DE2525673A1

DE2525673A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen polymer-bildern durch photopolymerisation in einer matrix

Info

Publication number: DE2525673A1
Application number: DE19752525673
Authority: DE
Inventors: Niklaus Dr Baumann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1976-01-02
Also published as: CH604208A5; FR2274952A1; JPS5111433A; GB1504616A; BE830050A; CA1062529A; FR2274952B1; JPS599895B2

Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

D R. B E R G DIPL.-ING. ST.* PF DiPL.-ING. SCHWAFE D". DR. SAND * Case 68-9441/TEL 150/1+2 Patentanwalt*

8 MÖNCHEN 8Ü ■ MAUEWKIft&HiR8-TH. 46

DEUTSCHLAND

Anwaltaakte 26 021 9. Juni 1975

Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymer-Bildern

durch Photopolymerisation in einer Matrix.

———·-— ——————— — ——— — ———— — ——————— — -. — -. — — — ———-. — -.- — ———___««_______

Es ist bekannt, lichtempfindliche Monomere durch Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung in Polymere überzuführen, wobei die durch die Belichtung entstehenden Polymeren sich von den ursprünglichen Monomeren durch veränderte chemische und physikalische Eigenschaften vor allem, eine verminderte Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln unterscheiden. Die durch Belichtung entstehenden Photopolymeren werden dabei in diesen Lösungsmitteln unlöslich oder sind höchstens noch quellbar, d.h. sie bilden mit den letzteren zusammen ein Gel, bestehend aus einem Netzwerk von PolymermolekUlen, dessen Zwischenräume vom Lösungsmittel durchsetzt sind.

Photopolymerisierbare Systeme mit besonders hoher Empfindlichkeit und guter Quantenausbeute verwenden die radikalische Photopolymerisation und bestehen im allgemei-

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nen aus folgenden Bestandteilen :

1. Einem Monomeren,

2. einem Photoinitiator,

3. gegebenenfalls einem makromolekularen, im gleichen Lösungsmittel wie das Monomere löslichen Bindemittel.

Bei der Herstellung photopolymerisierbarer Materialien dient das makromolekulare Bindemittel in erster Linie dazu, die gleichmässige Verteilung des aus Jem Monomeren und dem Photoinitiator bestehenden lichtempfindlichen Anteils auf einer Unterlage zu erleichtern. Das makromolekulare Bindemittel kann dabei, als separate Schicht auf der Unterlage verteilt, als Haftvermitteier zwischen dem Monomeren und der Unterlage dienen, oder es kann auch, mit dem Monomeren vermischt, als Gerlistsubstanz oder Matrix für das Monomere und das bei der Belichtung daraus entstehende Photopolymere dienen. In manchen Fällen werden beide Effekte kombiniert, d.h. auf die Unterlage wird zuerst eine Haftschicht, und darliber eine Schicht, bestehend aus dem photopolymerisierbaren System mit einem makromolekularen Bindemittel aufgetragen. Die gegenüber dem reinen Lösungsmittel erhöhte Viskosität der Lösung des makromolekularen Bindemittels erleichtert dabei die Bildung einer gut haftenden, gleichmässigen Schicht mit Hilfe der üblichen Auftragsverfahren. Derartige, aus einer oder

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mehreren Schichten bestehende photoempfindliche Systeme können nun nach üblichen Methoden bildmässig belichtet werden. An den von der elektromagnetischen Strahlung getroffenen Bildstellen setzt dann in bekannter Weise die Photopolymerisation ein, wobei sich aus dem lichtempfindlichen Monomeren das Polymere bildet. Die Schicht enthält damit ein latentes Bild. Die belichteten Bildstellen unterscheiden sich von den Nicht-Bildstellen durch ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere durch ihre Löslichkeitseigenschaften und können durch eine nachfolgende Behandlung z.B. durch Herauslösen der Monomeren optisch sichtbar gemacht werden. Auch das makromolekulare Bindemittel wird herausgelöst. An den belichteten Bildstellen bleibt dann das durch Belichtung entstandene Photopolymere bestehen und bildet möglicherweise ein Relief.

Das nach der Entwicklung entstandene Bild ist im allgemeinen bei der blossen Betrachtung nicht oder nur schlecht sichtbar. Zur Sichtbarmachung können verschiedene bekannte Methoden angewandt werden. So ist es s.B. möglich, durch Anfärbung mit geeigneten Farbstoffen, die Lichtabsorption so zu verändern, dass die Bildstellen durch optischen Kontrast sichtbar werden. Die veränderten physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtbrechung erlauben auch eine Sichtbarmachung durch

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Phasenkontrast-Methoden.

Bei der Herstellung von Polymerbildern nach den bisher bekannten Verfahren (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 875 047, 3 097 096 und 3 615 627) ist es Üblich, das in der Monomerschicht eventuell vorhandene makromolekulare, nicht lichtempfindliche Bindemittel bei der Entwicklung zusammen mit dem nichtpolymerisierten Monomeranteil herauszuwaschen, so dass das verbleibende Polymerbild ausschliesslich aus dem bei der Belichtung entstandenen Photopolymeren besteht. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Mischungen, die der Photopolymerisation unterworfen werden, können gegebenenfalls neben difunktioneilen auch polyfunktionellen Monomere enthalten. Diese copolymerisieren mit linearen Einheiten der wachsenden Polymerkette unter Ausbildung eines mehr oder weniger starren Netzwerkes. Monomere dieser Art zeigen jedoch keinerlei Aktivität gegenüber den üblichen •Bindemitteln, d.h. Gelatine oder Polyvinylalkohol werden in Gegenwart dieser Comonomeren chemisch nicht beeinflusst (gehärtet).

