JPS599895B2 - 光重合可能な材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 光重合開始剤の存在下で電磁線照射により感光性単量体
を重合体に変えることは公知であり、この場合に照射に
よつて生成する重合体は化学的および物理的性質の変化
、特に特定の溶剤中での溶解度の低下によつて最初の単
量体と区別される。

すなわち照射によつて生成する光重合体はこれらの溶剤
に不溶であるかまたは高々膨潤するに過ぎず、すなわち
この光重合体は溶剤と共にゲルを形成し、このゲルは空
間が溶剤で浸潤されている重合体分子の網状構造をもつ
ている。特に高い感度および良好な量子収量を持つた光
重合可能な系はラジカル反応的光重合を利用し、一般に
次の各成分から成る−１、単量体 ２、光重合開始剤 ３、場合により、同じ溶剤に単量体と同様に溶解する巨
大分子結合剤。

光重合可能な材料を作る場合には、単量体と光重合開始
剤とから成る感光性部分の基質上での均一な分布を容易
にするために主として巨大分子結合剤が役に立つ。

この際この巨大分子結合剤は基質上に別個の層として配
置されて、単量体と基質との間で接着剤として作用する
か、または単量体と混合して単量体およびこれから照射
により生成する光重合体の基材物質またはマトリックス
として役立つことができる。多くの場合にはこの両効果
が併合され、すなわち基質上に先づ接着層が施こされ、
そしてその上に巨大分子結合剤を含む光重合可能な系か
ら成る層が施こされる。この場合に巨大分子結合剤溶液
の粘度が純粋な溶剤よりも高いと普通の施工方法により
良く付着する均一層の形成が容易になる。このような一
層または多層から成る感光系は常法により像様露光する
ことができる。このとき電磁線に当つた像の箇所では公
知のようにして光重合が起り、感光性単量体から重合体
が形成される。この層は潜像を含んでいる。照射された
像箇所はその物理的性質、特に溶解性によつて非像箇所
と区別され、後処理例えば単量体の溶解除去により光学
的に可視化することができる。巨大分子結合剤も溶解除
去される。こうして照射された像箇所には照射により生
成した光重合体が残り、恐らくはレリーフ像が形成され
る。現像により生成する像は通常単に眺めるときには見
えないかまたは不十分にしか見えない。可視化するため
には種々の公知の方法が適用できる。従つて例えば、光
学的コントラストにより像箇所が見えるように適当な染
料で染色して光吸収を変えることができる。

変えられた物理的性質、特に光屈折は位相差法により可
視化することも可能にする。従来公知の方法により重合
体像を作る場合には（例えば米国特許第２８７５０４７
号、同第３０９７０９６号および同第３６１５６２７号
明細書参照）、場合により単量体層中に存在している非
感光性巨大分子結合剤を、現像の際に重合していない単
量体部分と共に洗い去つて、残つた重合体像が専ら照射
の際に生成する光重合体から構成されるようにするのが
普通である。

前記明細書中に記載の光重合させるための混合物は、場
合により２官能性単量体の外に多官能性単量体を含有す
ることもできる。この単量体は多かれ少かれ強固な網状
組織を形成しながら生長する重合体鎖の線状単位と共重
合する。しかしながらこのような単量体は普通の結合剤
に対して決して活性を示さない。すなわちこれらの単量
体の存在下でゼラチンまたはポリビニルアルコールは化
学的に作用を受けない（硬化しない）。従つてこのよう
な方法には種々の欠点がある。

特に機械的負荷に対する重合体像の抵抗力が小さい。こ
のことは得られた重合体像箇所の不充分な強度または基
質への乏しい接着力において示される。典型的なものと
して、このような欠点は例えばアクリル酸の水溶性また
はアルコール溶解性誘導体から得られる光重合体の場合
に見られる。その原因は恐らく単量体が不完全に重合し
て固体に ５なるためであろう。この際結合鎖の連鎖停
止により低分子量の重合体が少くとも部分的に生成する
（例えばＲ．Ｈ．ＹＯｃｕｍおよびＦ．Ｎｙｑｕｉ８ｔ
：ＦｕｎＣｔｉ罎１Ｍ０ｎ０ｍｅｒｓ．第３６頁、ニユ
ーヨーク市、１９７３、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ社出
版参照）０５結合鎖の短かい重合体の物理的性質が凝集
力においてもまた接着力においても不充分であり、従つ
て機械的負荷に良く耐えられないということは公知であ
る。本発明の目的は前記の欠点を排除し、情報の記 ４
録に適し、永持ちし機械的負荷に対して非常な抵抗性の
ある重合体像を与えるような材料例えば写真材料を提供
することである。

本発明＆ζエチレン系不飽和であり光重合可能フな単量
体少なくとも１種と光重合開始剤少なくとも１種とで構
成している少なくとも１つの層を担体上に持ち、前記単
量体が、化学的に硬化可能であり非感光性の膨潤可能な
巨大分子化合物（結合剤）と硬化剤と、そして場合によ
り、化学的に硬化可能な化合物と硬化剤とに対し化学的
に不活性な巨大分子化合物を含む膨潤可能な反応生成物
のマトリツクス中に存在することを特徴とする、安定な
重合体像を作るのに適する光重合可能な材料に関する。

本発明はまた、 （ａ）エチレン系不飽和の光重合可能な単量体を少なく
とも１種、（ｂ）光重合開始剤、 （ｃ）化学的に硬化可能な、非感光性の、膨潤可能な巨
大分子化合物および（ｄ）硬化剤、 および場合により、 （ｅ）成分（ｃ）と（ｄ）に対し化学的に不活性な巨大
分子化合物を含有する溶液を層にして担体に施して乾燥
することを特徴とする、安定な重合体像を作るのに適す
る光重合可能な材料の製法にも関する。

