JPS5976403A - 浸炭窒化鉄を基礎とする強磁性物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な強磁性物質に関するものであり、その製
造方法および磁気記録物質としての応用に関するもので
ある。さらに特に本発明は、一定の組成と構造を有する
浸炭窒化鉄（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｕｒｅｓｄｅ　ｆｅｒ
　）による物質の形態学的プランに関する推敲と定義、
ならびに適当な支持体上にこれら物質を有する磁気記録
素子に関するものである。

また本発明は浸炭窒化鉄による前記物質の磁気的性質の
形態学的推敲と定義に関するものである。

窒化鉄は結晶構造および磁気構造に関する一定数の基礎
研究の対象となってきた。これら磁気記録用物質の利用
は、磁気基準（約８０〜８０　ＫＡ％の保磁力場″Ｈｃ
またはオーディオ、ビデオまたはディジタ元等に目を向
けた応用による４００〜１、　ＯＯＯＯｅの比較的重要
な飽和残留磁化）、および当面する磁気記録の応用特性
による形態学的推敲を満足することにある。特に「高領
域のオーディオ」または「ビデオ」型の応用に針状形状
を必要とする場合、例えばディスク利用に一層等方性の
形態が必要である。

従来、得られた窒化鉄の形態学的磁気的特性と使用され
る仕上げ方法との間に存在できる関係を導く研究は殆ど
なかった０ 米国特許第２，９９４，６００号には、アンモニアのよ
うな窒素を含有する気体中で鉄粉末を熱処理し、生成し
た一部生成物がＦｅ、Ｈによって構成されることが記載
されている。

フランス国特許第２　、０４７　、０１２号には、磁気
記録物質として特別なＦｅ、Ｎ粉末を用いることが記載
されており、縦軸の長さが０．５〜２μｍであり最大直
径の少なくとも５倍に相当する針状粒子から成るこの粉
末は、水素とアンモニアの混合物によって支持された流
動層で、目的とする最終生成物と同じ針状特性を有する
水酸化鉄の酸化物粉末、α−Ｆ、ｅＯＯＨを加熱して調
製する。

米国特許第ｒ、、７ｏｏ、＋ｏｏ号には、有効な磁気記
録素子として、Ｆｅ、Ｎ層で被覆さ−れた鉄心または核
を有する粒子を含む磁気記録物質が記載されている。こ
の物質は水素およびアンモニアを含有する雰囲気中、高
温（３４０〜５００°Ｃ）にて、γＦｅ２Ｏ８または元
素鉄の全体または一部を窒化して得られる。

日本国特開昭第５１−５１，７９６号明細書には、高温
で水素中に、ＦｅとＣＯの酸化物粒子を還元し、次いで
得られたＦｅ　−ＱＯ混合金属粒子をアンモニア気体中
で熱処理して、コバルト−鉄窒化物粒子が得られること
が記載されている。

日本国特開昭第５２−８４，１７９号明細書には、アン
モニアを含有する囲障中に僅かな圧力で気化させた金属
鉄を窒化して窒化鉄粒子を調製することが記載されてい
る。

ＥＰ特許第８，８２８号明細書には、磁気物質が弐Ｆｅ
ｘＮ１−ｘ（式中Ｘが０．４〜０．７である）で表わさ
れる窒化鉄を含有する無定形磁気フィルムを製造するこ
とが記載されている。この磁気物質自体は商品化できる
。

また最近、エイ・タサキ、ケイ・タガワウイー・キタ、
ニス・ハラダおよびティ・クスノセはｙｅ４ｐの製造方
法を開発しくアイ・イー・イー・イー。

トランスアクションズ　オン　マグネチツクス。

１９８１年Ｍａｇ１７（６）巻、第８０．２６〜８０２
８頁参照）、鉄粒子をまず初めに当業者に知られている
古典的方法によって第一鉄の酸化物、水酸化物または溶
液からつくる連続２段階の窒化法を提案した。

さらに最近、ケイ・クガワ、イー・キタおよびエイ・タ
サキ（ジャパニーズ・ジャーナル・オンじアプライド・
フイジクス、１９８２年２１（１，１）第１５９６〜１
５９８頁）は磁気記録用ノＦｅ、Ｎ粒子の製造法を発表
している。この製造法は、出発物質として金Ｆ４粒子を
使用するが、少くともこれらの予備調製と実験を含む。

さらに前のエム・メカタ、エイチ・ヨシムラおよびエイ
チ・タカキの刊行物〔ジャーナル・オン・ザ・フィジカ
ル・ソサイアテイ・オン・ジャパン−１９７１年上土（
１）第６２−６９頁）には、８ｄ元素、特に鉄の六方晶
構造の窒化物の磁気的性質と調整法が記載されている。

この合成方法は、金層粒子を調整した後、窒化する連続
した２段階から成る。シュウ酸鉄が鉄粒子の前駆物質と
して推せんされる場合、窒化により六方晶窒化物ＦｅＮ
ｘを生成する。観察される磁気的性質は、前記著者らに
よれば、この種の窒化物に関する文献の性質と一致して
いる。

