なお、上記の焼成条件で一度焼成を行なったのち、その
焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉砕し、そののち
にその焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に
入れ再焼成を行なってもよい。再焼成における焼成雰囲
気としては、上記と同様に弱還元性雰囲気あるいは中性
雰囲気を利用することができる。

一般に、焼成処理によって得られた焼成物を粉砕し、こ
れによって粉末状の蛍光体を得る。なお得られた粉末状
の蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗浄、乾
燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種の一般
的Ａ″操作を行なってもよい。

以上に説明した製造法によって製造される蛍光体は、基
本組成として、組成式： ％式％： （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
ｃ見、ＢｒおよびＩ、からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり：そして、Ｘは０＜Ｘ≦ｏ、ｌ
の範囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類
オキシハロゲン化物蛍光体である。

本発明の製造法によって製造される蛍光体の一例として
、弗化マグネシウムを３重量％添加して得られたセリウ
ム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体の輝尽発光スペクトル
および輝尽励起スペクトルを、第１図および第２図にそ
れぞれ示す。

第１図は、本発明に従って製造したセリウム賦活オキシ
臭化ランタン蛍光体に、管電圧８゜ＫＶｐのＸ線を照射
したのちＡｒイオンレーザ−光（波長：５１４．５ｎｍ
）で励起した時の輝尽発光スペクトルである。

また第２図は、本発明に従って製造したセリウム賦活オ
キシ臭化ランタン蛍光体に、管電圧８゜ＫＶｐのＸ線を
照射したのち波長の異なる光エネルギーで励起した時の
４４０ｎｍにおける＃尽発光強度の変化（すなわち、輝
尽励起スペクトル）である。

第１図および第２図から１本発明の製造法によって製造
されたセリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体は、従来
の製造法によって製造されるセリウム賦活オキシ臭化ラ
ンタン蛍光体とほぼ同一の輝尽発光スペクトルおよび輝
尽励起スペクトルを示すことが判り」した。

なお、Ｌ記以外の本発明に従って製造されたセリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物蛍光体についても同様であ
ることが判明している。

本発明の製造法により得られる蛍光体は、以上に述べた
ように、Ｘ線などの放射線を照射した後に４５０〜９０
０ｎｍの波長領域の電磁波（励起光）を照射した時の輝
尽発光の輝度が、従来の製造法に従うセリウム賦活希土
類オキシハロゲン化物蛍光体に比較して著しく増大する
ものである。

また、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は
、従来より放射線像変換パネル用の蛍光体として知られ
ている二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物蛍光体に比較して、セリウムを賦活剤としてい
るので励起光を照射した時の輝尽発光の寿命が短く、従
って放射線像変換パネルの蛍光体として用いた場合には
、パネルに放射線エネルギーを蓄積させたのちの励起光
の照射に対して応答の優れたパネルが得られる。

さらに、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
は、その輝尽紬起スペクトルのピーク波長が約４８０　
ｎｍの短波長にあるため、励起光源として高出力のＡｒ
イオンレーザ−等を利用することができ、従って該蛍光
体を用いた放射線像変換パネルは蓄積画像の高速読取り
が可能である。

従って、本発明の製造法によって得られるセリウム賦活
希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、輝尽発光輝度の顕
著な増大に加えてこれら二つ点においても、特に放射線
像変換パネル用の蛍光体として非常に有用である。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。

ただし、これらの各個は本発明を限定するものではない
。

［実施例１］ 酸化ランタフ　（Ｌａｚ０３）１０．０ｇを蒸留水中に
分散した後、この分散液に同じ当量の臭化水素水（ＨＢ
ｒ、４７重量％）を加えて臭化５／タン（ＬａＢｒ３）
を溶液の状態で生成させた。

この臭化ランタン水溶液に臭化セリウム（ＣｅＢ　ｒ　
３　◆５Ｈ２０）４０ｍｇを溶解し、さらに酸化ランタ
フ　（Ｌａ２０３）２０．０ｇを混合分散させたのち乾
燥した。この乾燥物を５００℃の温度で２時間加熱する
ことにより、蛍光体原料混合物の熱処理物を調製した。

得られた熱処理物２０．０ｇに弗化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆｚ）０．６１　ｇ　（３重量％）を添加して均一な混
合物とした。

次に、この弗化マグネシウム添加熱処理物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なっ
た。焼成は、−酸化炭素を含′む二酸化炭素雰囲気中に
て１１００°Ｃの温度で１．５時間かけて行なった。焼
成後、よく成長した結晶状の蛍光体化合物を得た。この
蛍光体化合物をメタノールでよく洗浄したのち、乾燥し
てセリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得た。

また、上記蛍光体原料混合物の熱処理物に対する弗化マ
グネシウムの添加量を、０．１−１００重量％の範囲で
添加すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行な
うことにより、各種のセリウム賦活オキシ臭化ランタン
蛍光体を得た。