本発明はまた、光重合可能な材料の、情報の記録、特に
安定な重合体像を作るための光重合工程における用途に
関する。

情報の記録、特に安定な重合体像の作成は、例えば材料
を像様露光することによつて行うことができる。したが
つて、成分（ａ）および場合により成分（ｂ）を溶解す
るが、露光によつて（ａ）から形成された重合体および
光重合可能な材料を製造する際に（ｅ）と（ｄ）から形
成された硬化している反応生成物は溶解しない溶媒で材
料を処理し、次に溶媒を乾燥によつて除去する。したが
つて、感光性層頃単量体、光重合開始剤および膨潤性反
応生成物とを含有する均一な層から成り、膨潤性反応生
成物は、感光性層の製造の際にすでに完全に行われてい
る巨大分子化合物（ｃ）と（ｄ）との反応によつて形成
され、マトリツクス中にそのまま存在している。

照射した層を現像している間、光重合していない単量体
の部分のみそして場合により光重合開始剤が溶媒によつ
て洗浄除去され、一方マトリツクスは、層の表面全体に
残つている。約１９〜３０℃の温度で行うことのできる
乾燥後に形成する重合体像は、露光されなかつた部分は
マトリツクスのみから成るが、露光された部分はマトリ
ツクス中に埋蔵されている光重合体から成る。表面全体
に存在する前記マトリツクスによつて、基質に対する良
好な付着性およびすぐれた機械的強度をもつ重合体像が
得られる。本発明方法において、単量体を洗浄すること
による像現像が単量体が非保護層中にあるかまたは現像
剤（溶剤）によつて同様に洗浄することのできる結合剤
と共に存在しているときと同様に迅速かつ完全に行われ
ることは驚くべきことである。このとき、マトリツクス
として使用される硬化した非感光性巨大分子化合物が現
像剤中で膨潤して、非画像箇所の光重合していない単量
体に溶剤が到達し拡散によつて洗浄され得るということ
が前提条件となる。この場合に露光によつて生成する光
重合体が盛上つて重合体像箇所の必要な追加的体積部分
を形成することは明らかであり、一方硬化した結合剤（
この中の像箇所には光重合体が完全に包蔵されている）
は生成した重合体像に必要な機械的強度および基質への
良好な接着をもたらす。更に、本発明に従い露光および
現像によつて得られる重合体像において、盛上つた箇所
は公知の方法で得られる重合体像の場合と同様に化学的
および物理的に周囲のものから区別されることは驚くべ
きことである。従つて像は地形学的に認められる構造（
レリーフ）を持つばかりでなく、そして例えば光重合体
を含有している箇所の特別な染色性がマトリツクス中で
も低下されないで残つている。従つて適当な染料の溶液
で処理することにより簡単に極めて短時間で可視吸収像
が作られる。この場合、像の光学濃度およびコントラス
トは染料を適当に選択しての使用濃度を選ぶことにより
任意に調節することができる。像の解像力は普通の光重
合法の場合と同様に粒子の不在のために優れている。こ
の重合体像は機械的強度が高いために通常の光学機械法
に印刷版としても容易に使用することができる。層形成
用液体混合物にはその他の成分、例えば脂肪族アルコー
ル、脂肪族アミン、脂肪族アミドまたはアルキルフエノ
ールのエチレンオキサイド付加物のような湿潤化剤、ま
たパーフルオルアルキル基含有化合物およびその誘導体
、光学的増白剤、および例えば多官能性アルコール、高
分子エステルまたは変性ポリエチレンオキサイド誘導体
のような可塑剤を添加することができる。

本発明による系を作るためには多数の成分の選択ができ
るが、これらのものは次の条件を満たしていなければな
らない。

１．エチレン系不飽和化合物および光重合開始剤は、使
用の際に支配する条件下で迅速かつ良好な量子収量で重
合する系を形成しなければならない。

２．巨大分子結合剤および硬化剤は互いに化学的に反応
して、現像に用いる溶剤によつて膨潤するが溶解しない
ような基体物質を形成しなければならない。

３．溶剤および他の成分は少くとも層施工の時点までそ
して次の乾燥工程の間一緒に均一な液相系を形成するよ
うに互いに相容するものでなければならず、この系の中
では析出または相分離が生じることなく、従つて乾燥し
た相の中で非揮発性成分は分子分散した均一な分布をし
ている。

光重合に適当な単量体（５）は文献に発表された公知の
ものである。

２官能性または多官能性であることができ、したがつて
光重合により形成する重合体は直線的または空間的に交
さ結合している。

本発明方法に適している重合可能なエチレン系不飽和単
量体（１）は、好ましくは中性条件の下で水または水一
アルコール混合物に溶解し、末端２重結合を１個または
それ以上持つている。この単量体は場合により光重合開
始剤（２）とホトレドツクス対を形成する。その断熱イ
オン化電位は大きくても９．５エレクトロンボルトでな
ければならない。末端２重結合を持つ単量体としては例
えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの酸の１価
塩、例えばナトリウム塩およびカリウム塩である。更に
アクリル酸およびメタクリル酸の置換されているかまた
は置換されていないアミド、例えばアクリルアミド、ア
クリル酸−β−ヒドロキシエチルアミド、ヒドロキシメ
チルジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドおよびアルキル部分に炭素原子を１〜８個持つたＮ
−アルキルアミド、例えばＮ−オクチルアクリルアミド
、その他Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸およ
びスルホアクリレートがある。場合により種々の単量体
の混合物も使用することができる。多数の２重結合を持
つ単量体としては例えばＮ・Ｎ仁アルキレンビスアクリ
ルアミド、ビスアクリルアミド、トリスアクリルアミド
、２価または３価金属のアクリル酸塩またはメタクリル
酸塩がある。