同様に、この刊行物では結晶格子中に炭素原子を含有し
ない六方晶窒化鉄を２段階で調製するこセに限られてい
る。前駆物質として用いられる鉄化合物、すなわちシュ
ウ酸鉄を、まず還元して鉄粒子を生成する。次いで鉄粒
子を窒化して、六方晶窒化鉄を基礎とする最終物質を生
成する。

また、ニス・スズキ、エイチ・サクモト、ジエイ・ミネ
ギシおよびワイ・オモテ（アイ・イー・イー・トランス
アクションズ・オン・マグネチックス、１９８１年、Ｍ
ａｇ　−１７巻、第６号、８０１７〜３０１９頁）は、
シュウ酸鉄を含む種々の鉄塩から磁気顔料を調製するこ
とを記載している。金属粒子は連続した２段階で得られ
、第１段階は窒素中で烟焼し、第２段階は水素中で還元
する。前記著者らによる磁気顔料は専ら鉄を含み、窒化
物の場合に所望により窒素を含む。

同様にこ・の刊行物の記載は２段階方法による窒化鉄の
調製に限られる。特に、鉄化合物を還元する熱処理を行
う温度条件、すなわちシュウ酸塩に対して２００〜６０
０°Ｃでは、シュウ酸塩の分解によって偶発的に遊離し
た炭素原子が鉄の結晶格子中に挿入されず、その結果、
前記方法の第１段階は必ず炭素を含まない鉄粒子に導か
れる。窒化後に得られた最終生成物は、前記刊行物に記
載されているように窒化鉄である。

窒化鉄はエージン−グに対し比較的安定であるので、一
層安定な新規物質を定義し推敲することが重要である。

また、微細形状の金８粒子は、工業プランに受入れられ
る条件下では、取扱いが難かしい。従つ”Ｃ１これら新
規物質の製造は、特別な前駆物質なしで調製し利用し易
い前駆物質から一段階で行われることが望ましい。

た本発明は優れた不動態化と虻れた磁化を同時に示す物
質を得ることを目的とする。

本発明は微小浸炭窒化鉄を基礎とする強磁性物質の製造
方法に関するものであり、鉄化合物からなる少なくとも
１種の前駆物質を一段階で還元窒化処理することを特徴
とし、浸炭雰囲気を生成することによって前記処理条件
で分解し、結晶格子中に炭素原子を含む窒化鉄を基礎と
する物質に導く　Ｏ 本発明が主たる結論のひとつである研究は、安定性を大
きくするだけでなく、磁気記録に特に応用するため粒子
の結晶形成およびこれらの磁気的性質（例えば保磁力場
）を誘導するのに適した元素を探すことに向けられてい
る。

実際、過失に探し求めたように、得られた窒化鉄の形態
をその合成に用いている出発物質の形態に結びつけるこ
とができる場合、この出発物質の分解が媒質の還元力を
増大し、また窒化に対して反応媒質の反応性を、促進す
ることが特に必要である。前記応用を考えると、周囲雰
囲気に対する磁気粒子の安定性を増すことも研究される
べきである。

この種の安定性は炭素によってもたらされ、前駆物質の
分解が、本方法の実施条件、特に温度条件で、浸炭気体
環境に導く。

特に重要なのは、鉄の前駆化合物を同時に還元し窒化す
ると共に熱処理を行う条件が浸炭窒化鉄を生成すること
になることである。

反応のために用いられる低い平均温度範囲で浸炭窒化物
を得るには、前駆物質の分解による炭素の生成が窒化雰
囲気（例えばＨ２およびＮＨ，）を伴うことが実際に必
要である。この種の条件は、炭化および窒化の雰囲気を
直接生成させる本発明の一段階１方法によって実現され
る。

本発明によれば、前駆物質は、熱分解の際に、炭素の酸
化物を生成することができる化合物の中から選ばれる。

シュウ酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、安息香酸鉄、アセチ
ルア七トン鉄は、この基準に合うものとして見出された
。工業的用途に最も適した前駆物質は、分解により有機
生成物の炭化主・要残渣を完全に除いて１固相および１
種または複数種の気相だけを導くものの中から選ばれる
。本発明によれば、シュウ酸塩、酢酸塩およびクエン酸
塩がこの規準に合う。

態学的定義は、浸炭窒化後に得られる磁気物質の磁気記
録のために条件を付けるので重要である。

この擬似形態は出発材料の粒子の幾何学的−膜形状の維
持を含むが、最終生成物において、粒子を小さい粒径の
擬似粒子に細別することができるＯ同様に、磁気粒子の
種々の形状および大きさを得るために、前駆物質の性質
に関係するか（第１の変更）、この前駆物質の調製法に
関係するか（第２の変更）、この前駆物質の成長の配向
作因を用いるか（第３の変更）することができφ。