［実施例２］ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理物２０．
０ｇに下記ａ−ｈの金属弗化物０．６１ｇ　（３重量％
）をそれぞれ添加すること以外は実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより。

各種のセリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得た。

ａ：弗化リチウム（ＬｉＦ） ｂ二弗化ナトリウム（Ｎ　ａ　Ｆ） Ｃ：弗化カルシウム（ＣａＦ２） ｄ：弗化ストロンチウム（ＳｒＦ２） ｅ：弗化バリウム（Ｂ　ａ　Ｆ　２　）ｆ：弗化亜鉛（
Ｚ　ｎ　Ｆ　２　・４８　ｚ　Ｏ）ｇ：弗化−マンガン
（Ｍ　ｎ　Ｆ　ｚ　）ｈ：弗化鉛（ＰｂＦ２） ［比較例１］ 実施例１において、蛍光体原料混合物の熱処理物に弗化
マグネシウムを添加しないこと以外は実施例１の方法と
同様の操作を行なうことにより、セリウム賦活オキシ臭
化ランタン（ＬａＯＢｒ：４．６２Ｘ１０−’Ｃｅ）蛍
光体を得た。

次に、実施例１．２および比較例１で得られた各々の蛍
光体に、・管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した１＆Ａｒ
イオンレーザ−光（波長：５１４．５ｎｍ）で励起した
時の輝尽発光輝度を測定した。

−七の結果を第１表および第３図に示す。

以下余白 第１表 添加された　相対発光輝度 金属弗化物 実施例Ｉ　Ｍ　ｇ　Ｆ　２　１７　Ｑ 実施例２ａ　ＬｉＦ　８０ ｂ　ＮａＦ　１５ ｃ　ＣａＦ２　１２ ｄ　ＳｒＦ２　１０ ｅ　ＢａＦ２　６ ｆ　ＺｎＦｚ＊４Ｈ２０８ ｇ　Ｍ　ｎ　Ｆ　２　６ ｈ　ＰｂＦ２　６ 比較例１　１ 第１表から明らかなように、本発明に従って蛍光体原料
混合物の熱処理物に金属弗化物を添加して得られたセリ
ウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体は、金属弗化物を添
加しない従来の製造法によって製造された蛍光体に比較
して、その輝尽発光輝度が著しく増大する。

第３図は、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を製
造するに際しての弗化マグネシウムの添加量と、得られ
る蛍光体の輝尽発光輝度との関係を示す図である。

第３図から明らかなように１本発明の製造法によって製
造された蛍光体は、弗化マグネシウムを添加しない従来
の製造法によって製造された蛍光体に比較して、その輝
尽発光輝度が著しく増大する。特に、弗化マグネシウム
の添加量が蛍光体原料混合物の熱処理物に対して０．５
〜２０重量％の範囲にある場合には、その輝尽発光輝度
の増加は数十倍から６倍に達することが明らかである。

［実施例３］ 実施例１において、蛍光体原料混合物を熱処理すること
なく直接にその混合物２０．０ｇに弗化マグネシウム（
ＭｇＦ２）０．６１　ｇ　（３重量％）を添加し、均一
な混合物とした。

次に、この弗化マグネシウム添加蛍光体原料混合物をア
ルミナルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成
を行なった。焼成は、−酸化炭素を含む二醜化炭素雰囲
気中にて１１００’０の温度で１．５時間かけて行なっ
た。焼成後、よく成長した結晶状の蛍光体化合物を得た
。この蛍光体化合物をメタノールでよく洗浄したのち、
乾燥してセリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得た
。

［比較例２］ 実施例３において、蛍光体原料混合物に弗化マグネシウ
ムを添加しないこと以外は実施例３の方法と同様の操作
を行なうことにより、セリウム賦活オキシ臭化ランタン
蛍光体を得た。

次に、実施例３および比較例２で得られた各々の蛍光体
に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのちＡｒイオン
レーザ−光（波長：５１４．５ｎｍ）で励起した時の輝
尽発光輝度を測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 ＭｇＦ２添加量　相対発光輝度 （型破％） 実施例３　３　２００ 比較例２　０　１ 第２表から明らかなように、本発明の製造法によって製
造された蛍光体は、弗化マグネシウムを添加しない従来
の製造法によって製造された蛍光体に比較して、その輝
Ｊ、（発光輝度が著しく増大する。

［実施例４］ 酸化ランクｙ　（Ｌａ２０３）１００ｇ、臭化アンモニ
ラｔ、（ＮＨ４Ｂｒ）６０ｇ　（１，５倍当量）及び臭
化セリウム（ＣｅＢｒ３＊５Ｈ２０）０．４０ｇを混合
したのち、この混合物を５００゛Ｃの温度で１時間加熱
することにより、蛍光体原料混合物の熱処理物を調製し
た。

得られた熱処理物２０．０ｇに弗化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆｚ）Ｏ’、６１ｇ　（２重量％）を添加して均一な混
合物とした。

