JPS599149B2 - 新規な乳化剤組成物およびでん粉食品の品質改良法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はでん粉を含む食品の品質改良にすぐれた効果を
有する新規な乳化剤組成物に関する。

グリセリン脂肪酸エステルはその機能と安全性により、
今日、食品の分野で最も利用されている乳化剤であり、
その機能は構成される脂肪酸の種類、純度、性状および
物性によって異なる。

でん粉を含む食品の場合は特にでん粉との複合体形成作
用に秀れたものであることが必要で、炭素数１４〜１８
の飽和脂肪酸のグリセリンモノエステルが殊に良好であ
ることが知られている。

グリセリン脂肪酸モノエステルを油系の側で使用する場
合は、そのま一油に溶解して用いれば良いので、グリセ
リン脂肪酸モノエステルの物理的性状には特に制約はな
い。

しかしながら、でん粉を含む食品において、グリセリン
脂肪酸モノエステルをでん粉との複合体形成に改良効果
を期待する場合には、グリセリン脂肪酸モノエステルは
水系の側から使用するのがより効果的である。

か（る場合、あるいは原料の粉末に混合して用いるよう
な場合では、グリセリン脂肪酸モノエステルの結晶型、
表面の状態など物理的な性状、物性の如何がその機能発
現において重要な意味を持ってくる。

グリセリン脂肪酸モノエステルは結晶多型を持つことが
知られており、低融点のものから順にｓｕｂ一α、α、
〆およびβ型でそれらの性能評価の結果は前記の順で良
いことが知られている。

結晶型は熱力学的にβ型が最も安定で、グリセリン脂肪
酸モノエステル製品は、通常β型結晶になつた形で流通
している。

水系でα壓がより効果的である理由は水との親和性の差
で推測できる。

α鴎晶を得る方法としてはプロピレングリコール脂肪酸
エステルとの併用による結合クリスタル（ Ｊ ， Ａ
ｍ， Ｏ ｉ１ ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，４０，７２５
，（１９６３）），或いは温水中での分散液の調製等の
方法があるが、いずれもグリセリン脂肪酸モノエステル
含量が少ないとか、温度管理、保存性に問題があるなど
の欠点を有している。

力八る点から安定なβ型結晶であって、且つ効果も十分
発揮できるものが望まれる。

従来から検討された方法は、結晶表面積を太き《して水
との親和性を向上させることで、力八る手段として極性
溶媒を用いて再結晶によりグリセリン脂肪酸モノエステ
ルの微細な結晶粉末を得る方法（特公昭５０−３４６１
３号）、グリセリン脂肪酸モノエステルの水分散液に安
定剤を加えてβ型結晶の水懸濁液とする方法、グリセリ
ン脂肪酸モノエステルの水分散液に基材を加えて乾燥粉
末化する方法（特公昭４４−２６９００号）などがあり
、それぞれ秀れた性能効果を示すが、粉末製品について
は作業能率が良《ないため高価となり、ペースト状製品
は使用時の作業性および保存安定性が劣るなどの問題が
あり、より簡略な製法による粉末状グリセリン脂肪酸モ
ノエステル製品の開発が望まれていた。

本発明者らは、か（る点かも鋭意研究を行った結果、で
ん粉含有食品に秀れた品質改良効果を有し、かつ保存性
、取り扱い性、経済性の秀れた新規な乳化剤組成物を見
出した。

即ち、本発明はグリセリン飽和脂肪酸モノエステル６５
〜９０重量％、グリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエ
ステル３５〜１０重量％の範囲で、かつヨウ素価が１０
〜４０であるグリセリン脂肪酸モノエステル組成物にジ
アセチル酒石酸モノグリセリド、酢酸・酒石酸混合モノ
グリセリド、酒石酸モノグリセリドおよびクエン酸モノ
グリセリドから選ばれる少なくとも１種以上を該組成物
に対して１０重量％以下配合し、溶融均一化後、粉末化
することを特徴とする新規な乳化剤組成物を提供したも
のである。

本発明においてグリセリン脂肪酸モノエステルの脂肪酸
組成は、飽和脂肪酸は炭素数１２〜２２、ｃｉｓ一不飽
和脂肪酸は炭素数１６〜２２が好ましく、グリセリン脂
肪酸モノエステル製造時に、．本発明の範囲を満す油脂
原料を調製して用いるか、グリセリン脂肪酸モノエステ
ルを２種以上混合して製造することができる。