第１の変更を明らかにするため、例えば針状結晶形で与
えられる成長の結果、シュウ酸鉄は針状磁気粒子の調製
に全く好都合である。その代りに前駆物質として用いら
れるクエン酸は更に、実際にＸ線で無定形の物質まで、
一層等方性の形状で極めて大きさが小さい粒子を＃８製
するのに適している。第２の変更を明らかにするため、
例えば、シュウ酸鉄のｉｌｌ製時にシュウ酸浴液のｌ）
Ｈ平均値（ｐＨ＝２）および出発物として平均濃度ｆ２
Ｘ１０−２Ｍ）のＦｅｄ／２を選択することによって、
シュウ酸１塩を針状形で優先的に得ることができる。一
定のｐＨで、ＷめのＦｅｅ　／　、溶液の濃度が増加す
ると、シュウ酸鉄粒子の大きさを小さくする。Ｆｅｅ　
ｌ　、が一定ｍ度でしかもｐＨが増すと、シュウ酸鉄の
針状晶が増し、平均粒径は小さくなる。前駆物質の例と
して用いたシュウ酸塩の調製を支配する実験的なこれら
神々の因子の組合せは従って、前駆物質として望ましい
形態と大きさを限定し、従って擬似形態のために磁気物
質の倣細結晶の形態と大きさを限定することを当業者に
可能にさせる。第３の変更は、鉄塩溶液内に前記＠駆物
質の「成長開始様」を添加して、前駆物質の結晶形状を
誘導しおよび／または粒径を小さくすることにある。

例えば、針状形状を誘導したい場合、およびシュウ酸鉄
の細粒を望む場合、「前駆物質の成長開始」懐を希土類
のシュウ酸塩の中から有利に選ぶことができる。同様に
ランタン塩（金回カチオンに対して原子が５％以下の僅
かな分殴の硝酸ランタン）を第一鉄塩溶液に添加すると
、シュウ酸鉄の沈澱前にシュウ酸ランタンの沈澱物を得
ることができ、シュウ酸ランタンの粒子は二番目の核と
して役立つ。これらの成長開始様は性質を変えることが
でき、形態の選択は当業者にとって前駆物質の結晶の大
きさおよび、／または形状の調整に適した方法である。

「α炭窒化」（こおいて前駆物質の結晶の変換は、所望
の工業の発展に応じて種々のタイプの装置によって実現
される。炉の中央のボートがこれら装置のひとつである
場合、流動層の装置が特に工業的実施に特に適している
ように思われる。この場合、気体混合物と結晶との間の
接触が良くなる結果、反応時間はさらに短い。

実際に実験条件は使用する装置による。一般に、第１の
装置で約８５０°〜４５０°Ｃ１′第２の装置（流動層
）で８０００〜４５０°Ｃの温度で反応を行うことにな
る。

反応は通常、専らではないが、常圧で行われる。

使用する気体混合物は、成分Ｈ２／　ＮＨ８の容猷比が
炉内のボートの場合、約２〜５．流動層の装置の場合、
約０．８〜１．２に相当するｌ（、−ＮＨ８混合物が有
利である。

実際に、所望の磁気生成物を多く得るように十分な時間
反応を行う。当業者の技術によれば、この時間は１〜７
時間にすることができるが、これらの制限は臨界ではな
い。

さらに、磁気物質の生成を選択的に導けること・を、本
発明によって見出した。また、例えばＦｅｔ、Ｎから誘
導された物質の生成は常にＦｅＢ　Ｎから誘導された不
純物を伴う。

シュウ酸塩のような前駆物質の沈澱の際にＦｅＯ／　２
溶液内に塩の形で銅を混合すると、操作時にＦｅ　、Ｎ
から誘導された構造の磁気物質を優先的に生成する。そ
の代りにＣｏ　／　Ｆｅ比が約１０％を越えるコバルト
を使用すると、Ｆｅ４Ｎ構造の物質の生成が極めて難か
しく、Ｆｅ８Ｎから誘導されるものが優先的に与えられ
る。面心立方（ｃ、　ｆ、　ｃ　）系Ｇこおいて晶出す
る金属鋼は、構造開始効果をもっているようで、Ｆｅ、
Ｎは鉄のＣ，ｆ、　０格子がら構成される。ところで、
六万構音のコバルトは、鉄の六方充填構造のＦｅ８Ｎに
対して構造開始効果を誘導する。

また当業者は、所望の構造の磁気物質の合成を前駆物質
の転換の際に誘導するように、「構造開始ドーパント」
を正確に選ぶことができる。

窒化鉄が自燃物であるために、窒素のような中性気体に
よってＨ，−ＮＨ８気体混合物を置換し、その間に反応
生成物を冷却し、その後、反応生成物を周囲雰囲気と接
触させ、および／またはトルエンのような溶媒に浸せき
して、得られた微細黒色粉末を乾燥することによって生
成物が得られる製倦方法を完成することが勧められる。

