JPS59500566A - リピッドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 精　製 本発明はりピント、特にグリセライド油、脂肪およびホスファチントの精製を含 むリピンドの精製に関する。

英国特許第１．５　［］　９，５４３号明細書による方法では、粗製リビンド、 特にグリセライド油およびホスファテントは限外濾過により精製される。適当な 非−酸性、非−ヒドロキシル有機溶媒中の粗製リピンド溶液又はミセラは十分な 加圧下に適当な半一透過性限外濾過膜と接触させ、膜を通過する透過フラクンヨ ／および七ハによって保留され、従って透過フラクションは本質的に含まない組 成物の不透過性成分を含む保留７ラク７ヨンに分離される。膜の適正な選択によ り透過フラク／ヨ／又は保留フラクシヨンから回収されるかにより各種の大きさ の分子の不純物を実質的に含まないり２ンドラフイネートを得ることができる。

溶媒は膜を通過させるために選択され、通例２〜５０　Ｋｙ／ｃｍ２の十分な圧 が保留成分の浸透圧に打ち勝つために膜と接触する溶液に適用される。従って透 析方法と対照的に膜の両側において濃度勾配を示さない。

朕は異方性であることが好ましく、人造、耐油ポリマーφ、Ｉ−、作製される、 通例適当な機械的強度を供するために、多孔性管又はプレートにより支持される 。しかし、そハらは適用圧に耐える十分な固有強度を有する中空繊維形で使用す ることもできる。

上記特許明細書によれば、リピッドは異なる分子量を有する非−リピッドから分 離することができ、又リピツド自体は相互に分離することができ、特にホス７オ リ２ン「はグリセライドから分離することができる。

適当な非極性溶媒、例えばヘキサノ、塩素化炭化水素例えばクロロホルム、およ び酢酸エチルにはホスフォＩＪ　ピッドは５００，０００位の分量を有し、限外 濾過膜に不透過性であるミセルを形成する。ホスフォリビンドの極性荷電部分は ミセルの中心を形成し、その外殻は非−極性であり、エステル化脂肪酸の炭化水 素部分によって形成される。ホスフォリビンドはそれらの極性およびイオン構造 にもかかわらず、ミセル中で凝集形に会合することにより非−極性溶媒に易溶性 になあ。

限外濾過条件下で適用さｈだ溶媒および粗製グリセライド油の主要成分を構成す るグリセライドは膜を容易に透過するが、一方それらのミセル形ではホスフォリ ビソドは保留される。それらのミセル形ではホヌフォリビンドは又溶液中でより 小さい浸透圧を呈する。

ホス７オリ２ンド自体は、すなわちヨーロッパ特許第４９．９１４号明細書に従 ってミセラのミセル化度を修正することにより同じ限外劇過技術によって相互に 分離することもできる。修正はヒドロキシル成分の適６ 当な割合を添力０することにより行なわれ、それによって所定割合のホスファチ ントはミセルが崩壊し、膜ヲ通過する。

粗リビンド組成物にしばしば含まれる極性成分、例エバ糖、クルコ／ンド、ステ ロールグルコンット、水、タノ白および微量金ｉは記載の限外濾過方法に使用さ れる溶媒に通常不治性であるが、それらはミセルを形成する成分と結合すること てより可溶性となる。更にそれらはミセラの限外Ｉｌｃ過中不透過性フラクショ ンにミセルと共に保留され、それによって透過フラクションから分離され、例え はこれらの不純物を含まない透過フラクンヨノ中に精製グリセライドを供する。

明らかに結合はこねらの物質自体を膜に不透過性にする。

本発明によれば、リピンドの改良精製方法はリピッドを含む液体有機相は透過フ ラクションおよびリビンドの分離成分を含む保留フラクションに十分な過圧下に 限外瀘過半−透膜と接触させることにより分離され、そしてそのフラクションの 少なくとも１つから精製リビンドが回収され、かつ保留フラク／ヨ／はりピント と混合された添加剤により供されるそのフラクションの分離改良用膜に不透過性 の溶質を含むことが供される。

英国特許第１，５０９，５４３号ＢＪ３Ｔｈ書の方法では、いくらかの不純物は ホスファリビンドミセル中に包含されることにより保留フラクノヨ／中に保有さ れるが、特真報５９−５００５６Ｇ　（３） 他のものは特に遊離脂肪酸を含むグリセライドフラクションと共に膜を透過する 。本発明の一面によれば、粗製油は油中の遊離脂肪酸を中和するために塩基、特 にアンモニア又は有機アンモニウム誘導体、更に詳細には第４級アンモニウム化 合物を添加することにより最初に中和することが好ましい。こうして形成された 石鹸は膜により保留フラクンヨ／に保有される不透過性溶質である。