Bei dieser Verfahrensweise zeigen sich daher verschiedene Nachteile. So ist vor allem die Widerstandsfähigkeit des Polymerbildes gegenüber mechanischer Beanspruchung gering. Dies kann sich entweder in einer ungenügenden Festigkeit der erhabenen Polymerbildstellen oder auch in einer schlech-

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ten Haftung auf der Unterlage äussern. In typischer Weise werden diese Nachteile z.B. bei Photopolymeren gefunden, die aus in Wasser oder Alkohol löslichen Derivaten der Acrylsäure gewonnen werden. Ihre Ursache ist vermutlich in der unvollkommenen Festkörper-Polymerisation der Monomeren zu suchen. Durch Kettenabruch entstehen dabei mindestens teilweise Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (siehe z.B. R.H. Yocum und E. Nyquist: "Functional Monomers", Seite 36, New York, 1973 Marcel Dekker Ine). Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften kurzkettiger Polymere sowohl in Bezug auf Kohäsion als auch auf Adhäsion ungenügend sind und deshalb mechanischer Beanspruchung schlecht widerstehen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein zur Aufzeichnung von Informationen geeignetes, z.B. photographisches Material, zu schaffen, welches ein haltbares und gegen mechanische Beanspruchung weitgehend resistentes Polymerbild ergibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photopolymerisierbarc", zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeignetes Material, enthaltend auf einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomer und mindestens einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Monomer in einer Matrix eines quellbaren Umsetzungsproduktes aus einer chemisch härt-

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baren, nicht lichtempfindlichen, quellbaren, makromolekularen Verbindung (Bindemittel) und einem Härtungsmittel und gegebenenfalls einer gegenüber der chemisch härtbaren Verbindung und dem Härtungsmittel chemisch inerten makromolekularen Verbindung befindet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeigneten Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Träger eine Lösung enthaltend

a) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes photopolymerisierbares Monomer,

b) einen Photoinitiator,

c) eine chemisch härtbare nicht lichtempfindliche, quellbare makromolekulare Verbindung und

d)■ ein Härtungsmittel
und gegegebenenfalls

e) eine gegenüber den Komponenten c) und d) chemisch inerte

makromolekulare Verbindung als Schicht aufträgt und trocknet.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des photopolymerisierbaren Materials in Photopolymerisationsprozessen zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Polymerbilder. Die Aufzeichnung von Informationen, insbesondere die Herstellung von stabilen Polymerbildern kann z.B. durch bildmässige Belichtung des Materials erfolgen. Anschliessend wird mit einem Lösungsmittel behan-

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delt, welches die Komponenten a) und gegebenenfalls b), nicht jedoch das durch Belichtung aus a) entstandene Polymerisat und das bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Materials entstandene gehärtete Umsetzungsprodukt aus c) und d) löst, und dann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt.

Die lichtempfindliche Schicht besteht demnach aus einer homogenen Phase mit Monomeren, Photoinitiator und quellbaren Umsetzungsprodukten, wobei letztere durch die bereits bei der Herstellung der lichtempfindlichen Schicht erfolgten fast vollständigen Reaktion zwischen der makromolekularen Verbindung c) und dem Härter d) gebildet werden, die die Matrix darstellen. Bei der Entwicklung der belichteten Schicht werden dabei nur noch die nicht photopolymerisierten Anteile des Monomeren und gegebenenfalls der Photoinitiator durch das Lösungsmittel ausgewaschen, während die Matrix auf der ganzen Fläche der Schicht bestehen bleibt. Das nach der Trocknung , die bei Temperaturen von etwa 19 bis 30° C durchgeführt werden kann, entstehende Polymerbild besteht an den unbelichteten Stellen nur aus der Matrix, an den belichteten, erhabenen Stellen dagegen aus dem Photopolymeren, eingebettet in die Matrix. Durch diese auf der ganzen Fläche vorhandene Matrix erhält man ein Polymerbild mit sehr guter Haftung auf der Unterlage und hervorragender mechanischer Festigkeit.

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Es ist überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine ebenso rasche und vollständige Entwicklung des Bildes durch Herauswaschen der Monomeren bewirkt wird, wie wenn die Monomeren in ungeschützter Schicht oder zusammen mit einem durch das Entwicklungsmittel (Lösungsmittel) ebenfalls auswaschbaren Bindemittel vorliegen. Voraussetzung ist dabei lediglich, dass die gehärtete, nicht lichtempfindliche und als Matrix verwendete makromolekulare Verbindung im Entwicklungsmittel quellbar ist, so dass das nicht photopolymerisierte Monomer an den Nichtbildstellen vom Lösungsmittel erreicht und durch Diffusion ausgewaschen werden kann.

Offenbar bildet dabei das bei der Belichtung entstandene Pho-topolymer das notwendige zusätzliche Volumen der erhabenen IOlymerbildsteilen, während das gehärtete Bindemittel, in das an den Bildstellen das Photopolymer vollkommen eingebettet ist, dem fertigen Polymerbild die erforderliche mechanische Festigkeit und die gute Haftung auf der Untrrlage verleiht.

Es ist weiterhin überraschend, dass bei einem Polymerbild, wie es gemäss der vorliegenden Erfindung durch Belichtung und Entwicklung erhalten wird, die erhabenen Stellen sich in gleicher Weise wie bei einem nach bekannten Verfahren entstandenen Polymerbild chemisch und physikalisch von

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der Umgebung unterscheiden. Das Bild besitzt also nicht nur die topographisch erkennbare Struktur (Relief) sondern es bleibt z.B. die spezifische Anfärbbarkeit der das Photopolymer enthaltenden Stellen auch in der Matrix, unvermindert bestehen. Durch Behandlung mit der Lösung eines geeigneten Farbstoffes kann deshalb in einfacher Weise und innert sehr kurzer Zeit ein sichtbares Absorptionsbild erzeugt werden. Optische Dichte und Kontrast des Bildes können in diesem Fall durch geeignete Wahl des Farbstoffes sowie dessen Anwendungskonzentration beliebig gesteuert werden. Das Auflösungsvermögen der Bilder ist wie bei den üblichen Photopolymerisationsverfahren wegen der Kornlosigkeit hervorragend. Wegen der hohen mechanischen Festigkeit können die Polymerbilder auch ohne weiteres als Druckplatten für die üblichen photomechanischen Verfahren verwendet werden.