同様に本発明はこの方法を達成でき、浸炭窒化鉄として
定義される微小生成物を目的とする。粒子の大きさは、
前駆物質の粒径分布に従って、制限される十分な幅で変
化することができ、一般に０．５〜１５μｍで変化する
。

在来の炉内のＨ２／　ＮＨ８比が約４；ｌに達する力ま
たは越える場合、少し窒素が多い微細浸炭窒化鉄が直接
得られ、この物質はアルファニトロフェライトに似てい
ることを、本発明によって見出した。炭素原子はシュウ
酸の分解で生じた一酸化炭素に由来し、格子内部で望素
原子の一部を優先的にＩ置換する。

Ｆｅ、Ｎから誘導された構造の浸炭窒化物内部では、挿
入された炭素数が２００−〇〇、　＋　Ｃの平衡を特【
こ支配する実験条件の函数である。この物質を考慮する
場合、炭素はは慣用の操作条件において添加される非金
属元素を１〜３５％で変えることができる。

浸炭窒化鉄を基礎とする最終物質中に存在する一定値の
炭素はけ、反応のパラメータ、特に温度に依存する。実
際、温度が上がれば、Ｃｏの安定性が増すために、気体
混合物が炭化さＪｚず、従って、物質中に存在する浸炭
窒化敏が僅かになる。

これに対して、前記領域の温度が低いと、ＣＯの分解Ｇ
こよって、一層多くの浸炭混合物を容易に生成し・従っ
て、窒化鉄の結晶格子内に導入される炭素原子の数が一
層多くなる。

従来の方法で調製したＦｅ、Ｎの安定性と本方法によっ
て調製した同じ横置の「浸炭窒化物」との比較研究では
、厳しいエージング条件（湿度１００％、７１Ｊ−Ｃ付
近の温度、１（）週間の持続時間）において、後者の物
質の磁気的性質の安定性がより優れていることを示した
。同様にσｆｉｎａｌ／σ１ｎｉｔｉａｌ　＝σ７σ１
比は、従来のＦｅ４Ｎの場合よりも本発明の浸炭窒化物
の場合の方が遅く減少する。また安定性は、酢酸塩前駆
物質よりも、シュウ酸塩前駆物質から得られた浸炭窒化
物の場合の方が優れている。

ｍ磁性物質の磁気的性質−特に保磁力場Ｈａ　−は微細
結晶の平均の大きさによって変化する。ＨＯを改善する
ように、超常磁性の性質に通じる臨界の大きさを超える
ことなく、微細結晶の大きさを有利に小さくすることが
できる。

若干の元素は、窒化鉄から誘導された物質の擬似粒子の
微細結晶の成長を優先的に制限すること１・ができる。

本発明の範囲では、前駆物質の生成時に混合した錫が磁
気物質の変化時に微細結晶の大きさを有効に制御するこ
とができることを見出した。最銹に導入した錫の臘の函
数であるＨＣの一般的展開を第１図に示した。一定した
物理的研究゛では、場が、磁気物質の格子内で鉄を置換
し、従って微細結晶の結晶発生に著しく影響することが
できることを示した。通常の実験条件では、Ｆｅ、Ｈの
格子金属に対して、原子が６％から１５％に変化するｓ
ｎの導入轍か、特に適しており、１０％近くの率は保磁
力場（５０ｋＡ／ｍ　）を高い値に導くのに適している
。

また錫の性質に近い性質の微細結晶を成長制限剤の中か
ら選び、最も適当な割合に制限することができる。この
欅の物質の混合は、金属前駆物質、例えば混合したまた
は混合していない関係する金属シュウ酸塩の共沈を既知
の技術によって実現する。

さらに強磁性物質の磁気的性質は、構成する微細結晶の
形態学的異方性のみならず、微細結晶の表面または格子
内部での磁気結晶の異方性にも依存する。

微細結晶の表面にＶ＆着させるがおよび／または格子内
部に挿入させる重要な磁気結晶異方性を示す元素は、高
性能の磁気的性質に導くことができることを、本発明に
おいて見出した。制限されな０１０６例として用いた酸
化度０のイリジウムエｒ０またはロジウムＲｈ　は、前
駆物質の生成時に混合。

しおよび／または前駆物質の表面に拡散させて、高い保
磁力場を導くのに適している。置換車番ま当業者が適当
に選ぶことができるが、金属の全原子数に対する元素が
原子で１〜２０％の割合である場合が最も一般に適して
いる。

本発明による強磁性物質は、磁気記録物質の活性成分と
して利用するためによく適する保磁力場および磁化の特
性を有する。特に、これらは考慮した変更例によれば、
約ａＯ〜約８　Ｕ　ｋＡ／ｆｆ＋の間に含まれる保磁力
場を示す０ また、本発明によって得られるこの棹の生成物を約６ケ
月間大気中に置いて示される保磁力場の測定値は、この
貯蔵物を空気にさらした後の保磁力場と同じ値を与えた
。