個々には次の各式の単量体が挙げられる。または（上の
２式においてＡは炭素原子を１〜６個持つた枝分れして
いないかまたは枝分れしたアルキレン基、例えば−ＣＨ
２− −ＣＨ２ＣＨ，−、−ＣＨ−ＣＨ，−または一（
ＣＨ，）６−である）〜で表わされるアクリルアルキル
スルホン酸。

で表わされるアルキレンビスアクリルアミド。で表わさ
れるビスアクリルアミド。で表わされるトリスアクリル
アミド。

ｊ で表わされる２価または３価金属の塩。

上の（３）〜（６）式において、Ａ，は炭素原子１〜６
個を持つアルキレン基、好ましくはメチレン基であり、
Ｒ′は水素原子またはメチル基であり、ｗおよびＲＩは
それぞれ水素原子であるかまたは炭素原子を最大４個ま
で持つアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基
であり、Ｍはｍ価の金属原子であり、ｍは２または３で
ある。

Ｍは好ましくはカルシウム一、バリウム一またはストロ
ンチウム陽イオンである。電磁線照射のもとで単量体の
光重合を引き起こす光重合開始剤として適するものは、
文献により公知である、例えば、大略はジ一・オスタ一
およびエヌ・エル・ヤングによるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．６
８、１２５（１９６８）に記載されている。

例えば次の化合物が特に適する。ベンゾフエノン、フル
オレノン、ベンズアントロン、ベンゾインおよびその誘
導体、およびケトスルフイド、有機硫黄化合物例えば芳
香族ジスルフイド、脂肪族ジスルフィド、Ｓ−アクリル
カルバメートおよびハロスルフアン（例えば米国特許第
３５０２４７６号明細書参照）、アゾ化合物例えばアル
キルアゾ化合物例えばアゾ−ビス一（イソブチロニトリ
ル）、β−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンカルボニト
リル、ハロゲン含有化合物例えばブロモホルム、および
ハロゲン置換スチレン例えばモノブロモスチレンまたは
ジブロモスチレン、金属カルボニル、例えばＭｎ，（Ｃ
Ｏ），ｏおよびＲｅ，（ＣＯ）１０１複素環式化合物例
えばヘキサ−アリール−ビスイミダゾール（米国特許第
３３９０９９４号または同第３５７９３４２号明細書参
照）、そして光学−レドツクス一開始剤例えば、リボフ
ラビン、フエノチアジン、フエナジン染料、アクリジン
染料またはキサンチン染料〔穏和な還元剤例えば塩化錫
、アスコルビン酸、グルタチオン、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、フエニルヒドラジン、アリルチオ尿素（
例えば米国特許第２８５０４４５号または同第２８７５
０７７号明細書参照）、ホスフイン、アルジンそしてス
ルJ■■書参照）〕。

光重合開始剤は、被重合単量体に対して０．０１〜５好
ましくは０．５〜３重量％の量で使うことができる。硬
化および膨潤することのできる巨大分子化合複ｄ）とし
ては例えばゼラチン、変性ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、および無水マレイン酸とオレフィン（例えばエチ
レンまたはメチルビニルエーテル）との場合により加水
分解されていることのある共重合体が適当であり、例え
ば商品名ＥＭＡおよびりトロン樹脂（モンサント）、ガ
ンドレス（Ｇａｎｔｒｅｚ）樹脂（ＧＡＦ）、ＰＡ樹脂
（ＧｕｌｆＯｉｌ）そしてＳＭＡ樹脂（Ｓｉｎｃｌａｉ
ｒＰｅｔｒＯｌｅｕｍＩｎｃ．）である。

均一相をなす巨大分子化合物の混合物も使用できること
は勿論であるが、これら成分のうちの一 二つは本発明
において硬化性であるが、他の成分（ｅ）は硬化剤に対
して化学的に不活性でなければならない。

例えばポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（成分（ｅ））およ
びゼラチンまたはポリアクリルアミド（成分（５））お
よびゼラチンから適当な混合物が得 二られる。前記の
ような結合剤の硬イ１（Ｍｄ）として添加することので
きる多官能性化合物はＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ氏およびＴ
．Ｈ．Ｊａｍｅｓ氏著：１ＷＴｈｅＴｈｅ０ｒｙ０ｆｔ
ｈｅＰｈ０ｔ０ｇｒ−ＡｐｈｉｃＰｒＯＣｅＳＳ―第３
版）第５５〜６０頁に記載されている。

適当な硬化剤はアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ケ
トン、炭酸誘導体例えばポリカーボネート、硫酸エステ
ルおよびスルホニルハロゲニド、いわゆる１Ｖ活性ハロ
ゲン１Ｖを含有している化合物、例えばα−クロルケト
ンおよびα−ブロムケトン、アジリジン、活性オレフイ
ン例えばジビニルスルホン、イソシアネート、カルボジ
イミド、更に特別なアクリル酸化合物およびトリアジン
誘導体である。場合により適当な無機塩、例えばクロム
明ばんを添加することによつて硬化作用を向上させるこ
とができる。例えば次に挙げる硬化剤が適している。１
．式 （この式においてＲ１は水溶性酸性基を少くとも一つ持
つた有機基であり、Ｒ′２はハロゲン原子、水溶性酸性
基を持つた有機基、炭化水素基、または酸素原子、いお
う原子または窒素原子を介してトリアジン環に結合して
いる置換基およびハロゲン特に塩素である）で表わされ
るハロゲン−１・３・５−トリアジン化合物。

Ｒ１およびＲ′２のうちの少くとも一つがトリアジン環
に結合している酸素原子または窒素原子、炭化水素基、
好ましくは脂肪族炭化水素基、カルボン酸、スルホン酸
−または酸性硫酸エステル基であるようなハロゲン−１
・３・５−トリアジン化合物を使用することが好ましい
。またＲ１およびＲＩ２のうちの一つがハロゲン原子、
オキシ基、メトキシ基または場合により置換されている
フエノキシ基またはアミノ基であるものも好ましい（米
国特許第３２８８７７５号明細書参照）。