Dem schichtbildenden flüssigen Gemisch können weitere Komponenten wie Netzmittel, wie z.B. Aethylenoxydaddukte von Fettalkoholen, Fettaminen, Fettamiden oder Alkylphenolen, fern er Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen und deren Derivate, optische Aufheller, ferner Weichmacher wie polyfunktionelle Alkohole, hochmolekulare Ester oder modifizierte Polyäthylenoxydderivate zugegeben werden.

Für den Aufbau der erfindungsgemässen Systeme steht eine grosse Auswahl von Komponenten zur Verfügung, die jedoch die folgenden Bedingungen erfüllen sollten:

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1. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung und der Photoinitiator mlissen zusammen ein System bilden, das unter den bei der Anwendung herrschenden Bedingungen rasch und mit guter Quantenausbeute polymerisiert.

2. Das makromolekulare Bindemittel und das Härtungsmittel mlissen chemisch miteinander reagieren und dabei eine Gerüstsubstanz bilden, die durch das für die Bildentwicklung verwendete Lösungsmittel gequollen, aber nicht mehr gelbst werden kann.

3. Das Lösungsmittel und die Übrigen Komponenten mlissen so aufeinander abgestimmt sein, dass sie zusammen mindestens bis zum Zeitpunkt des Schichtauftrages und während der nachfolgenden Trocknung ein homogenes flüssiges System bilden, in welchem keine Entmischung oder Phasentrennung auftritt, so dass in der getrockneten Schicht die nichtflüchtigen Komponenten in molekular-disperser homogener Verteilung vorliegen.

Für die Photopolymerisation geeignete Monomere a) sind aus der Literatur bekannt. Sie können bifunktionell oder auch polyfunktionell sein, wodurch bei der Photopolymerisation entsprechend linear- oder räumlich vernetzte Polymere entstehen.

Die flir das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren (a) sind in Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen, vorzugsweise unter neutralen Bedingungen löslich und enthalten eine oder mehrere endständige Doppelbindungen.

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Beispiele für Monomere mit einer endständigen Doppelbindung sind Acryl- und Methacrylsäure sowie die einwertigen Salze dieser Säuren, z.B. die Natrium- und Kaliumsalze. Ferner unsubstituierte oder substituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Acrylamid Acrylsäure-0-hydroxyäthylamid, Hydroxymethyldiacetonacrylamid, Diacetonacrylamid und N-Alkylamide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie z.B. N-Octylacrylamid; ausserdem N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure und Sulfoacrylsäuren. Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Monomerer verwendet werden.

Beispiele flir Monomere mit mehreren endständigen Doppelbindungen sind:

Ν,Ν'-Alkylenbisacrylamide, Bis-acrylamide, Trisacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäuresalze zwei oder dreiwertiger Metalle.

Im einzelnen seien die Monomere der folgenden Formeln genannt:

Acrylalkylsulfonsäuren der Formeln (I)- CH₂ - CH COQA SO₃H oder

(2) CH« - C COOA SO-H ,

ί ι J

CH₃

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worin A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, z.B. -CFU-, -CH₂CH₂ -CH-CH₂- oder -(CH₂)₆~.

Alkylenbisacrylamide der Formel

Bisacrylamide der Formel

H₉C=C C -

*· ι R¹

Ν—R

Il

Trisacrylamide der Formel

H₀C=

Il

=C C-

R^f

—N

und Salze zwei- bis dreiwertiger Metalle der Formel

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R'

In den Formeln (3) bis (6) bedeuten A^ eine Alkylengruppe mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, R¹ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R" und R¹" je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Aethylgruppe, M ein m-wertiges Metallatom, und m ist gleich 2 oder 3. M ist vorzugsweise ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation.

Geeignete Photoinitiatoren, welche unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung eine Photopolymerisation der Monomeren einleiten, sind aus der Literatur bekannt. Eine Zusammenstellung findet sich z.B. bei G. Oster und N.-L. Yang, Chem. Rev. jj8_, 125 (1968). Besonders geeignet sind z.B. folgende Verbindungen:

Benzophenon, Fluorenon, Benzanthron, Benzoine und deren Derivate, Ketosulfide;

Organische Schwefelverbindungen wie aromatische Disulfide, aliphatische Disulfide, S-Acrylcarbamate, Halosulfane (siehe z.B. USP 3,502,476);

Azoverbindungen, wie Alkylazoverbindungen wie Azo-bis-(isobutyronitril), ß-Azo-bis-l-cyclohexancarbonitril,

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halogenhaltige Verbindungen wie Bromoform, halogensubstituierte Styrole, wie Mono- oder Dibromstyrol, Metallcarbonyle wie Mn

Heterocyclische Verbindungen wie Hexa-aryl-bis-imidazole (siehe USP 3,390,994 oder USP 3,579,342).

Photoredox-Initiatoren wie Riboflavin, Phenothiazin, Phenazin-, Acridin- oder Xanthenfarbstoffe in Gegenwart von milden Reduktionsmitteln wie Zinnchlorid, Ascorbinsäure, Glutathion, Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Allyl-thioharnstoff (siehe z.B. USP 2,850,445 oder USP 2,875,077), Phosphinen, Arsinen und Sulfinverbindungen (DT-OS 1 720 906).

Die Photoinitiatoren können in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter härtbarer und quellbarer makromolekularer Verbindungen c) sind Gelatine, modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohol und gegebenenfalls hydrolysierte Copolymere von Olefinen (z.B. Aethylen oder Methylvinyläther) mit Maleinsäureanhydrid, wie sie z.B. im Handel unter den Bezeichnungen EMA- und Lytron- (Monsanto), Gantrez- (GAF), PA- (Gulf Oil) und SMA-Harze (Sinclair Petroleum Inc.) erhältlich sind.