本発明は添加剤として石鹸それ自体のような界面活性剤の添加、および石鹸−形 成塩基の添加によりリピンド中にその場所でそれらを形成させることに拡大され る。これらはホスフォリビンド又は不透過性溶質を供するために添加される他の 刑を添加し、又は別法であってもよ℃・。

本発明は比較的低量の遊離脂肪酸および高含量のボスフオリビンドを含む種実油 、例えば大豆、ナタネ、ヒマワリおよび亜麻仁油の同時脱酸およびガム質除去に 有利に適用することができる。これは過剰量の水およびアルカリ液を使用するこ となく高温で操作することなく、かつ大量の酸および他の生態学的に有害な流出 液を発生させることなく、ヘキサ／抽出により得られる。＃ｉ製ミセラからホス フォリビンドおよび脂肪酸を除去するのみでなく、−こうして同時に粗油ミセル からゴム質除去および脱酸し一同時に糖、アミノ酸、微量金属および石鹸、色素 例えばゴンボルカロチンを除去することにより、分別又は分離は本発明方法によ り行なわれ；ミセラの透過フラク７ヨ／に溶媒中の実質的に純粋なグリセライド 油が供される。更に中性油の収量はほとんど理論量であり、通例の中和および精 製技術以上に大きな利益を供する。遊離脂肪酸およびアンモニアは形成石鹸力〜 ら加熱により簡単に回収されアンモニアは再循環されるので、アンモニアが有利 である。無水アンモニアは特に好ましい。中和で水を全く形成しないからである 。しかし少量の水又はアルコールは溶媒／ステムで許容される。水性アンモニア 、好ましくは２０−３５％ＮＨ３を含むものを使用することが好ましい。アルカ リ金属水酸化物、例えはＮａＯＨおよびＫＯ）］も使用することができるが、多 価金属酸化物および水酸化物、例えは鉄は好まし〜・。これらは容易に可溶性石 鹸を形成する。アルミニウムも適する。

コリ／も中和剤として逸する。アミ／は使用することができる。その理由は限外 濾過はアミン石鹸が分解する温度以下の温度で溶解割合を増加させるために行な われるかもである。アミ／は極性／ステムで作用するには不十分な少量のアルコ ール溶液で添加してもよい。

そうでなければ、膜を透過する糖および他の不純物を保留さセるためには少なす ぎるホスフオリビツドを含むリビノドはそれでも尚本発明により、例えばホスフ ァチント、例えばレンチ／を、應過前に添加することにより処理することができ る。油が本発明により中和される場合、アルカリ、特にアンモニア又はその有機 誘導体は同時脱酸および不純物の除去を行なうために付卵的に添ヵロすることが できる。

本発明で使用するに適する添加剤は粗製グリセライド油の限外濾過からの保留液 を含む。保留液は不透過性溶解物質−例えばボスフォリピンドに限定されないが −を含むか又は供さねばならない。従って油の保留液は同一か又は異なる油の新 鮮油に添カ□さねる。それ自体で不透過性溶質を多く含む油、例えば大豆油およ びノア油は同様に多くを含まなし・他の油、例えばパーム油、および精製油混合 物に添加することができる。

従って本発明は高遊離脂肪酸およびボスフォリピッド低含量を有し、および植物 油、および海産および動物油又は脂肪を含む種実父は非一種実起源のいずれかの グリセライドの精製に対し大きな利益を有する。これらは通例の精製技術ではア ルカリ中和中通常がなりの損失を受け、更に困難な着色および他の問題を生ずる 。

本発明はオリーブ残渣油を同時に脱酸し、脱蝋するために適用することもできる 。これはオリーブから初めの油を搾出後残留するオリーブ残渣をヘキサン抽出す ることによりミセラで得られる。本発明によるヘキサノミセラ中の中卸油の限外 濾過は遊離脂肪酸のみでなく、通常オリーブ残渣油に含まれるいわゆる蝋の除去 に対しても有効である。透過フラクションからの回駅前は次に食用脂肪品質に格 上けするだめに漂白および脱臭を要するのみである。

本発明は油フラクンヨ／、例えば通例アセトンのような食品用溶媒からの分別結 晶化−これは対称ジ飽和Ｃ１６／Ｃ１Ｂ　）リグリセライドを多く含む中間フラ クションの回収に対し製菓・産業において高く評価される−によりパーム油から 液相で回収される低融点フラクンヨ／に適用することかできる。低融点又はオレ インフラクションは鉄および酸の両者の高含量を有する。しかし両者は本発明方 法により急激に減少させることができるＯ 本発明の局別の態様では、粗すビンド組成物に添加される剤はダリセライド油脂 に見出される天然ポリマー、例えばインプレノイドポリマーを含むノア油中のい わゆるガムを含む。ポリマーは油起源のミセラの限外濾過により保留フラクショ ンとして回収することができ、そしてこれは本発明方法により処理される粗すビ ンド組成物に直接添加することができる。