？．水溶性酸性基を少くとも１個そしてα・β一エチレ
ン状不飽和α−ハロゲンカルボン酸アミド基少くとも２
個またはα−ハロゲンアクリル酸アミド基を少くとも２
個含有している化合物。

次式（この式においてＲ′はベンゼン環１〜２個を持つ
た芳香族基であり、Ｙ，はスルホン酸基またはカルボン
酸基であり、ｎは最大４の整数である）で表わされる化
合物が特に好ましい（米国特許第３４４４１５６号明細
書参照）。

３．式 （この式においてＸおよびｚは酸素原子、いおう原子、
−ＮＨ一基または炭素原子を介してＹに結合している−
ＮＨ−ＣＯ一基であり、Ｙは−（ＣＨ，）ｍ一基、−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−〔０−ＣＨｒＣＨ，〕，一基、−（ＣＨ
２）ｒ−０一（ＣＨ，）ｒ一基または一（ＣＨ２）ｒ−
Ｓ−（ＣＨ，）ｒ一基であり、Ｙは直接結合しているこ
とを表わすかまたは−ＣＯ一基であり（Ｘおよびｚが何
れも−ＮＨ一基であり、ｎが１であるとき）Ｎ，．ｍ，
．ｒおよびｑは正の整数でぁって、ｎは最大２であり、
ｍは最大１４であり、ｑは２〜４であり、ｒは最大４で
ある）で表わされるアクリル酸誘導体（米国特許第３４
５５８９３号明細書参照）。

４．式 （この式においてＡはアルデヒド基または官能的に変え
られたアルデヒド基であり、Ｅ１はアンモニウム基、ホ
スホニウム基またはスルホニウム基であり、Ｘθは陰イ
オンである）で表わされる化合物。

特に式〔この式においてＥ４ｌはアンモニウム基であつ
て、その４級窒素原子はアルキル基またはシアノアルキ
ル基（ここでアルキル基はそれぞれ炭素原子を１〜１８
個含有している）、６員脂環式基またはベンジル基によ
つて置換されているか、または４級窒素原子は５員また
は６員脂肪族環（この環は場合によりヘテロ原子として
窒素原子、酸素原子またはいおう原子を含有している）
または場合によりハロゲンまたは炭素原子１〜５個を持
つたアルキル基で置換されたピリジン環に帰属し、Ｘｅ
は陰イオン、好ましくはハライド、パークロレートまた
はフルオルボレートである〕で表わされる化合物が適し
ている（米国特許第３７９２０２１号明細書参照）。

５．式 （この式においてＶおよびＷは互いに独立して水素原子
または有機基であり、ＸおよびＹは互いに独立して場合
により置換されたビニル基またはビニル基に変えること
のできる基であり、ｚは有機結合基であり、ｍは１〜１
１の整数である）で表わされる化合物およびその塩。

好ましい化合物は例えば、式（この式においてＶおよび
Ｗは何れも同一の有機基であるかまたは水素原子である
か、または一方が有機基であつて他方が水素原子であり
、ｐおよびｑは１または２であり、またこの化合物の塩
の場合にはおよびｗのうちの少くとも一方が水素原子で
ある）で表わされる化合物である（ドイツ特許公開第２
３０９０９８号明細書参照）。

６．式 （この式においてＲ，は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環式
基であり、Ｘ，は環窒素原子を介して−ＣＲ，＝ＣＨ−
に結合している複素環式基であり、Ｙ，は場合により官
能的に変えられたアルデヒド基である）で表わされる化
合物、および好ましくは、式（この式においてＹ，はア
ルデヒド基または水和アルデヒド基であり、Ｘ，は環窒
素原子２〜４個と炭素原子３〜１個を含有している５員
複素環の窒素原子を介して−ＣＨ＝ＣＨ一基に結合して
いる複素環式基である）で表わされる化合物（米国特許
第３８７８１７１号明細書参照）。

７．式 〔この式においてＡは水素、ヒドロキシル基、ハロゲン
、アシルアミノ基、インモニウムエーテル基、式（この
式においてＲ１およびＲ，は互いに独立して水素、場合
により置換された炭素原子を５〜６個持つたアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基であるか、または結合して
いる窒素原子と一緒になつて飽和環（この環は場合によ
り他のヘテロ原子を含有している）を形成してもよい）
で表わされる基、または式（この式においてＲ３、Ｒ４
およびＲ５は互いに独立して水素、場合により置換され
ているアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であるか
、または結合している窒素原子と一緒になつて飽和また
は不飽和環（この環は場合により他のヘテロ原子を含有
している）を形成してもよい）で表わされる基であり、
Ｂｅはアンモニウム基またはホスホニウム基であり、ｘ
θは陰イオン、好ましくはクロライド陰イオン、ヨーダ
イド陰イオン、パークロレート陰イオン、フルオボレー
ト陰イオン、ヘキサフルオルアルセネート陰イオンまた
はヘキサフルオルホスフエート陰イオンである〕で表わ
される化合物。

これらの化合物のうちで、例えば式 （この式においてＡ，はＮＨ，、メチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基
、ヒドロキシエチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基
、プロペンアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、フル
フリルアミノ基、Ｎ−メチルモルポリニウム基、Ｎ−エ
チルモルポリニウム基、Ｎ−メチルピペリジニウム基、
Ｎ−メチルピロリジニウム基、ピリジニウム基、トリメ
チルアンモニウム基、ジメチルシクロヘキシルアンモニ
ウム基、ジメチルプロピニルアンモニウム基またはアザ
一（２・２・２）−ビシクロオクタノ基であり、Ｂｌｌ
はメチルモルポリニウム基、Ｎ−エチルモルポリニウム
基、Ｎ−メチルピペリジニウム基、Ｎ−メチルピロリジ
ニウム基、ピリジニウム基、トリメチルアンモニウム基
、ジメチルシクロヘキシルアンモニウム基、ジメチルプ
ロピオニルアンモニウム基またはアザ一（２・２・２）
−ビシクロォクタン基であり、Ｘｌｅはクロライド陰イ
オン、ヨーダイド陰イオン、パークロレート陰イオン、
フルオボレート陰イオン、ヘキサフルオルアルセネート
陰イオンまたはヘキサフルオルホスフエート陰イオンで
ある）で表わされる化合物は好ましい代表的なものであ
る（ドイツ特許公開第２４１０９７３号明細書参照）。