Selbstverständlich lassen sich auch homogene Phasen bildende Gemische makromolekularer Verbindungen verwenden, sofern

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mindestens eine der Komponenten im Sinne der Erfindung härtbar ist und die andere (Komponente e) als chemisch inert gegenüber dem Härtungsmittel zu betrachten ist. Ein geeignetes Gemisch erhält man z.B. aus Poly-N-vinyl-pyrrolidon (Komponente e) und Gelatine oder Polyacrylamiden (Komponente e) und Gelatine.

Polyfunktionelle Verbindungen, die als Härtungsmittel d) in die Bindemittel der angegebenen Art eingesetzt werden, sind im Buch von C.E.K. Mees und T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 3rd Edition auf Seiten 55 bis 60 behandelt. Geeignete Härter sind z.B. Aldehyde, N-Methylolverbindungen, ferner Kohlensäurederivate, wie z.B. Polycarbonate, Schwefelsäureester und Sulfonylhalogenide, Verbindungen, die sog. "aktives Halogen" enthalten, wie z.B. α-Chlor- und oc-Bromketone, Epoxyde, Aziridine, aktive Olefine, wie z.B. Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, ferner spezielle von der Komponente a) verschiedene Acrylsäureverbindungen und Triazinderivate. Geeignet sind z.B. die folgenden Härter:

1. Halogen-1,3,5-triazinverbindungen der Formel

fl

^C-Halogen

^R 2

fl

(7) ^C N

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worin R¹ ^ einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlb'slichmachenden Gruppe und R¹ ₂ ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten und Halogen insbesondere Chlor bedeutet; vorzugsweise verwendet man Halogen-1,3,5-triazinverbindungen, in denen mindestens einer der Reste R' ₁ und R'* ein an den Triazinring gebundenes Sauerstoffoder Stickstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder saure Schwefelsäureestergruppe bedeutet. Ferner kann auch einer der Reste R¹, und R^ ein Halogenatom, eine Oxy-, eine Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe sein (US-Patentschrift 3 288 775)

2. Verbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens zwei α,β-Mthylenisch ungesättigte a-Halogencarbonsäureamidreste oder mindestens zwei a-Halogenacrylsäureamidreste enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel

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₍₈₎ Γ j (-HN-C-CBr=CH₂)

worin R¹ einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 Benzolringen, Y₁ eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und η eint, ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeuten. (US-Patentschrift 3 444 156).

3. Acrylsäurederivate der Formel

O=C- (NH-SO₂-NH-CO)--Y-Z—(OC -HN-O₂S -HN)-j—C=O HN ·

O=C C=O

HC . CH

Il

H₂C CH₂

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NH-CO- Gruppe und Y eine -(CH₂) - Gruppe, eine -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂] - Gruppe, eine -(CH₂) -0-(CH₂^j- Gruppe

oder eine -(CH₂) -S-(CH₂-) Gruppe bedeuten und Y ausserdem,

eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1

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ist, wobei η, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich 2 bis 4 und r höchstens gleich 4 sind. (US-Patentschrift 3 455 893)

4. Verbindungen der Formel

(10)

A—CH=== CH—E

worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewandelte Aldehydgruppe, E einen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest und X ^ ein Anion bedeuten.

Bevorzugt geeignet sind Verbindungen der Formel

(11)

"CJ—CH=CH-

worin E. einen Ammoniumrest darstellt, dessen 4

quartäres Stickstoffatom mit Alkyl oder Cyanoalkyl, wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

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einem 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder einem Benzylrest substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthält, oder einem ge-■ gebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring angehört, und X ® ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid, Perchlorat oder » Fluorborat ist. (US-Patentschrift 3 792 021)

5. Verbindungen der Formel .

OV WO

Il I I 11

(12) ^Χ~"-°—^—^S02—^^Z—^SCVm-l—^N—^C

worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe überfUhrbare Gruppe, Z ein organisches BrUckenglied und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen z.B. der Formel

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OV WO

H₀C CH—C—N—SO₀—(Z-SO₀) ,—N—C—HC CH

²N / ^{2 2} ^m~^l \ ^S

. - >Η CIf .

p-l q-I

worin V und W entweder beide den gleichen organischen Rest oder beide Wasserstoffatome oder eines einen oi'ganischen Rest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten und ρ und q gleich 1 oder 2 ist, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V und W ein Wasserstoffatorn bedeutet. (Deutsche Offenlegungsschrift 2 309 098)

6. Verbindungen der Formel
X-t C CH' ■' 11

worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X, einen durch ein Ringstickstoffatom an die -CR,=CH- Gruppe gebundenen hetero cyclischen Rest und Y₁ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe bedeuten,und vorzugsweise Verbindungen der Formel

(15) X₂ CH=CH

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worin Y2 eine Aldehyd- oder Aldehydhydratgruppe ist und X„ einen heterocyclischen Rest bedeutet, der durch ein Stickstoffatom eines fllnfgliedrigen, 2 bis 4 Ringstickstoff atome und 3 bis 1 Kohlenstoffatome enthaltenden Heteroringes an die -CII-=CH- Gruppe gebunden ist. (US-Patentschrift 3 878 171)

7. Verbindungen der Formel

_B Θ_χ Θ ■

⁽¹⁶⁾ 1 i

worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formel

-N
R

worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel

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-N

.R₃

■^R5

ist, worin R₃, R^ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, B ein Ammonium-, oder Phosphoniumrest und X ® ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist.

Bevorzugte Vertreter dieser Verbindungen entsprechen z.B. der Formel ^, ^

(17) N N

¹ H

worin A, NH₂, Methylamino, Aethylamino, Diäthylamino, Isopropylamino, Hydroxyäthylamino, Methoxyäthylamino, Propenamino, Morpholino, Anilino, Furfurylamino, N-Methylmorpholinium, N-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, TrimethyIammonium, Dimethylcyclohexylammonium, Dimethylpropinylammonium oder

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Aza-(2,2,2)-bicyclooctano, B^N-Methylinorpholiniuni, N-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylammonium, Dimethylpropinylammonium oder Aza-(2,2,2)-bicyclooctan und Xj^ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat oder Hexafluorphosphatanion ist. (Deutsche Offenlegungsschrift 2 410 973)

8. Verbindungen der Formel

_H C CH C—NH—C-NH—(CH₀) ~—(0-CH₀) ~—(0-CH₉-CH₉)

Z \ / π it ZJ zj Z^n

TCI Hi_1n.! 0 0

_HC CH C—NH—C NH—(CH₀) - 0

Z \ /Ii It *■ -5

>C1 H^_-1 0 0

worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, ist. Beispielsweise genannt seien die Verbindungen der Formel

H_OC==CH—C—NH—C—NH—(CH₀) ~—(0-CH₀-CH₉)

H_OC==CH—C—NH—C—NH—(CH₀) ~ O

Z π it ZJ

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worin η, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist.