適当な膜はポリスルホ／および他の耐油性ポリマー、例えばポリアクリロニトリ ルおよびポリアミドから製造され、少なくとも５，０００．３００．０００まで 、特ＫＩＯ４〜１００．０口Ｏの公称カント−オフ限界を有するものが好ましい 。限外ｌ窓過は２〜５０バールの圧で１０〜７０’Ｃで行なうことが好ましい。

温度が高ければ高い程浴解割合は高くなるが、より高温に対する膜の耐性を含む 他の因子は選択温度を制限する。ポリイミドおよびポリアクリロニトリル膜も適 する。上記カント−オフ限界はタン白水性溶液によりなされた測定を意味する。

膜は本発明方法で使用前に除去されねばならない水性ビヒクルで通例供される。

この目的に対する条件は非−ヒドロキフル、非〜酸性溶媒により水を置換するた めに膜を洗滌することにより行なわわる。ヒドロキシルおよび酸性物質は本方法 では実質的に存在させてはならない。

精製するためのミセラは英国特許第１，５０９，５．４３号明細書に記載の非− ヒドロキシル、非−酸性溶媒中で作られる。ヘキサ／およびパラフィンは一般に 好まし℃・が、アセトンおよび良品質のエステルは適する。

溶媒は透過性でなければならない。

ミセラ中の油嬢度は１０〜７０重量係であることが好ましい。塩基以外の添加剤 、例えば植物ガムおよびホスファチントはリビノドの１〜２０重量係の量で添加 することが好ましく・０塩基はりピッドに含まれる遊離脂肪酸を中和するに十分 な化学量論的量で添加さないことを条件として臨界的ではない。好ましくは１０ 〜７００Ｃの温度範囲がこの理由で使用される。しかし膜はより゛高温で使用す ることもできる。

本発明方法により精製することができる他のりピッドは動物脂肪および海産油を 含む。

添付例にお℃゛ては酸価はアルカリ滴定により測定された。従って遊離脂肪酸と して反応するアンモニウム石鹸は含まれる。従って中和油の透過フラクションの 酸価は透過フラクション中の石鹸の存在を示す。添付データにおいては、これら の遊離脂肪酸価は係として報告され、分子量２００を有するオレイン酸規準で９ ＫＯＨ／　’／油の半分の酸価を表わす。更に薄層クロマトダラフイ分析は透過 液に対し行なわれ、脂肪酸およびそれらのそれぞれの石鹸の存在を少１１定した 。全域水酸化物が塩基として添加された場合、透過油は原子吸光スペクトルによ りそれらの金属含量が測定された。これらの方法により、すべての以下の例にお いて、中和により形成される石鹸は膜により保留されることが示された。又、す べての以下の例において、透過フラクションの燐含量は、更に説明の付される例 ８を除し・て、リビンドの重量でＩ　Ｑ　ｐｐｍより宮に少なかった。溶媒はす べての場合に透過液から蒸発により除去された。

例１ 圧搾種実のへキサン抽出により、２８．６％の総すピンドおよび約７００　ｐｐ ｍの燐をホスファチントがムとして含む、ミセラで得た４１のナタネ油（遊離脂 肪酸０．１２　）は５０°Ｃでアンモニアガスにより飽和し、２２°Ｃ，４バー ルでＭｅｓｓｒｓ　Ａｍ１ｃｏｎの装置−テフロアＭ覆ステンレス鋼から作製し た攪拌限外濾過セル４０１Ｓおよび公称カント−オフ限界ｉｏ、ｏｏｏを有する ＤＩＡＦＬＯＰＭ　１０ポリスルボツ膜より成る−により限外濾過した。

ヘキサ／溶媒は４２１！　７ｍ”　７時間の平均溶解割合で膜を通して得たろ、 ６１の透過液から蒸溜し、回収した精製油は粗ミセラがら回収した粗製油および 粗製油から限外濾過により同様に回収したが中和しない精製油と比較した。実質 的に完全な燐の除去を、９４．６％の脂肪酸と共に行なった。中和せずに濾過し た油の酸含量は未変化であった。

二１ 例１を化学量論的量（油の０．１４重量％）の６３重量％水性アンモニアを添加 することにより中和した、ヘキサ／中の２８重量係の粗裂犬豆油のミセラに対し 反復した。透過液から回収した精製油は上記のように粗製油および初めの中和す ることなく得た透過液と比較した。それ以上の詳細は表１に示す。