本発明によって得られる物質は「オーディオ」記録、「
ビデオ」記録、電算機用データの記録等のための磁気記
録装置に予定される磁気記録素子の実現のために用いら
れる。

関係のある磁気記録素子はバンド、ループ、磁気ディス
ク等である。素子は有機結合剤中に１種または複数種の
磁気物質粒子を適合させた層を有し、この層は非金属化
合物、例えば合成重合体。

合成樹脂、金属または金属合金、ガラス、石英。

セラミックス、紙またはその池の材料製の支持体上に固
定される。

結局、独立しであるいは組合せて得られる本発明の主な
特徴は次に示す通りである。

（Ａ）強磁性の新規物質の生成物に関してニー徹小形状
を示す浸炭窒化鉄から成り、−結晶構造が窒化鉄Ｆｅ、
Ｈの構造に相当し、そのうち窒素原子の約１〜８５％が
炭素原子と置換した浸炭窒化鉄肴）ら成り、 一結晶構造が窒化鉄Ｆｅ、Ｈの構造に相当し、そのうち
窒素原子の約１〜８５％が炭素原子と置換した浸炭窒化
鉄から成り、 −アルファニトロフエライトの固溶体状でそのうち固溶
体の窒素原子の約１〜５０％が炭素原子と置換した僅か
に窒素が多い微小浸炭窒化鉄から成り、 −そのうち結晶格子の鉄の残りの原子が５〜１５％、特
に約１０％の錫原子と置換し、 −酸化度０のイリジウムまたはロジウムのような重要な
磁気結晶異方性を有する元素が、物質の全金属原子数に
対して、原子で２０％までを示し、 一全金属原子に対して最大５％の割合で、ランタンのよ
うな希土類原子をさらに含み、 −銅のような面心立方晶系において晶出する構造開始元
素をさらに含み、 一コバルトのような立方晶系において晶出する構造開始
元素をさらに含む。

ＣＢ）既に電輪した方法に関してニ ー熱分解の際に炭素の酸化物を生成する鉄の化合物の中
から前駆物質を選ぶ。特に鉄のシュウ酸塩、酢酸塩、ク
エン酸塩、安息香酸塩およびア七チルアセトネートが好
ましい。

一前駆物質から浸炭窒化鉄への過程が擬似形態によって
行われるので、前駆物質の性質の選択によって得られる
物質の粒子の形状および／ｌたは大きさを変化させ、 一針状の前駆物質を生成するために、Ｆｅａｔ、のよう
な鉄（Ｉｔ）塩溶液の濃度とシュウ酸溶液のｐＨを変え
ることによって、シュウ酸溶液に対して鉄（ＩＩ）塩溶
液を反応させ、 一鉄溶液の真中に前駆物質の成長開始核を導入すること
によって、得られる物質の粒子の形状と大きさを制御し
、 一シュウ酸鉄と少なくとも１種の希土類のシュウ酸塩を
合わせて用い、例えば鉄原子に対して原子で５０％以下
の量のランタンを用いることによって、小粒子で針状の
物質を誘導して得、−約３００°Ｃ−４５０℃で熱処理
し、−同時に還元と窒化の処理をするために、Ｈ〆龍。

の混合物を用い、 −Ｈ２／ＮＨ８の混合物の割合を変化させて所望の構造
の物質を与え、例えばＨ２／′ＮＨ８比が従来の炉にお
いて４／１およびこれ以上になるようにＨ２の割合を大
きくするとカルボニトロフェライトを生成し、Ｈ，ｌの
割合を小さくすると浸炭窒化鉄が生成し、 一銅塩のような構造開始ドーパントを鉄の前駆物質を生
じる溶液中に導入することによって、Ｆｅ、ａから派生
する構造の浸炭窒化物を基礎とする磁気物質の生成を選
択的に誘導し、−コバルト塩のような構造開始ドーパン
トを鉄のて、Ｆｅ　４Ｎから派生する構造の浸炭窒化物
を基礎とする磁気物質の生成を選択的に誘導し、−鉄原
子に対して原子で５〜１５％、特に約１０％の割合で、
最終物質の結晶格子中の鉄と置換することができる錫の
ような、成長制限剤を導入することによって微細結晶の
成長を制限し、−特に全金属原子数に対して原子で２０
％までのイリジウムまたはロジウムのような元素であっ
て、重要な磁気結晶異方性を示す元素を、前駆物質中に
導入する。

以下、本発明を実験例に基づき説明する。

実施例 実験例１では、シュウ酸溶液のｌ）Ｈを一定値に保ちな
がら、鉄（２＋）の濃度を変化させることによって、粒
径を大きくすることによる反応条件の影響を示す。

鉄（２＋）の濃度がそれぞれ５　Ｘ　１０−８．２　Ｘ
１０　および１０−１の８種（ｉ’）２５０ｍｌ溶液Ａ
、Ｂ。

２ Ｃを、ＦｅＣ１，・４Ｈ２０から調製した。これら各溶
液に、激しくかきまぜながら０．１モルのシュウ酸５０
−を一滴ずつ添加する。

得られた沈澱物を洞過し、洗浄し、乾燥し、走査電子顕
微鏡のために準備する。各種シュウ酸塩を構成する結晶
の平均粒径はＡからＣまで１０μから４〜５μと小さく
なる。