Geeignete Verbindungen ftir die Härtung von Maleinsäureanhydrid-Capcilymeren §ind besonders mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Sorbit, Kohlehydrate, organische Diisocyanate und Polyamine. (Deutsche Qffenlegungsschrift 2 421 506)

Als Lösungsmittel, die die Komponenten a) bis e) enthalten, kommen Substanzen in Frage, die unter den bei der Trocknung herrschenden Bedingungen flüchtig sind und mit keiner der übrigen Komponenten chemisch reagieren. In erster Linie wird man Wasser oder mit Wasser mischbare flüchtige Lösungsmittel verwenden, wie niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner Ester, Ketone und andere, mit Wasser unbeschränkt mischbare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Sofern die übrigen Komponenten des Systems dies zulassen, können auch in Wasser nicht oder nur beschränkt mischbare Lösungsmittel, wie höhere Alkohole, Ester und Ketone, ferner Aether oder auch unsubstituierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Beispiele verwendbarer Lösungsmittel ausser Wasser, sind:

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Methylalkohol, Aethylalkohol, Propyl- oder Isopropylalkohol, Essigsäureäthylester, Aceton, Methyl-Aethylketon, Methylcellosolve, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Butylalkohol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, n-Hexan, n-Octan, Chloroform, Dichloräthan, Benzol, Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen.

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Beispiel 1

Eine mit gehärteter Gelatine Überzogene Cellulosetriacetat-

2 (bzw. Polyester-)folie wird mit 60 ml/m der folgenden Giesslösung beschichtet.

a) 14,3 ml 1,68 molare wässrige CaIciumacrylatlösung 6,47 g " Acrylamid

42 ml 15 %ige wässrige Gelatine 200 mg Glycerin oder Polyoxyäthylensorbit

2 ml 10%ige Lösung N(Methylol)perfluoralkylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylenglykol

200 mg der Verbindung der Formel

0 OCH-

8 I

(101) f~\~^c ^c ^~S (Photo initiator)

. OCHo

190 mg Verbindung der Formel

NH₂

(102) *T S f^3 BF, ^Q (Härter)

C c N^ **

mit Wasser auf 200 ml auffüllen;

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b) Wie Giesslösung a), jedoch mit

240 mg der Verbindung der Formel

(103)

CH₀ N
t J ι

N CH., π ι .·? _

C N \

BF,

(Härter)

c) Wie Giesslösung a) jedoch mit

389 mg der Verbindung der Formel

(104) (C₂H₅) ₃N CH=CHCHO PF₆

(Härter)

d) Wie Giesslösung a) jedoch mit

200 mg der Verbindung der Formel

(105)

ti

(H₂C=CHC-NH)₂

(Härter)

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e) Wie Giesslösung a), jedoch mit

100 mg Dichlorhydroxy-s-triazin (Natriumsalz) (Härter)

f) Wie Giesslösung a), jedoch mit 280 mg des Photoinitiators.

g) Wie Giesslösung a), jedoch mit zusätzlich 34 ml einer 10%igen Chromalaunlösung.

h) Wie Giesslösung a), jedoch mit 10 g Natriumvinylsulfonsäure anstelle von Acrylamid.

i) Wie Giesslösung a), jedoch mit 1 g Sulfoäthylacrylat anstelle von Acrylamid.

k) Vergleichsbeispiel: Wie Giesslösung a), jedoch ohne Härter.

1) Vergleichsbeispiel (Beispiel 10, US-Patentschrift 3,097,096) Lösung aus:
20 fe Acrylamid
0,2 g N,N¹-Methylenbisacrylamid 0,05g Riboflavin
5 g Gelatine
0,1 g Kristallviolett

mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt.

Die Lösung wird gemäss la) auf eine Triacetatfolie gegossen, getrocknet und der Photopolymerisation unterworfen.

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Die mit diesen Giesslösungen beschichteten Folien werden anschliessend bei Temperaturen von etwa 30° C getrocknet.

Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeii (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400 Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen (fixiert) und anschliessend mit einer 2%igen wässerigen Lösung des Farbstoffes der Formel

(106)

C N=N-

—Ν

₂—N'

Cl

angefärbt. Anschliessend wird die Folie 2 bis 3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Alle 12 Keilstufen sind deutlich sichtbar. Fixieren, Anfärben und Auswaschen lassen sich in einem Üblichen Rollenprocessor durchfuhren. Folgende Daten werden erhalten a) - i) ):

509881/0980

2525673	Belichtungs zeit	Max.Färb - dichte bei 500 nm	Abs.Empf.S [in mJouIe/cm OD=I]
Folien behan delt mit	3 Sek.	2,28
a,b,c,d,e,f g,h,i	5 Sek.	3,20
a,b,c,d,e,f, g,h,i	10 Sek. 15 Sek.	3,52 3,84
a,b,c,d,e,f, g,h,i a,b,c,d,e,f, g,h,i	20 Sek.	3,84
a,b,c,d,e,£, g,h,i

. 3 bis 10 ' mj/cnr

Die absolute Empfindlichkeit S wird bei einer Wellenlänge von 366 nm und einer Lichtintensität von 1,1·10"° Einstein cm~ gemessen.

Die Polymerbilder auf den Folien, die mit den Giesslösungen a) bis i) beschichtet wurden, sind im nassen Zustand abriebfest.