Ｓ．式 （この式においてｍは１または２であり、ｎは１〜１０
０、好ましくは１〜１０の整数である）で表わされる化
合物。

例えば、式無水マレイン酸共重合体の硬化に適している
化合物は特に多価アルコール、例えばグリセリン、ジエ
チレングリコｉル、トリエチレングリコール、ゾルピッ
ト、炭水化物、有機ジイソシアネートおよびポリアミン
である。

５成州ａ）〜（ｅ）を含
有する溶媒として使うことのできる物質は、乾燥条件で
揮発し、他の成分とは化学的に反応しない物質である。
殊に、水または水混和性の揮発性溶媒、例えば炭素原子
１〜４個の低級アルコールおよびまたエステル、ケトン
を使 １（うことができ、そして水といかなる割合でも
混和する他の溶媒例えばテトラヒドロフランまたはジメ
チルホルムアミドである。水と非混和性または制限され
た混和性のみをもつ溶媒、例えば高級アルコール、エス
テルおよびケトン、そしてまた工 １ーテルまたは不飽
和炭化水素もまた、系の他の成分と混和する場合には使
うことができる。水以外の溶媒としては例えば次のもの
を使うことができる。メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルまたはイソプロピルアルコール、酢酸エ
チル、２アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチ
ルビロリドン、ｎ−ヘキサン、Ｎ２−オクタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、モノクロロベンゼ
ンまたはジクロロベンゼン、トルエン、キシレンまたは
前記化合物の２種またはそれ以上の混合物。例１
こ 硬化しているゼラチンで被覆してある３酢酸セルロース
フイルム（またはポリエステルフイルム）を、下記の被
覆用溶液６０ｍ１／Ｔｒｌの割合で被覆する。

（ａ）１．６８モルアクリル酸カルシウム水溶液１４．
３ｍ１１アクリルアミド６．４７ｔ１１５％ゼラチン水
溶液４２ｍ１１グリセロールまたはポリオキシエチレン
ソルビトール２００Ｔｆ９、エチレングリコールでエー
テル化されているＮ（メチロール）パーJャ泣Iロアルキ
ルスルホンアミドの１０％溶液２ｍ１１式で表される化
合物２００〜、 および式 で表される化合物１９０ｆ７を水で２００Ｗ１ｊとした
溶液、ｂ）式 で表される化合物２４０１ｆ９以外は（ａ）と同一の被
覆用溶液（ｃ）式 で表される化合物３８９η以外は（ａ）と同一の被覆用
溶液、で表される２％水溶液で洗浄する。

次にプール ３．ムを水で２〜３秒間洗い乾燥する。１
２くさび段階はすべてはつきりと目にみえる。

固着、乾８（ｄ）式で表される化合物２００ｍｆ以外は
（ａ）と同一の被覆用溶液、（ｅ） ジクロロヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジン（ナトリウム塩）（硬化剤）１００
η以外は（ａ）と同一の被覆用溶液、（ｆ）光重合開好
剤２８０η以外は（ａ）と同一の被覆用溶液、（ｇ）
１０％クロムミヨウバン３４ｍ１をさらに加える以外…
ａ）と同一の被覆用溶液、 二（ｈ）アク
リルアミドの代わりにビニルスルホン酸ナトリウム１０
ｔを加える以外は（ａ）と同一の被覆用溶液、または（
１）アクリルアミドの代わりにスルホエチルアクリレー
ト１ｆを加える以外は（ａ）と同一の被覆用 ２溶液。

（ｊ）比較例 硬化剤を除いた（ａ）と同一の被覆用溶液。

（１０比較例（米国特許第３０９７０９６号明細書例１
０に開示）アクリルアミド２０ｆ７、Ｎ−Ｎ′−メチレ
ン−ビス−アクリルアミド０．２ｙ１リボフラビン０．
０５ｆ１ゼラチン５７およびクリスタル紫０．１ｆ７を
水で１００ｍ１とした溶液。

溶液を３酢酸セルロースフイルム上に１（ａ）に従つて
被覆し乾燥して、光重合させる。

前記被覆用溶液で被覆したフイルムを約３０℃の温度で
乾燥させる。

こうして処理したフイルムを４００ワツトの水銀高圧ラ
ンプを４０ｃｍの距離で使つて接触法によつて３０秒間
写真用階調楔（１２階調）のもとで露光した。

次にフイルムを水で洗浄し（固着）、そして乾燥後式絶
対感度Ｓは波長３６６ｎｍおよび光度 １．１、１０−０アインスタイン儂−２ｓｅｃ−１で測
定した。

被覆用溶液（ａ）〜（１）で被覆してあるフイルム上の
重合体像は、湿つた状態で、摩擦に対する抵抗力がある
。

一方、被覆用溶液（ｊ）で被覆してあるフイルムの場合
には、その層は不十分な強度しか持たない。

現像に必要な水と接解しても層は十分に溶解してしまう
ので安定な重合体像を作ることはできない。現像（被覆
用溶演ｋ）で処理したフイルム上の重合していないおよ
び結合剤を水で溶解する）においてレリーフが短時間現
われるがレリーフは非常に容易に担体からはがれてしま
い、機械的強度をもたない。そのレリーフは、その後処
理またはその後の工程に不適当である。次の陽イオン性
染料を、本発明方法によりレリフ像１雲複写を作るのに
使うことができる。例２次の被覆用溶液を使つて、例１
に記載の方法で使う。