グリセリン脂肪酸モノエステルを冷却固化するとｓｕｂ
一α、α′および〆の各結晶を経由して安定なβ型結晶
へ移行するが、通常の方法で単に冷却粉末化して得られ
る製品は結晶が粗大で十分な効果を発揮しえない。

本発明の目的に合致する微細な結晶を得る最も効果的な
方法は、極性溶媒の力を借りることであり、現在までに
水あるいはアルコールを使用する方法が提案され、一部
実用化されている。

しかしこれらは前述のように作業性、保存安定性あるい
は価格などに難点がある。

本発明者らは、か一る観点から食用に適した極性溶媒に
ついて種々検討した結果、二重結合を一つ以上を有する
不飽和脂肪酸にあって、その二重結合部位の少なくとも
一個がｃｉｓ一配位をとる不飽和脂肪酸を構成脂肪酸と
するグリセリン不飽和脂肪酸モノエステルが本発明の目
的に適合することを見い出した。

グリセリン脂肪酸モノエステルは構成脂肪酸の種類によ
って固有の多屋融点を有するが、グリセリン飽和脂肪酸
モノエステルは、構成脂肪酸の炭素数差が四以内の混合
物においては固溶体を形成し、挙動的には単→旨肪酸か
らなるエステルとして取り扱うことが可能である（油化
学、λ』、／１６ ２．１００（ １９７９））。

一方、本発明者らは示差走査熱量計およびＸ−線回析な
どを使用した研究の結果、グリセリン飽和脂肪酸モノエ
ステルとグリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステル
とは少なくともグリセリン飽和脂肪酸モノエステルの結
晶型がＩあるいはβ型である場合においては、固溶体を
形成しないことを見出し、それによって本発明を完成し
得たものである。

グリセリン飽和脂肪酸モノエステルとグリセリンｃｉｓ
一不飽和脂肪酸モノエステルとの混合溶融物を冷却固化
した場合、グリセリン飽和脂肪酸モノエステルの比率が
小さい場合には、グリセリン飽和脂肪酸モノエステルの
結晶はグリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステルの
構造の中に不連続な形で結晶化することになる。

一方グリセリン飽和脂肪酸モノエステルの比率が大きい
場合には、グリセリンｃｉｓ一不飽相脂肪酸モノエステ
ルはグリセリン不飽和脂肪酸モノエステルの微細な結晶
構造の間に薄膜状に固定化される形となる。

本発明組成物中のグリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノ
エステルは、一方において良好な溶媒であり、他方にお
いて水との親和性が非常に大きく、常温あるいはそれ以
下の温水であっても曖間的に水和膨潤しゲルを形成する
。

従ってグリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステルは
グリセリン飽和脂肪酸モノエステルの間隙にあって、加
水された時には一種の崩壊剤として系内へのグリセリン
飽和脂肪酸モノエステルの分散性を効果的にする役目も
果すことになる。

グリセリンｊｒａｎｓ一不飽和脂肪酸モノエステルは直
線的な構造を有するためにグリセリン飽和脂肪酸モノエ
ステルとの相溶性が大きく、両者の混融混合物は結晶化
時に固溶体を形成する場合があり、グリセリンｃｉｓ一
不飽和脂肪酸モノエステルと同等には扱えない。

たりし、グリセリン飽和脂肪酸モノエステル、グリセリ
ンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステルおよびグリセリン
ｔｒａｎｓ一不飽和脂肪酸モノエステルＱ三者混畿混合
物が固溶体を形成しない範囲内でのグリセリンｔｒａｎ
ｓ一不飽和脂肪酸モノエステルの存在は否定するもので
はない。

かくして本発明の目的であるでん粉との複合体形成能に
秀れた粉末タイプの乳化剤組成物の基本構成であるグリ
セリン飽和脂肪酸モノエステル６５〜９０重量％、グリ
セリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステル３５〜１０重
量％の範囲で、かつヨウ素価が１０〜４０であるグリセ
リン脂肪酸モノエステル組成物が得られる。

グリセリンｃｉｓ 一不飽和脂肪酸モノエステルの割合
が３５重量％を越え、かつヨウ素価が４０を上回る場合
には、でん粉との複合体形成能が劣ると共に、粉末化そ
のものも困難となる。