Die Folie, die mit Giesslösung k) beschichtet wurde, zeigt dagegen nur eine ungenügende Festigkeit der aufgetragenen Schicht. Bereits der zur Entwicklung notwendige Kontakt mit Wasser genügt, um die Schicht aufzulösen, so dass die Herstellung stabiler Polymerbilder nicht gelingt. Die mit der Giesslösung 1) behandelte Folie zeigt bei der Entwicklung (Herauslösen der nichtpolymerisierten Teile und des Bindemittels) mit Wasser für kurze Zeit ein Relief, das sich jedoch sehr leicht vom Träger ablöst und keine mecha nische Festigkeit besitzt. Für eine Weiterbehandlung oder Wei terverarbeitung ist das Relief nicht geeignet. Zur Herstellung von Negativ-Reproduktionen mit den erfindungsgemässen Reliefbildern kann man die folgenden kationischen Farbstoffe verwenden:^{0 9 8 8} 1 / 0 9 8 0

Kationischer Farbstoff

Farbe

(107)

/CH —N

CH

NO,

gelb

(108)

Cl

/^C2^H5

(109)

N N

scharlachrot

(no.)

CH. ι -5

H₃CO

ί/ \\ __N/^C2^H4-^OH

CoH₁

blau

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Beispiel 2

Man verfährt gemäss Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Giesslösungen:

a) 143 ml 0,336 molare wässerige Calcium-bisacrylatlösung 1,3 g Acrylamid

42 ml 157oige wässerige Gelatine 200 mg Glycerin oder Polyoxyäthylensorbit

2 ml 10%ige Lösung N-(Methylol)-perfluoralkylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylenglykol

100 mg Methylenblau - Alkylthioharnstoff (Photoinitiator)

190 mg der Verbindung der Formel

NH₉

(102) N N I

C C ®^r\ BF, ^Θ (Härter)

HO ^XN

mit Wasser auf 200 ml auffüllen;

Die erhaltenen Polymerbilder zeigen neben ihren guten mechanischen Eigenschaften auch gute photographische Eigenschaften.

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Beispiel 3

Man verfährt gemäss Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Giesslösungen:

a) 55,7 ml 1,6-molare wässerige Calcium-bisacrylatlösung 96 ml Gelatine (10%ige wässerige Lösung)

2,4 g Acrylamid
100 mg Glycerin oder

2 ml einer 10%igen wässerigen Lösung eines Adduktes

aus Nonylphenol und 5 Mol Aethylenoxyd 100 mg Riboflavin (Photoinitiator)

190 mg der Verbindung der Formel (102) (Härter)

b) Wie 3a), jedoch mit

200 ml Glyoxal (Härter)

Die mit der Giesslösung hergestellten Materialien eignen sich zur Herstellung von stabilen Bildern durch Photo-, polymerisation.

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Beispiel 4

Zur Herstellung ebenfalls geeigneter photopolymerisierbarer Materialien verfährt man gemMss Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Giesslösungen:

a) 160 ml 1,4-molare wässerige Barium-bisacrylatlösung

42 ml- 15%ige wässerige Gelatine

6,47 g Acrylamid

200 mg Glycerin oder Polyoxyäthylensorbit

2 ml einer 107oigen wässerigen Lösung eines Adduktes

aus Nonylphenol und 5 Mol Aethylenoxyd

200 mg der Verbindung der Formel

fill) \\ ^C ^CH 1 Il (Photoinitiator)

500 mg der Verbindung der Formel (102)

b) Wie 4a) ₃ jedoch mit 160 ml 0,7-molarer wässeriger Bariumbisacrylatlösung und 3 g Acrylamid.

5 0 9881/0980

Beispiel 5

Auf eine mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulosetri-

2
acetatfol'ie (Fläche 254 cm ) wird eine Lösung der folgenden

Zusammensetzung gegossen:

100 mg Acrylamid

100 mg Octylacrylamid

7 mg NjN'-Methylenbisacrylamid 3 ml Gelatine (l,5%ige wässerige Emulsion) 0,5 ml 0,19%ige wässerige Lösung der Verbindung der Formel (104)

1.4 mg Diphenyldisulfid (Photoinitiator)

0,8 ml einer 0,12%igen wässerigen Lösung von N-(Methylol)-■ perfluoräthylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylen· glykol

5.5 ml Methanol.

Diese Schicht wird nach dem Auftragen auf das Trägermaterial getrocknet und dann der Photopolymerisation unterworfen. Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem Aethanol-Wasser 1:1 Gemisch. Man erhält ein stabiles, abriebfestes Bild.

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Beispiel 6

a) Auf eine mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulose-

triacetatfolie (Fläche: 254cm ) wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gegossen:

1 ml Acrylamid (1,6 molare Lösung in Alkohol)

2,4 ml Bariumacrylat (1,4 molare wässerige Lösung)

3 ml Gelatine (l,5%ige wässerige Lösung)

1,6 ml Polyvinylalkohol (4,l%ige wässerige Lösung)

17 mg Azobisisobutyronitril (Photoinitiator)

0,5 ml der Verbindung der Formel (104) (0,2%ige wässerige Lösung).

b) Giesslösung wie 6a), jedoch mit 1 ml Polyacrylamid (27oige wässerige Lösung) anstelle von Polyvinylalkohol.

Die mit den Giesslösungen a) und b) beschichteten Materialien werden der Photopolymerisation unterworfen und führen zu stabilen Reliefbildern.

509881/0980 .