（ａ） ０．３３６モルビス−アクリル酸水溶液１４３
ｄ，アクリルアミド１．３ｙ１１５％ゼラチン４２ＷＬ
１１グリセロールまたはポリエチレンソルビトール２０
０Ｔｆ１ｆ！１１ポリエチレングリコールでエーテル化
されているＮ−（メチロール）−パーフルオロアルキル
スルホンアミドの１０％溶液２ｄ１メチレンブルー〜ア
ルキルチオ尿素（光重合開始剤）１００ＴＩ９および式
で表される化合物１９０１１１ｆを水で２００ｍ１とす
る。

得られる重合体像はまた良好な機械的性質の他に良好な
写真的性質を示す。

例３ 次の被覆用溶液を使つて、例１に記載の方法で行う。

（ａ） １．６モルビス−アクリル酸カルシウム水溶液
５５．７ｄ１１０％ゼラチン水溶液９６ｄ１アクリルア
ミド２．４ｆ，グリセロール１００ηまたはエチレンオ
キシド５モルとのノニルフエノールの付加物の１０％水
溶液２７１１ｊ、リボフラビン（光重合開始剤）１００
η、および式（１０２）で表される化合物（硬化剤）１
９０η、そして（ｂ）グリオキサル（硬化剤）２００ｄ
以外は３（ａ）と同一。

これらの被覆用溶液で作つた材料は、光重合によつて安
定な像を作るのに適する。

例４ さらに、適当な光重合可能な材料を作るために、．次の
被覆用溶液を使つて例１に記載の方法で行う。

（ａ） １．４モルビスアクリル酸バリウム水溶液１６
０ｍ１、１５％ゼラチン水溶液４２ｄ，アクリルアミド
６．４７ｆ１グリセロールまたはポリオキシエチレンソ
ルビトール２００１１１ｆ，エチレ ．′ンオキシド５
モルとのノニルフエノール付加物の１０％水溶液２ｄ１
式で表される化合物２００ηおよび式（１０２）で表さ
れる化合物５００η、そして（ｂ） ０．７モルビスア
クリル酸バリウム１６０ｍ１およびアクリルアミド３ｆ
以外は４（ａ）と同一。

例５硬化しているゼラチンで被覆してある３酢酸セルロ
ースフイルム（表面積２５４ｃｄ）上の次の組成の溶液
を被覆する。

アクリルアミド１００Ｗ９、オクチルアクリルアミド１
００η、Ｎ−Ｎ′−メチレンービスーアクリルアミド７
Ｗ９、１．５％ゼラチン水性乳液３ｍｔ１式（１０４）
で表される化合物の０．１９％水溶液０．５ｄ、ジフエ
ニルジスルフイド（光重合開始剤）１．４７ｆ１ｆ、ポ
リエチレングリコールでエーテル化されているＮ−（メ
チロール）−パーフルオロエチルスルホンアミドの０．
１２％水溶液０．８ｄ１およびメタノール５．５ｄ０担
体材料に被覆後、前記層を乾燥し、次に光重合させる。

現像はメタノール一水の１：１混合物を使う以外は例１
に記載した方法で行う。摩擦に抵抗力のある安定な重合
体像が得られる。例６ （ａ）硬化しているゼラチンで被覆してある３酢酸セル
ロースフイルム（表面積：２５４ｄ）上に次の組成の溶
液で被覆する。

アクリルアミド（１．６モルアルコール溶液）１ｄ１ア
クリル酸バリウム（１．４モル水溶液）２．４ｄ１ゼラ
チン（１．５％水溶液）３１１ｊ１ポリピニルアルコー
ル（４．１％水溶液）１．６ｄ１アゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル（光重合開始剤）１７７！９、および式（１
０４）で表される化合物（０．２％水溶液）０．５Ｔ！
ＬｌＯ（ｂ）ポリビニルアルコールの代わりにポリアク
リルアミド（２％水溶液）１ｄを使う以外は例６（ａ）
と同一の被覆用溶液。

被覆用溶液（４）および（ｂ）で被覆した材料を光重合
させて安定なレリーフ像を得ることができる。

例７次の被覆用溶液（表面積２５４ｃｒｉ１に対し）も
また、光重合可能な材料を作るのに使うことができ、そ
して適当な現像後安定なレリーフ像を作るのに使うこと
ができる。

（ａ）水３．５ＷＬｅ中のエチレン一無水マレイン酸共
重合体（ＥＭＡ−１１、ＭＯｎ鱗ＮｔＯ）０．４ｆｓジ
アセトンアクリルアミド０．１７、アクリルアミド０．
３ｆ７、水１ｍ１中のＮ−Ｎ′−メチレン−ビスアクリ
ルアミド０．０３ｆ１水−エタノール（１：１）４ｄ中
の式（１０１）で表される化合物（光重合開始剤）０．
０２７、ｐ−トルエンスルフイネート（３．１０−２ｍ
）１ｍ１１およびグリセロール（硬化剤）５０７１６Ｉ
，（ｂ）メチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合
体（２％）（ＧｒａｎｔｒｅｚＡＮｌ３９）４．５ｍ１
１Ｎ−オクチル−アクリルアミド０．２ｆ，．Ｎ−Ｎ一
ビスーアクリルアミド０．００８７、エタノール３７ｎ
１中の式（１０１）で表される化合物（光重合開始剤）
０．００１７、およびグリセロール（硬化剤）０．０５
７、そして（ｃ）ポリビニルアルコール（４％水溶液）
５ｍ１、アクリルアミド（１．６モルエタノール性溶液
）１７！１１１アクリル酸バリウム（１．４モル水溶液
）２．４ｍ１１ベンゾイン（光重合開始剤）１８Ｗ９、
式（１０４）で表される化合物（０．２％水溶液）０．
５ｍ１１そしてポリエチレングリコールでエーテル化さ
れているＮ−（メチロール）−パーフルオロアルキルス
ルホンアミドの０．０６％水溶液２ｍ１０以上本発明を
詳細に説明したが、本発明の構成の具体例を要約すれば
次のとおりである。