でん粉との複合体形成能の点ではグリセリン飽和脂肪酸
モノエステルの比率が可及的に高いことが望ましいが、
グリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステルの割合が
１０重量％より少な《、かつヨウ素価が１０を下回る場
合には水和した時の崩壊力が不足して目的とする性能を
十分発揮することができなくなる。

本発明者らはかーるグリセリン脂肪酸モノエステル組成
物の水相性およびでん粉との複合体形成能をより向上さ
せる方法を検討し、（１）造粒粉末化された組成物を４
５℃以上の温度で処理する方法、（２）グリセリン脂肪
酸モノエステル組成物にアルコール類、有機酸、レシチ
ン、カルシウムステアリルラクチレートの１種以上を５
％以下配合する方法、およびこれらの粉質を改善する手
段として、（３）融点４５℃以上の油脂を配合する方法
などを既に提案している（特開昭５６−７２６５４号、
特開昭５６−７３５３４号、特開昭５６−８２０６４号
、特開昭５６−８２０６５号、特開昭５６−１３７０３
５号）。

これらの方法は有効ではあるが、工程的に限界があった
り、性能的に今一つ不十分であったりする。

本発明者らは、力八る観点より鋭意検討を行った結果、
既に述べたように、グリセリン脂肪酸モノエステル組成
物にジアセチル酒石酸モノグリセリド、酢酸・酒石酸混
合モノグリセリド、酒石酸モノグリセリドおよびクエン
酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種以上を該
組成物に対して１０重量％以下配合することが特に有効
であることを見出した。

ジアセチル酒石酸モノグリセリド、酢酸・酒石酸混合モ
ノグリセリド、酒石酸モノグリセリド、およびクエン酸
モノグリセリド（以下これを総称して多塩基酸モノグリ
セリド類という）のグリセリン脂肪酸エステル組成物に
対する配合量は１０重量％以下であるが、多塩基酸モノ
グリセリド類の量が１０％以上になると、乳化剤組成物
の水系への見掛けの分散性は向上するが、本発明の目的
であるでん粉との複合体形成能を有するグリセリン脂肪
酸エステルの量が低下するので好ましくない。

本発明の目的に合致した多塩基酸モノグリセリド類の量
は好まし《は２〜７重量％の範囲である。

周知の如く、これらの多塩基酸モノグリセリド類は欧米
で広く、食品に使用されている乳化剤で、いずれのモノ
グリセリド類においても相当量のカルボン酸残基を有す
る構造を持っているのが共通の特徴である。

またモノグリセリド部分の脂肪酸については、本発明の
目的に適合するのは炭素数８〜２２の飽和および不飽和
脂肪酸あるいはこれらの混合物が適宜使用し得るが、好
まし《は不飽和脂肪酸含量の高い構成脂肪酸よりなるモ
ノグリセリドを成分とする多塩基酸モノグリセリド類が
より良い結果を得ることができるが、特に限定されるも
のではない。

多塩基酸モノグリセリド類はカルボン酸残基を有し、こ
れらを水系に分散させた場合はイオン性界面活性剤とし
て働き、非イオン界面活性剤と併用する場合は、そのミ
セル構造を拡張するなどの特徴がある。

グリセリン飽和脂肪酸モノエステル、グリセリンｃｉｓ
一不飽和脂肪酸モノエステルおよび多塩基酸モノグリセ
リド類との混合物は部分的には固溶体らしき挙動を示す
場合が見受けられるが、本発明の組成の範囲内において
は固溶体は形成されず、特にグリセリンｃｉｓ一不飽和
脂肪酸モノエステルが独立した挙動を示すことが特徴で
ある。

すなわち三成分系においてもグリセリンｃｉｓ一不飽和
脂肪酸モノエステルはグリセリン飽和脂肪酸モノエステ
ルとの二成分系での特徴をそのま（保持していることに
なる。

本発明の乳化剤組成物の粉末を水に添加した場合グリセ
リンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステル中に溶け込んだ
多塩基酸モノグリセリド類は、その親水性の強さによっ
て水和を助長すると共に、そのミセル拡張能によってグ
リセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステルの膨潤を更
に強めることにより崩壊力を太き《する役割を果し、グ
リセリン飽和脂肪酸モノエステルの結晶の細分化と見掛
けの分散性を改善しているものと思われる。