Beispiel 7

Folgende Giesslösungen (für 254 cm Oberfläche) können ebenfalls zur Herstellung von photopolymerisierbaren Materialien und nach entsprechender Entwicklung zu stabilen Reliefbildern verwendet werden:

^a) 0,4 g Aethylen-Maleinsäureanhydrid Copolymer

(EMA-Il, Monsanto) in 3,5 ml Wasser 0,1 g Diacetonacrylamid
0,3 g Acrylamid

0,03 g NjN'-Methylenbisacrylamid in 1 ml Wasser 0,02 g der Verbindung der Formel (101) (Photoinitiator)

in 4 ml Wasser-Aethanol (1:1) 1 ml p-Toluolsulfinat (3-10"2 _m) mg Glycerin (Härter)

b) 4,5 ml Methyl-Vinyläther-Maleinsäureanhydrid

Copolymer (2%ig) (Gantrez AN 139) 0,2 g N-Octylacrylamid
0,008 g N,N-Bisacrylamid

0,001 g der Verbindung der Formel (101) in 3 ml Aethanol 0,05 s Glycerin (Härter) (Photoinitiator)

c) 5 ml Polyvinylalkohol (4%ige wässerige Lösung)

1 ml Acrylamid (1,6 molare Lösung in Aethanol) 2,4 ml Bariumacrylat (1,4 molare wässerige Lösung) mg Benzoin (Photoinitiator)

0,5 ml der Verbindung der Formel (104) (0,2%ige wässerige

Lösung)

2 ml einer 0,06%igen wässerigen Lösung von N-(Methylol)-

perfluoralkylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylenglykol.509881/0980

Claims

Patentansprüche

1. Photopolymerisierbares, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeignetes Material, enthaltend auf einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomer und mindestens einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Monomer in einer Matrix eines quellbaren Umsetzungsproduktes aus einer chemisch härtbaren, nicht lichtempfindlichen, quellbaren, makromolekularen Verbindung und einem Härtungsmittel und gegebenenfalls einer gegenüber der chemisch härtbaren Verbindung und dem Härtungsmittel chemisch inerten makromolekularen Verbindung befindet.

2. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren makromolekularen Verbindungen Gelatine, modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohole oder gegebenenfalls hydrolysierte Copolymere von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid sind.

3. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren makromolekularen Verbindungen Gelatine, Polyvinylalkohole, Aethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind.

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4. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungsmittel Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Polycarbonate, Schwefelsäureester, Sulfonylhalogenide, α-Chlor- und oc-Bromketone, Epoxyde, Anisidine, Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, polyfunktionelle Alkohole, Acrylsäureverbindungen, die von den äthylenisch ungesättigten, photopolyrnerisierbaren Monomeren verschieden sind, und Triazinderivate sind.

5. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Aldehyde, polyfunktionelle Alkohole, Isocyanate, Carbodiimide, Triazin- und Acrylsäurederivate verwendet.

6. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycerin, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, insbesondere als Vernetzungsmittel für Olefin-Maleinsäureanhydrid Copolymere verwendet.

7. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Halogen-1,3,5-triazinverbindungen der Formel

C Halogen

ι 2

509881/09 8 0

worin R¹, einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R~ ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten und Halogen insbesondere Chlor bedeutet, verwendet.

8. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Verbindungen verwendet, in denen mindestens einer der Reste R,¹ und Rj¹ ein Halogenatom, eine Oxy-, Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe ist.

9. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Verbindungen der Formel

Il

(-HN-C-CBr-CH₂) ₂

J <^Yl>n

worin R¹ einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 Benzolringen, Y, eine SuIfönsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeuten, verwendet.

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10. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Acrylsäurederivate der Formel

O■— C-(NH-SO₂-NH-CO)-f ^χ~Υ —ΖΗΝ NH

O=C C=O

I ι HC CH

II Ii

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NH-CO- Gruppe und Y eine -(CH₂) - Gruppe, eine -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂) - Gruppe, eine - (CH₂) -0-(CH₂) _χ- Gruppe oder eine -(CH₂) -S-(CH₂) - Gruppe bedeuten und Y ausserdem eine direkte Bindung oder eine¹-CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich bis 4 und r höchstens gleich 4 sind, verwendet.

11. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Verbindungen der Formel

- PTJ ·== CXi — T? \jtt \jCi Ci

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worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewandelte Aldehydgruppe, E einen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest und X^ ein Anion bedeuten, verwendet.

12. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Verbindungen der Formel

OV WO

Il I I Il

X—C—N—SO2— (^z—^S0 ₂')m^::T~ ^N~ ^C~~^Y '

worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe UberfUhrbare Gruppe, Z ein organisches BrUckenglied und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen, verwendet.

13. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Verbindungen der Formel

X₁ C==sCH Y₁ ,

^Rl

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X₁ einen durch ein Ringstick-

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Stoffatom an die -CR-,=CH- Gruppe gebundenen heterocyclischen Rest und Y, eine gegebenenfalls funktioneile abgewandelte Aldehydgruppe bedeuten, verwendet.

14. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Triazinverbindungen der Formel

worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formel

^R2

worin R-, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel

^R4

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ist, worin R~, R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, B ein Ammonium- oder Phosphoniumrest und X ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist, verwendet.

15. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Verbindungen der Formel

H₀C CH-C-NH-C-NH- (CH₉) ;r— (0-CH₉) =—(0-CH₉ -CH₉)

Z \ / Il H ^{ZJ ZJ} Δ Δ η

^HVl 0 0

_{H c} _ CH-C-NH-C-NH-(CH₉)^ O

² \ /II ^{2 3}

worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 1^, ist, verwendet.

16. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycerin, Polyoxyäthylensorbit oder Glyoxal als Härtungsmittel verwendet.

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17. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass man als Verbindung, die gegenüber der chemisch härtbaren Verbindung und dem Härtungsmittel chemisch inert ist, Polyacrylamid oder Poly-N-vinylpyrrolidon verwendet.