実施例 実験例２では、ＦｅＣ１，濃度が同じ３種の溶液を調製
するが、粒径がｐＨと共に変化することを示すように、
シュウ酸の反応溶液のｐＨを変える。

Ｆｅ　　濃度が同じ３種の２５０−溶液をＦｅＯ／、−
４Ｈ２０から調製した。かきまぜながら、Ｉ）Ｈが１．
５゜１．８および２の各シュウ酸溶液をそれぞれ一滴ず
つ添加する。得られたシュウ酸塩の形態を走査電子顕微
鏡で分析した。ｐＨが１．５から２に増えると、粒子の
平均比Ｌ／ｌは２がら４に変り、結晶の平均粒径は１０
μから５μに減る。

実施例 実験例３では前駆物質化合物として酢酸鉄を用いる。

約１ｇの塩基性酢酸鉄（１）を石英管内に置いたアルミ
ナボート内に一様に注いだ。３．２　：　１の割合の気
体混合物Ｈ，／’ＮＨ８を通し、管の温度を４００°Ｃ
に保つ。反応の６時間後、気体混合物の流出を止め、石
英管を冷却しながら５分間窒素流と置換する。このよう
にして得られた生成物を直接トルエンに浸し、洗浄した
後、乾燥する。生成物のＸ線スペクトルはＦｅ、Ｎ相の
スペクトルと同型であり、磁力計で測定した保磁力場は
２２．４ｋＡ／＋１１１付近である。走査顕微鏡で観察
された微細結晶の粒径は０．０４μ〜０．１μである。

実施例 石英管内にクエン酸鉄（１）を含むアルミナボートを置
く。管を４００°Ｃまで加熱すると同時に、８．２　／
　１の割合で気体混合物１（２／ＮＨ８を流す。気体混
合物の流れは反応６時間後に止め、管を冷却しながら５
分間窒素流と置換する。Ｘ線スペクトルは、このように
して調製した磁気相が無定形であることを示す。

１８　ｋＡ　／　ｍの保磁力場ＨＯは超常磁性微細結晶
の重要な数を示す。

磁気特性を改善するために、例えば焼なましを受けさせ
ることによって、既知の方法でｑＩＪ質の粒子の大きさ
を成長させる。

実施例 実験例５では成長開始剤（ランタン）を用いる。

Ｌａを５％含むシュウ酸鉄１ｇを、気体混合物Ｈ，／Ｎ
Ｈ８（０，ｆｌ　）の上昇流（１５１／ｈ　）　、およ
び縦の運動を確保するバイブレータによって、石英管内
で懸濁状に維持する。加熱テープを石英管に巻き、し流
動層」の温度を４００°Ｃに一定に維持する。

反応の３．５時間後、気体流を窒素流と置換し、糸を室
温に戻す。得られた生成物を直接トルエンに浸し、洗浄
した後、乾燥する。このようにして調製された磁気相の
Ｘ線スペクトルは窒化物Ｆｅ　、Ｈのスペクトルに類似
している。磁力計によって測定した保磁力場は４２．２
　ｋＡ／　ｍ付近である。

実施例 実験例６では構造開始剤（銅）を用いる。

ＦｅＣ７，・４Ｈ２０および０ｕ（Ｎｏ８）、−，９Ｈ
，０（原子比イ）中に、’９１１−２のシュウ酸溶液を
一滴ずつ添加して、鉄および銅のシュウ酸塩の共沈を生
成させる。約１ｇの生成物を石英管内に設けたアルミナ
ボート内に一様に注ぐ。実験例３に記載した操作法を、
この試料の浸炭窒化のために用いた。得られた生成物の
結晶特性はＦｅ、Ｎの同型車−相を現わした。

原子比Ｏｕ／Ｆ　ｅが０．０２５〜０．２５　ニ変る鉄
と銅のシュウ酸塩の種々の共沈物を調製し、同じ浸炭窒
化プロセスに従わせる。すべての場合、Ｆｅ、Ｎ型（γ
′）の相が容易に得られる。これに対して、窒化または
浸炭窒化の際に出会うことが多い六方窒化物の同型相の
存在は見られなかった。

実施例 Ｃｏ／Ｆｅ比が０．０２５〜０．２５　（１）鉄とコバ
ルトのシュウ酸塩の種々の共沈物を調製し、浸炭窒化処
理を行った。Ｃｏ／Ｆｅ　−’０．０２５の割合の共沈
物の浸炭窒化は、Ｆｅ４Ｎと同型の単−相を与え、保磁
力場は８２ｋＡ／ｍである。Ｃｏ／ｌＴ’ｅ　）　０．
１の割合では、Ｆｅ、Ｈの同型相は殆ど存在せず、六方
相だけが優勢であり、また容易に入手することができる
。