ジアセチル酒石酸モノグリセリド、酢酸・酒石酸混合モ
ノグリセリド、酒石酸モノグリセリド、クエン酸モノグ
リセリドのか一る性能改善効果によって、本発明による
組成物は粉末化後の加熱熟成を必ずしも必要とせず、十
分に所期の目的が達成されると共に、加熱熟成工程がな
いため粉末の粉質も良好となる。

また多塩基酸モノグリセリド類はグリセリンｃｉｓ一不
飽和脂肪酸モノエステルの水相膨潤効果を助長するため
乳化剤組成物中のグリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノ
エステルの配合比率を少なくすることが可能となる。

従ってでん粉との複合体形成能を有するグリセリン飽和
脂肪酸モノエステルの配合比率を高めることができる。

本発明の粉末化はどのような方法を用いても差し支えな
いが、乳化剤組成物を加熱混融し、均一にしたのち噴霧
冷却によって粉末化するのが効率的である。

粉末の粒度は特に制約されないが、−粗大に過ぎれば即
効性に劣り、細か過ぎれば取り扱いが難となる。

通常４２〜８ｏメッシュ程度のものが中位径になる粒度
分布が好ましい。

本発明で得られる乳化剤組成物中のグリセリン脂肪酸モ
ノエステルの結晶屋はＸ線回析、示差走査熱量計などの
測定結果から大部分がβ一結晶で＝部が〆結晶であるこ
とがわかっている。

従って既に述べたように性能安定性が良好であることが
理解できる。

本発明の乳化剤組成物の性能は主としてでん粉と複合体
を形成することにより発現されるため、その性能をＢ
ｌｕｅ Ｖａｌｕｅ （以下ＢＶと略す）により評価す
ることができる。

ＢＶはヨウ素一でん粉反応を利用したもので、でん粉が
グリセリン脂肪酸モノエステルと複合体をつくると、ヨ
ウ素によるでん粉との発色が阻害されるため吸光度を測
定することにより複合体生成の程度、換言すれば乳化剤
組成物の性能が評価できる。

従ってＢＶの値が低いほど複合体生成量が多く性能が優
れていることを示す。

実用的には実施例に示された方法によるＢＶ匝として０
． ３ ０ ０以下であれば十分である。

本発明の乳化剤組成物を使用するに当っては単に食品原
料である粉体あるいは水に混合するだけでよ《、極めて
作業性が優れている。

特にでん粉を含む食品もしくはミックスに直接添加して
でん粉食品の品質を改良することができる。

実際の食品ではパン、ケーキ、ホットケーキ、麺類、ク
ッキー、水産及び畜産練り製品及び前記のミックス類な
どにおいて優れた効果を発揮する。

また水に混合して効果を発揮することから、油脂と水系
の食品、たん日食品などに対しても有効なことが認めら
れた。

本発明の乳化剤組成物は水系の側のみでなく、油系の側
より使用することができる。

以下本発明を実施例により述べる。

実施例 １ 極度硬化大豆油脂肪酸蒸留モノグリセリド（理研ビタミ
ン製、商品名エマルジーＭＨ、酸価１．０、ヨウ素価０
．６）、サフラワー油脂肪酸蒸留モノグリセリド（理研
ビタミン製、商品名工マルジーＭＵ，酸価２．１、ヨウ
素価１１５．２）、ジアセチル酒石酸精製牛脂脂肪酸モ
ノグリセリド（ＴＥＭ 一■と略称、酸価９９、ヨウ素
価２３）、ジアセチル酒石酸極度硬化大豆油脂肪酸モノ
グリセリド（ＴＥＭ−２と略称、酸価９７、ヨウ素価０
．８）、酢酸・酒石酸綿実油脂肪酸モノグリセリド（Ａ
ＴＭと略称、酸価８８、ヨウ素価５４）、酒石酸極度硬
化牛脂肪酸モノグリセリド（ＴＭと略称、酸価５３、ヨ
ウ素価０．６）、クエン酸オリーブ油脂肪酸モノグリセ
リド（ＣＭと略称、酸価９２、ヨウ素価６１）を表−１
の配合組成に従って夫々混合溶融し均一化したのち、噴
霧冷却して中位径約６０メッシュの粉末を得た。

得られた各試料を室温に放置し、７日後および１８０日
後の水に対する分散性およびＢＶ値を測定した。

その結果は表−２に示した。

（μ４１且トＧ−１−イ２）・ｔ香ｉｔ＋シｔｉｌｔ宗
法： 片面に細い白線を付した１００ｍｌ容ガラスビー
カーに２０℃の水１００ｒｕｌを採り、これに試料粉末
２２を加え、マグネチックスターラーで３０秒攪拌後静
置し、白線を付した逆面から白線を肉眼で認めるように
なる″までの時間（秒）を測定した。