（１）結合剤としてゼラチン、変性ゼラチン、ポリビニ
ルアルコールまたは場合により加水分解した無水マレイ
ン酸一オレフイン共重合体またはそれらの混合物を使用
する特許請求の範囲に記載の光重合可能な材料。

（２）結合剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール、
エチレン一無水マレイン酸共重合体またはメチルビニル
エーテル一無水マレイン酸共重合体を使用する前記特許
請求の範囲に記載の光重合可能な材料。

（３）硬化剤としてアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物
、ポリカーボネート、硫酸エステル、スルホニルハライ
ド、α−クロル−およびα−ブロムケトン、エポキシド
、アジリジン、ジビニルスルホン、イソシアネート、カ
ルボジイミド、多価アルコール、成州ａ）とは異なるア
クリル酸化合物、およびトリアジン誘導体を使用する前
記特許請求の範囲に記載の光重合可能な材料。

（４）硬化剤としてアルデヒド、多価アルコール、イソ
シアネート、カルボジイミド、トリアジン誘導体および
アクリル酸誘導体を使用する前項（３）に記載の光重合
可能な材料。（５）オレフイン一無水マレイン酸共重合
体の交差結合剤としてグリセリン、ジエチレングリコー
ルおよびトリエチレングリコールを特に使用する前項（
４）に記載の光重合可能な材料。

（６）硬化剤として、式 （この式においてＲＳは酸性水溶性基を少くとも１個持
つ有機基であり、Ｒ／！はハロゲン原子、酸性水溶性基
を持つ有機基、炭化水素基、または酸素原子、いおう原
子または窒素原子によつてトリアジン環に結合している
置換基およびハロゲン特に塩素である）で表わされるハ
ロゲン−１・３・５−トリアジン化合物を使用する前項
（４）に記載の光重合可能な材料。

（７）硬化剤としてＲおよびＲ′２のうちの少くとも一
方がハロゲン原子、オキシ基、メトキシ基または場合に
より置換されているフエノキシ基またはアミノ基である
ような化合物を使用する前項（４）に記載の光重合可能
な材料。

（８）硬化剤として式 （この式においてＲ′はベンゼン環を１〜２個持つた芳
香族基であり、Ｙ，はスルホン酸基またはカルボン酸基
であり、ｎは最大４の整数である）で表わされる化合物
を使用する前項（４）に記載の光重合可能な材料。

（９）式 （この式においてＸおよびｚは酸素原子、いおう原子、
−ＮＨ一基またはその炭素原子を介してＹに結合してい
る−ＮＨ−ＣＯ一基であり、Ｙは一（ＣＨ，）ｍ一基、
−ＣＨ，−ＣＨ２−〔０−ＣＨｒＣＨ，〕，一基、−（
ＣＨ，）ｒ−０−（ＣＨ，）ｒ一基または一（ＣＨ２）
ｒ−Ｓ一（ＣＨ，）ｒ一基であり、Ｘおよびｚが何れも
−ＮＨ一基であるときにＹはまた直接結合して 闘いる
ことを表わすかまたは−ＣＯ一基であつてもよく、ｎは
１であり、Ｎ，．ｍ，．ｒおよびｑは正の整数であつて
、ｎは最大２、ｍは最大１４、ｑは２〜４、そしてｒは
最大４である）で表わされるアクリル酸誘導体を硬化剤
として 乏使用する前項（４）に記載の光重合可能な材
料。

（代）硬化剤として式（この式においてＡはアルデヒド
基または多官能性に変性されたアルデヒド基であり、Ｅ
１はアンモニウム基、ホスホニクム基またはスルホニウ
ム基であり、Ｘｅは陰イオンである）で表わされる化合
物を使用する前項（４）に記載の光重合可能な材粍ａυ
硬化剤として式 （この式においておよびｗは互いに独立して水素原子ま
たは有機基であり、ＸおよびＹは互いに独立して、場合
により置換されているビニル基またはビニル基に変える
ことのできる基であり、ｚは有機結合基であり、ｍは１
〜１１の整数である）で表わされる化合物または該化合
物の塩を使用する前項（４）に記載の光重合することの
できる材料。

（支）硬化剤として式 （この式においてＲ，は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環式
基であり、Ｘ，は環窒素原子により−ＣＲｌ＝ＣＨ一基
に結合している複素環式基であり、Ｙ，は場合により官
能的に変性されたアルデヒド基である）で表わされる化
合物を使用する前項（４）に記載の光重合可能な材料。

艶 硬化剤として式 〔この式においてＡは水素原子、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン、アシルアミノ基、インモニウムエーテル基、式（
この式においてＲ，およびＲ２は互いに独立して水素、
場合により置換されているアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、炭素原子５個または６個を持つシクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であるか、ま
たはその結合している窒素原子と一緒になつて飽和環（
この環は場合により他のヘテロ原子を含有している）を
形成してもよく、または式この式においてＲ３、Ｒ４お
よびＲ，は互いに独立して水素、場合により置換されて
いるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基であるが、
またはその結合している窒素原子と一緒になつて飽和環
（この環は場合により他のヘテロ原子を含有している）
を形成してもよく、Ｂ（ｆ）はアンモニウム基またはホ
スホニウム基であり、ＸＯは陰イオン、好ましくはクロ
ライド陰イオン、ヨーダィド陰イオン、パークロレート
陰イオン、フルオボレート陰イオン、ヘキサフルオアル
セネート陰イオンまたはヘキサフルオルホスフエート陰
イオンである〕で表わされるトリアジン化合物を使用す
る前項（４）に記載の光重合可能な材料。