実施例 アルミナボート内に入れた０、０２モルのＦｅ０４　。

溶液にシュウ酸（ｐＨ”２）を−滴ずつ添加して調製し
た約１２のシュウ酸鉄を石英管内に置き、実験例３に記
載した操作法によって浸炭窒化を行った。得られた生成
物はＸ線による特性化後にＦｅ、Ｎと同型の単−相しか
示さない。

炭素の古典的化学定量を生成物に行った。種々の格子原
子に對して炭素原子は６％であった。

若干の粒子について顕微鏡検査による定量結果を示す。

一粒子表面の炭素原子７％ 一約８００λの表面の酸洗い後の炭素４％実施例 同時に２５　Ｑ　ｃｍＢの水に１．９６８２９の１ｓｏ
１２−４Ｈ，０お、ｈび０．０４８８　ｇ（７）　Ｌａ
（Ｎｏ８）＄−ＯＨ，Ｏ全溶解し、生成した溶液を一滴
ずつ出発点のＩ）Ｈが２に等しいシュウ酸溶液２００　
ｃｍ８に注いだ。約８０分間がきまぜた後、微細粉シュ
ウ酸塩の析出物をｐ過し、洗浄した後、乾燥する。この
生成物１りを石英管内に設けたアルミナボート内に置き
、実験例３に記載した操作法に従って、４＝１程度の気
体混合物の割合で、反応時間が６時間、反応温度が常に
４００℃で、浸炭窒化を行った。このようにして得られ
たニトロフェライトから派生した物質は６７．６　ｋＡ
／　ｍ　（８５００ｅ）付近の保磁力場を示す。

実施例 Ｆｅ、Ｎ型の構造の磁気物質３種類についてエージング
試験を受けさせる。

８種の前駆物質を用いて次に示す８種の物質を調製する
： Ａ二酸化物から Ｂ・：酢酸塩から Ｃ：シュウ酸塩から。

生成物Ａは［従来のＪ　Ｆｅ、Ｎに相当する代りに、物
質ＢとＣは同型構造である。

これらの生成物を６０〜７０°Ｃの湿気（湿度ｉｏｏ％
）中に置く。磁気測定を数週間行い、各生成物について
σ８およびσ、の展開を追う。処理後６週間で、測定結
果とＸ線結晶分析結果を次表に示した。生成物の保磁力
場は殆ど変わらなかった。

（０−終り　（ｉ）−始め 実施例 この実験例では錫を用いる。２５０　ｃｍ８の水に１．
７８９８りのＦｅ０ｊ２−４Ｈ，０およびｏ、ｇ２５９
の５ｎＯ７，−２ＨＯを溶解する。この溶液を１５　Ｑ
　ｃｍ８の０．１Ｍシュウ酸（ｐＨ二２）に注ぎ、次い
で激しくかきまぜた。採集した析出物を卸過し、洗浄し
、乾燥した後、極小粒子から成る微細シュウ酸塩を得た
ｄこのシュウ酸塩１ノに、実験例′３に記載した操作法
に従って浸炭窒化処理を行った。

このようにして、固溶体Ｆｅ８．ｆｌＳｎＯ，４Ｎ１−
ｇＣｇ　ヲ得た。これを直接トルエン中に浸した後、洗
浄し、乾燥した。この生成物は４７．７　ｋＡ７ｍ程度
の保磁力場を示すことが明らかになった。

ε値は０．８付近であり、これは鉄原子に対して約６％
の炭素原子を示す。

実施例 ０〜２５％で変化する錫の金属原子に対して１％の原子
を有する鉄と錫のシュウ酸塩の共沈物を調製した後、浸
炭窒化処理を行い、Ｆｅ、Ｎと同型の複数の試料の保磁
力場を第１図に与えた。

第１図は式 ％式％ の化合物中の錫の濃度Ｘを横座標に、縦座標にエルステ
ッドで表わす磁場Ｈ（１エルステッド−１ｋＡ／ｍ÷４
π）をプロットしたグラフである。

実施例 Ｒｈ／Ｆｅ　比が０００２５程度の鉄とロジウムのシュ
ウ酸塩の共沈物を調製するために、ｐＨが２付近のシュ
ウ酸溶液にＦｆ３０１Ｂと硝醗ロジウムの溶液を一滴ず
つ添加した。この生成物１ｇを、実験例５に記載した操
作方法に従って、流動層の装置の中で浸炭窒化を行った
。得られた生成物のＸ線スペクトルはＦｅ　ａ　Ｎ型の
構造の単−相しか示さない。保磁力場は４１　ｋＡ沖で
ある。