時間の長い程白濁が維持され見掛け分散性が良好なこと
が示される。

Ｂ ｌｕｅ Ｖａｌｕｅ （ ＢＶ値）試験法３２℃の
０．５％デン粉糊化液４０１ｒＬｌに試料０．０２Ｐを
加え振とう後静置し、その２．５ｍｌをとりこれに０．
０２Ｎヨウ素・ヨウ化カリ液１ｍｌを加え振り混ぜ、つ
ぎに１００ＴＬｌにメスアツプｐ過後、波長６６０ｎｍ
で吸光度を測定した。

なお、操作中は３２℃を保つようにする。

（註）脂肪酸組成（％） この結果から、本発明の乳化剤組成物は何れも水に対す
る分散性およびＢＶ値について優れた性能を示した。

一方比較例においては水分性は好まし《ても、ＢＹ値が
悪いもの、逆にＢＶ値が良くても水分散性の悪いもの、
何れも悪いものがあり物性は好まし《なかった。

また実験！′Ｉ６．２０〜２２はヨウ素価が高《良好な
粉末が得られなかった。

実施例 ２ 極度硬化パーム油脂肪酸蒸留モノグリセリド（酸価１．
１、ヨウ素価ｏ．ｓ）、オレイツクサフラワー脂肪酸蒸
留モノグリセリド（酸価１．８、ヨウ；本素価７６．２
）との各種比率混合物と実施例１で用いた多塩基酸モノ
グリセリド類のうちＴＥＭ −１およびＣＭとを実施例
１と同様にして粉末化した。

表−３に配合組成を示した。

また得られた各試料を室温に放置し、７日後および１８
０日後の水に対する分散性およびＢＶ値を測定した。

その結果は表−４に示した。

この結果から本発明の乳化剤組成物は比較例と比べて、
いずれも優れた性能を示した。

また実験Ａ３６は粉末状態が不良であった。

実施例 ３ 実施例１で得られた実験／／６５、６、８、１２、１５
、２３および実施例２で得られた実験洗２８、３１、３
２の試料につき製パン試験を実施した。

各試料につき製パンし、生地感と老化防止効果を測定し
た。

その結果は表−５に示した。製パン試験法 中種法（ＡＡＣＣ 法）で乳化剤組成物の添加量は小麦
粉に対して０．４％で行った。

焼成したパン旧コは２０℃に放置し老化防止効果を測定
した。

老化防止の試験法 パンの中心部より１． ５ ｃｍ厚、５ｃＩｒＬ平方の
試料片５枚をとり、テクスチュロメーター（プランジャ
− ５ ｃｍφ、■ＯｃＩｒＬ乎辺、クリアランス５α
、低速、電圧２Ｖ）で測定した。

生地感は官能検査によった。

その結果本発明組成物は、いずれも生地感、老化防止効
果ともに優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリセリン飽和脂肪酸モノエステル６５〜９０重量
   ％、グリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステル３５
   〜１０重量％の範囲で、かつヨウ素価が１０〜４０であ
   るグリセリン脂肪酸エステル組成物にジアセチル酒石酸
   モノグリセリド、酢酸・酒石酸混合モノグリセリド、酒
   石酸モノグリセリドおよびクエン酸モノグリセリドから
   選ばれる少な《とも１種以上を該組成物に対して１０重
   量％以下配合し、溶融均一化後粉末イＵ％ことを特徴と
   する乳化剤組成物。 ２ グリセリン飽和脂肪酸モノエステル６５〜９０重量
   ％、グリセリンｃｉｓ一不飽和脂肪酸モノエステル３５
   〜１０重量％の範囲で、かつヨウ素価が１０〜４０であ
   るグリセリン脂肪酸エステル組成物にジアセチル酒石酸
   モノグリセリド、酢酸・酒石酸混合モノグリセリド、酒
   石酸モノグリセリドおよびクエン酸モノグリセリドから
   選ばれる少なくとも１種以上を該組成物に対して１０重
   量％以下配合し、溶融均一化後粉末化してなる乳化剤組
   成物をでんぷんを含む食品もしくはミックスに直接添加
   しでんぷん食品の品質を改良する方法。