18. Verfahren zur Herstellung des photopolymerisierbaren Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Träger eine Lösung enthaltend

a) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes photopolymerisierbares Monomer,

b) einen Photoinitiator,

d) ein Härtungsmittel
und gegegebenenfalls

e) eine gegenüber den Komponenten c) und d) chemisch inerte makromolekulare Verbindung als Schicht aufträgt und trocknet,

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch' gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Acrylsäure, Methacrylsäure, unsubstituiert-.e oder substituierte Acryl- oder Methacrylsäure, Amide oder Salze ein- bis dreiwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder deren Gemische, Vinylsulfonsäure oder Acrylalkylsulfonsäure der Formeln

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CH₂ - CHCOOA SO 3^H CH₂ - C COOA
ι SO ₃H I
CH₃

oder

worin A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Amide oder Salze einwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) N,N¹-Alkylen-bisacrylamide, Di- und Triacrylamide oder Salze zwei- oder dreiwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Alkylen-bisacrylamide der Formel

0 R¹" R" 0

Il I I Il

H₀C=C-C-N A₁ N-C-C=CH₀

²I ^X I ^L

R' R¹

verwendet, worin A, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder Methyl und R¹¹¹ und R" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylamid, Methacrylamid, die Natrium-, Kalium-,

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Calcium- und Bariumsalze von Acryl- oder Methacrylsäure und Methylen-bisacrylamid verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Acrylamid, N-Octylacrylamid, Diacetonacrylamid, Ν,Ν-Bis-acrylamid, N,N'-Methylen-bisacrylamid, Calcium-, Strontium- oder Bariumbisacrylat, Vinylsulfonsäure oder Acryläthylsulfonsäure oder deren Gemische verwendet.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen verwendet, die in niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Wasser löslich sind.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Benzophenon, Fluorenon, Benzanthron, Benzoin, aromatische und aliphatische Disulfide, S-Acrylcarbamate, Halosulfane, Alkylazoverbindüngen, Metallcarbonyle, Hexaarylbis-imidazole halogensubstituierte Styrole, Tribrommethan und Photoredoxpaare aus photochemisch reduzierbaren Verbindungen oder gegebenenfalls milden Reduktionsmitteln verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man Photoredoxpaare aus Phenazin-, Acridin- und Xanthen-

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farbstoffen, Riboflavin, Phenothiazin und Zinnchlorid, Ascorbinsäure, Glutathion, Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Allylthioharnstoff, Phosphinen, Arsinen und Sulfonverbindungen verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Gelatine, modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohole oder gegebenenfalls hydrolysierte Copolymere von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Gelatine, Polyvinylalkohole, Aethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Polycarbonate, Schwefelsäureester, Sulfonylhalogenide, α-Chlor- und a-Bromketone, Epoxyde, Aziridine, Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, polyfunktionelle Alkohole, Acrylsäureverbindungen, die von den äthylenisch ungesättigten,

photopolymerisierbaren Monomeren verschieden sind, und Triazinderivate verwendet.

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31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Aldehyde, polyfunktionelle Alkohole, Isocyanate, Carbodiimide, Triazin- und Acrylsäurederivate verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Glycerin, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, insbesondere als Vernetzungsmittel für Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet.

33. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Halogen-l,3,5-triazinverbindungen der Formel

C Halogen

worin R¹, einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R^ ein Halogenatora, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten und Halogen insbesondere Chlor bedeutet, verwendet.

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34. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Verbindungen verwendet, in denen mindestens einer der Reste Rj und R„' ein Halogenatom, eine Oxy-, Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe ist.

35. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Verbindungen der Formel

Il

(-HN—C—CBr=r CH₂) ₂

worin R¹ einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 Benzolringen, Y» eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeuten, verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Acrylsäurederivate der Formel

= C-(NH-SO₉-NH-CO)—r X—Y~ Z—(OC-HN-O₉S-HN)—:—C=O ,

I Z 'n-1 L n-1 ι

HN NH

I I

O=C C=O

I ι

HC CH

ί H

H₀C CH₀

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y ge-

5 0 9881/0980

bundene -NH-CO- Gruppe und Y eine "(^CH2^m" ^GruPP^e» eine -CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂) - Gruppe, eine -(CH₂)_r-0-(CH₂)_r~ Gruppe oder eine -(CH₂) -S-(CH₂) - Gruppe bedeuten und Y ausserdem eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich bis 4 und r höchstens gleich 4 sind, verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Verbindungen der Formel

A—-CH-= CH—E

38. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Verbindungen der Formel

OV WO

Ii ι ι Ii

X— C-N-SO₂- (Z-SO₂) —j- N- C-Y

509881/0980

worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe überfUhrbare Gruppe, Z ein organisches Brückenglied und ra eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen, verwendet.

39. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Verbindungen der Formel

C=CH—
^Rl

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X^ einen durch ein Ringstickstoffatom an die -CR₁=⁵CH- Gruppe gebundenen heterocyclischen Rest und Y. eine gegebenenfalls funktioneile abgewandelte Aldehydgruppe bedeuten, verwendet.

40. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Triazinverbindungen der Formel

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Jd Λ

worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniuraätherrest, der Rest der Formel

worin R-, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomer, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel

ist, worin R-, R, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, B ein Ammonium- oder Phosphoniumrest und X^ ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluor-

509881/0980 phosphatanion ist, verwendet.

41. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Verbindungen der Formel

H₀C CH-C-NH-C-NH-(Ch₀)^-(O-CH₂)J-(O-CH₂-CH₂)

2 \ /il Il

2 \ /il

H₀C CH-C-NH-C-NH-(CH₀)^ 0

² \ /Il Il ·

worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, ist, verwendet.

42. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Glycerin, Polyoxyäthylensorbit oder Glyoxal verwendet.

43. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente e), die gegenüber der chemisch härtbaren Verbindung und dem Härtungsmittel chemisch inert ist, Polyacrylamid oder Poly-N-vinylpyrrolidon verwendet.

44. Verwendung des photopolymerisierbaren Materials nach Anspruch 1 zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Reliefbilder.

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45. Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Polymerbilder durch Photopolymerisation in einer Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass man das photopolymerisierbare Material nach Anspruch 1 bildmässig belichtet und anschliessend mit einem Lösungsmittel behandelt, welches die Komponenten a) und gegebenenfalls b), nicht jedoch das durch Belichtung aus a) entstandene Polymerisat und das bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Materials entstandene gehärtete Produkt aus c) und d) löst, und dann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt.

46. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 45 hergestellten stabilen Polymerbilder.

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