【図面の簡単な説明】

図は、式Ｆｅ８Ｆｅ、−ｘＳｎｘＮ□−，Ｏ，の化合物
中の錫の濃度Ｘを横座標に、エルステッドで表わす磁場
Ｈを縦座標にプロットしたグラフである。 ２０− 第１頁の続き ０発　明　者　ベルナール・タンギ フランス国３３１７０グラデイナン ・スフワール・デュ・ゲ３ ｏ発　明　者　ポール・アジエンミュレフランス国３３
４０５タランス・ク ール・ド・う・リベラシオン３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　微小形状を示す浸炭窒化鉄から成る強磁性物質。 ａ　結晶構造が窒化鉄Ｆｅ、Ｈの構造に相当し、そのう
   ち窒素原子の１〜８５％を炭素原子と置換した特許請求
   の範囲第１項記載の強磁性物質。 ＆　結晶構造が窒化鉄Ｆ８８Ｎの構造に相当し、そのう
   ち窒素原子の１〜３５％を炭素原子と置換した特許請求
   の範囲第１項記載の強磁性物質。。 表　アルファニトロフェライトの固溶体状でそのうち固
   溶体の窒素原子の１〜５０％を炭素原子と置換した僅か
   に窒素が多い微小浸炭窒化鉄から成る特許請求の範囲第
   １項記載の強磁性物質。 ＆　結晶格子の鉄の残りの原子を５〜１５％の錫原子と
   置換した特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項
   に記載の強磁性物質。 ＆　磁気結晶異方性を有する元素が、物質の全金尻原子
   数に対して、原子で２０％までを示す特許請求の範囲第
   １〜５項のうちいずれか１項記載の強磁性物質。 Ｉ　全金属原子に対して最大５％の割合で希土類原子を
   さらに含む特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１
   項に記載の強磁性物質０８、　面心立方晶系において晶
   出する構造開始元素をさらに含む特許請求の範囲第２項
   記載の強磁性物質。 ９、　六方晶糸において晶出する構造開始元素をさらに
   含む特許請求の範囲第３項記載の強磁性物質。 １０、　　鉄化合物から成る少なくとも１種の前駆物質
   を一段階で還元窒化処理することから成り、浸炭雰囲気
   を生成することによって前記前駆゛物質を前記処理条件
   で分解し、結晶格子中に炭素原子を含む窒化鉄を基礎と
   する物質に導くことを特徴とする浸炭窒化鉄を基礎とす
   る強磁性物質の製造方法。 １１　　熱分解の際に炭素の酸化物を生成する鉄化合物
   の中から前駆物質を選ぶ特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 ｌλ　前駆物質から浸炭窒化鉄への過程が擬似形態によ
   って行われるので、前駆物質の選択によって得られる物
   質の粒子の形状および／または大きさを変化させる特許
   請求の範囲第１０または１１項記載の方法。 １８、　　針状の前駆物質を生成するために、鉄（ＩＩ
   ）塩溶液の濃度とシュウ酸溶液のＰ）Ｉを変化させるこ
   とによっ°Ｃ１シュウ酸溶液に対して鉄（ＩＩ）塩溶液
   を反応させる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４　　鉄溶液中に前駆物質の成長開始核を導入するこ
   とによって、得られる物質の粒子の形状と大きさを制御
   する特許請求の範囲第１０または１１項記載の方法。 ＩＦＬ　　シュウ酸鉄と少なくとも１種の希土類のシュ
   ウ酸塩を合わせて用いることによって、針状の小粒子を
   誘導する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、　　Ｈ２とＮＨ８の混合物を用いて同時に還元と
   窒ｌ＆　混合物Ｈ，／　ＮＨ，比を変化させて所望の物
   質を与える特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９例塩の構造開始ドーパントを鉄の前駆物質を生じる
   溶液中に導入することによって、Ｆｅ　、Ｎから派生す
   る構造の浸炭窒化物を基礎２０、　コバルト塩の構造開
   始ドーパントを鉄の前駆物質を生じる溶液中に導入する
   ことによって、Ｆｅ８Ｎから派生する構造の浸炭窒化物
   を２１　　鉄原子に対して原子で５〜１５％の割合で最
   終物質の結晶格子中の鉄と置換することができる成長制
   限剤を導入することによって１れ　全金属原子数に対し
   て原子で２０％までのの方法。 ２＆　鉄化合物から成る少なくとも１種の前駆物質を一
   段階で還元窒化処理することから成り、浸炭雰囲気を生
   成することによって前記前駆物質を前記処理条件で分解
   し、結晶格子中に炭素原子を含む窒化鉄を基礎とする物
   質に導く方法によって得られた強磁性物質。 ｇ４　　鉄化合物から成る少なくとも１種の前駆物質を
   一段階で還元窒化処理することから成り、浸炭雰囲気を
   生成することによって前記前駆物質を前記処理条件で分
   解し、結晶格子中に炭素原子を含む窒化鉄を基礎とする
   物質に導く方法によって得られた強磁性物質を有する非
   磁気材料製の支持体から成る磁気記録素子。