（自）硬化剤として式 （この式においてｍは１または２であり、ｎは１〜１０
０、好ましくは１〜１０の整数である）で表わされる化
合物を使用する前項（４）に記載の光重合可能な材料。

（自）硬化剤としてグリセリン、ポリエチレンゾルピッ
トまたはグリオキザールを使用する前項（４）に記載の
光重合可能な材料。

（自）化学的に硬化可能な化合物および硬化剤に対して
化学的に不活性な化合物としてポリアクリルアミド、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドンを使用する前記特許請求の範
囲に記載の光重合可能な材料。

（自）単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、非置
換または置換されているアクリル酸またはメタクリル酸
、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアミドまたは
１〜３価の金属塩、Ｎビニルピロリドンまたはそれらの
混合物、ビニルスルホン酸または式または 〔この式で、Ａは、炭素原子１〜６個をもつ直鎖状また
は分枝鎖状のアルキレン基である〕で表されるアクリル
アルキルスルホン酸を使用する前記特許請求の範囲に記
載の光重合可能な材粍（自）単量体として、アクリル酸
またはメタクリル酸のアミドまたは１価の金属塩、また
はＮ−ビニルピロリドンを使用する前項（５）に記載の
光重合可能な材料。

０１単量体として、Ｎ−Ｎ′−アルキレン−ビスアクリ
ルアミド、ジアクリルアミドおよびトリアクリルアミド
、またはアクリル酸またはメタクリル酸の２価または３
価の金属塩を使用する前項（自）に記載の光重合可能な
材料。

（至）単量体として、式 （この式で、Ａ，は炭素原子１〜６個のアルキレン基で
あり、Ｒ′は水素原子またはメチル基でありそしてＲ１
とＲ″は水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基
である）で表されるアルキレン−ビス−アクリルアミド
を使用する前項Ａ９に記載の方法。

（社）単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸またはメタクリル酸のナトリウム塩カリ
ウム塩カルシウム塩およびバリウム塩、またはメチレン
−ビス−アクリルアミドを使用する前項（５）に記載の
光重合可能な材料。

５単量体として、アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ビス−
アクリルアミド、Ｎ−ｗ−メチレン−ビス−アクリルア
ミド、ビスアクリル酸カルシウム、ビス−アクリル酸ス
トロンチウムまたはビス−アクリル酸バリウム、ビニル
スルホン酸またはアクリルエチルスルホン酸またはそれ
らの混合物を使用する前項（自）に記載の光重合可能な
材粍６エチレン系不飽和の光重合可能な化合物として、
炭素原子１〜４個の低級アルコールおよび（または）水
に溶解するものを使用する前項０７）こに記載の光重合
可能な材料。

（有）光重合開始剤として、ベンゾフエノン、フルオレ
ノン、ベンゾアンドトロン、ベンゾイン、芳香族および
脂肪族ジスルフィド、Ｓ−アクリルカルバメート、ハロ
スルフアン、アルキルア ４ゾ化合物、金属カルボニル
、ヘキサアリール−ビス−イミダゾール、ハロゲン置換
スチレン、トリブロモメタンおよび光化学的に還元可能
な化合物の光重合一レドツクス重合開始剤の組合せおよ
び場合により緩和な還元剤を使用する前項（代）に記載
の光重合可能な材料。

（至）光重合−レドツクス重合開始剤組合せとして、フ
エナジン染料アクリジン染料およびキサンチン染料、リ
ボフラビンおよびフエノチアジンを、塩化錫、アスコル
ビン酸、グルタチオン、ヒドロキシルアミン、フエニル
ヒドラジン、アリルチオ尿素、ホスフイン、アルシンお
よびスルフィン化合物と共に使用する前項（有）に記載
の光重合可能な材料。

（至）情報の記録特に安定なレリーフ像を作るための前
記特許請求の範囲に記載の光重合可能な材料の用途。

（２７Ｘａ）エチレン系不飽和の光重合可能な単量体を
少なくとも１種、（ｂ）光重合開始剤、 （ｃ）化学的に硬化可能で非感光性の膨潤可能な巨大分
子化合物および、（ｄ）硬化剤、 そして場合により （ｅ）成へｃ）および（ｄ）に対して化学的に不活性な
巨大分子化合物とを含有する溶液を層状にして担体に施
して乾燥することから成る前記特許請求の範囲に記載の
光重合可能な材料の製法。

（ト）前記特許請求の範囲に記載の光重合可能な材料を
像様露光し、次に溶媒（成分（４）および場合により（
ｂ）を溶解するが、露光により形成した重合体、および
光重合可能な材料の製造時に形成した生成惣ｃ）と（ｄ
）との硬化生成物は溶解しない）で処理し、そして乾燥
によつて溶媒を除去することを特徴とする、マトリツク
ス中の光重合によつて、情報の記録、特に安定な重合体
像を作るための方丸）前項（支）に記載の方法により作
つた安定な重合体像。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光重合可能なエチレン系不飽和単量体少なくとも１
   種と光重合開始剤少なくとも１種とで構成する少なくと
   も１つの層を担体上にもち、前記単量体が、化学的に硬
   化可能で非感光性の膨潤可能な巨大分子化合物と硬化剤
   との、そして場合により、前記の化学的に硬化可能な化
   合物および前記硬化剤に対し化学的に不活性な巨大分子
   化合物を含む、膨潤可能な反応生成物のマトリックス中
   に存在することを特徴とする、安定な重合体像を作るた
   めに適する光重合可能な材料。