次に、この弗化マグネシウム添加熱処理物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なっ
た。焼成は、窒素雰囲気中にて１ｉｏｏ℃の温度で１．
５時間かけて行なった。

焼成後、よく成長した結晶状の蛍光体化合物を得た。こ
の蛍光体化合物をメタノールでよく洗浄したのち、乾燥
してセリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を得た。

［比較例３］ 実施例４において、蛍光体原料混合物の熱処理物に弗化
マグネシウムを添加しないこと以外は実施例４の方法と
同様の操作を行なうことにより、セリウム賦活オキシ臭
化ランタン蛍光体を得た。

次に、実施例４および比較例３で得られた各蛍光体に、
管電圧ａｏｉｃｖｐのＸ線を照射したのちＡｒイオンレ
ーザ−光（波長：５１４．５ｎｍ）で励起した時の輝尽
発光輝度を測定した。

その結果を第３表に示す。

第３表 ＭｇＦ２添加φ　相対発光輝度 （用量％） 実施例４　３　２２０ 比較例３．　Ｑ　１ 第３表からり１らかなように、本発明の製造法によって
製造された蛍光体は、弗化マグネシウムを添加しない従
来の製造法によって製造された蛍光体に比較して、その
輝尽発光輝度が著しく増大する。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に従って製造されたセリウム賦活オキ
シ臭化ランタン蛍光体に、管電圧８゜ＫＶｐのＸ線を照
射したのちＡｒイオンレーザ−光（波長：５１４．５ｎ
ｍ）で励起した時の輝尽発光スペクトルである。 第２図は１本発明に従って製造されたセリウム賦活オキ
シ臭化ランタン蛍光体に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照
射したのち波長の異なる光エネルギーで励起した時の、
４４０　ｎｍの発光波長における輝尽励起スペクトルで
ある。 第３図は、セリウム賦活オキシ臭化ランタン蛍光体を製
造するに際しての弗化マグネシウムの添加量と、得られ
た蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのちＡｒ
イオンレーザ−光（波長＝５１４−５ｎｍ）で励起した
時の輝尽発光輝度との関係を示す図である・ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 第１ｔ；（１ ４００５００ 埃長　（ｎｍ） 第２図 ４５０　５００　６００　７００ り炙ｔ　（ｎｍ） 第３図 ＭｇＦ２　添力ａ’ｋ　＜４童３） 手続補正書 昭和５８年１２月　２日 １４１件の表示 昭和５８＋１　特許　１第２０８７３０号２、発明の名
称　蛍光体の製造法 ３　補正をする者 ４１１　Ｐ＋との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数　な　し７　補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。 記 以　上 手続補正書 昭和５９年１０月１１日 特許庁長官　志賀　学　殿 ２、発明の名称 蛍光体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人 住　所　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８階
６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ８、補正の内容　第２６頁４行目の「２重量％」を「３
重量％」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■０組成式： ％式％： （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
   より選ばれる少なくとも一種の希土類元本であり；Ｘは
   Ｃ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンであり；そして、ＸはＯ＜ｘ≦０．１の
   範囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オ
   キシ／＼ロゲン化物蛍光体を製造するに際して、 蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物に、少なくとも
   −・種の金属弗化物を、該蛍光体原料混合物あるいはそ
   の熱処理物に対してｉｏｏ重量％以下の割合で混合し、 次いで、得られた混合物を焼成することを特徴とするセ
   リウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体の製造法。 ２゜上記金属弗化物を、蛍光体原料混合物あるいはその
   熱処理物に対して０．２〜３０重址％の範囲で混合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体の
   製造法。 ３゜上記金属弗化物を、蛍光体原料混合物あるいはその
   熱処理物に対して０．５〜２０重量％の範囲で混合する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の蛍光体の
   製造法。 ４゜上記金属弗化物が、−価金属弗化物および二価金属
   弗化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属弗
   化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の蛍光体の製造法。 ５゜上記金属弗化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ
   、ＣｓＦ、　ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、Ｂ　ａ　
   Ｆ　２　、　Ｃｕ　Ｆ　２、ＺｎＦ２、Ｍ　ｎ　Ｆ　２
   およびＰｂＦ２からなる群より選ばれる少なくとも一種
   の金属弗化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の蛍光体の製造法。 ６゜上記金属弗化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、Ｃ
   ａＦ２、ＳｒＦ２．ＢａＦ２、Ｚ　ｎ　Ｆ　２、ＭｎＦ
   ２およびＰｂＦ２からなる群より選ばれる少なくとも一
   種の金属弗化物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の蛍光体の製造法。 ７゜」二足金属弗化物が、ＬｉＦおよびＭｇＦ２からな
   る群より選ばれる少なくとも一種の金属弗化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の蛍光体の製
   造法。 ８゜上記組成式におけるＬｎが、ＬａおよびＧｄからな
   る群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体の製
   造法。 ９゜上記組成式におけるＸがＢｒであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の蛍光体の製造法。