燐　遊離脂肪酸　色　調 ｐｐｍ　％ 粗製油　９０６　２．８　７０Ｙ　＋６．８Ｒ未中和透過液　６　２．６　７０ ｙ＋５．６Ｒ膜ａ過はこのように燐として測定したボスファチンドを９９．６％ および遊離脂肪酸を９６．８％減少させる。

膜濾過油はロビボ／ド色調計の２−インチセルで測定したとき非常に淡色である 。

例ろ 精製魚油は例１記載のように遊離脂肪酸７％を有する２８重量％の粗製魚油を含 むヘキサンミセラから限外濾過により得た。粗ミセラの別の部分に、１２チの市 販大豆し／テ／を含有油の重量により添ヵロした。油の別の部分は３６重量％の 水性アンモニアの化学量論的量（０，４２重量％のＮＨ３）を添加することによ り最初に中和し、同量のレンチンはヘキサンミセラ中の中和油に添加した。各ミ セラは上記のように限外濾過した。それぞれの場合に回収した精製油は粗製油お よび最初に得たラフィネートと表■で比較する。

油　遊離脂肪酸　色　調　ミセル溶解割合％　１７ｍ２／時間 粗製油　７．０　４０Ｙ＋２４Ｒ＋２Ｂ　−透過ｔＬｌ　６．９　１Ｄｙ＋２Ｒ １０透過液■（レンチ７’）　６．２　２０Ｙ＋ろＲ１４透過液ｍ　Ｏ，５２０ Ｙ＋３Ｐ、　２７（レノチレ十Ｎ！（３） 粍製油へのレンチ／の添加は実質的にタン白の完全除去となり、アンモニアの同 時添加は更に９６％の遊離脂肪酸を除去することになり、限外濾過溶解割合を増 力りさせた。

液体（オレイン）フラクションを４°Ｃで２０重量係アセトン中で分別結晶によ りマレ−のパーム油から回収し、９重ｆｔ％の大豆し／チノと共に沸点６９〜７ ６０Ｃの２倍重量の軽油７ラクシヨンに溶解した。０．５５重量％のＮＨ３は中 和に対する化学量論的量と同じ量の０．８８８．Ｇ、アンモニアで添加した。こ うして得た中和ミセラは約１０，０００公称分子量のカット−オフ限界を有する ポリスルホンがら作ったＢＸ３膜を備えたＰａｚｔｅｒｓｏｎ　Ｃａｎｄｙ　Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ管状モジュールを通して２０〜４５°Ｃの各種温度で 限外２過し、その温度で溶解割合を測定した。結果は表■に示す。

４５　７１．５ ラフイネート油は各温度で透過液から回収し、遊離脂肪酸、色調、および１−イ ンチセルを使用し、可視およびＵＶスにクトルの吸光係数を測定することにより 粗製オレインと表■で比較した。詳細は表■に示す。

得た温度　遊離脂肪酸　色　調　ＵＶ吸収／１鑵セル（’Ｃ）　％　ロビボ／ド ２″セル　８１％（ヘキサ４）出発油　９．２　４０Ｙ　５．３８　１．９６０ Ｒ ２０［１１，９２０ｙ　ｄ、４８　１．７３６Ｒ ２５２，０２０ｙ　ｄ、５７　１．７４０Ｒ ３０２，２２０ｙ　ｄ、５７　１．７４３Ｒ ３５２，４２０Ｙ　測定せず ２ろＲ 表■は脱酸効果は温度によることを示す。又、ロビボノド色調２よび共役ジエ／ およびトリエン最大に相当する最大２３２および２６８ｎ工におけるＵＶ−吸収 に示されるように酸化脂肪の除去は温度依存であるか、３５℃以上ではこれらの 効果はもはや認められない。

脱酸の効率に及ぼす温度の効果は、高温において遊離脂肪酸形成とアンモニア放 出によるアンモニウム石鹸の分解に基づくことは疑〜・かない。遊離脂肪酸はミ セラ凝集体に取りこまれないので、透過油中のそれらのレベルは温度の上昇と共 に増大する。

例４で使用した１　００ｇのパームオレインを２００ｇのヘキサ／に溶解し、７ １，６％水酸化コリンを含む５．５ｇメタノール溶液を添加した。２０　’Ｃで ２５．０００のカント−オフ限界を有するＭｅｓｓｒｓ　Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌ ｅｎｃのポリアクリロニトリル膜ＩＲＩＳ　３０４２を通して溶液の限外認過後 に得た透過油は次の分析を示した：遊離脂肪酸＝　０．２６％。

ロビボノド色調計色調、２イ／チセル＝　２０ｙ　＋　１４Ｒ０溶解割合は水酸 化コリンを添加しない溶解割合６８１！／ｒｎ２／時間に比較して８２．６１／ ｒｎ２／時間であった。

これらの結果はパーム油脂肪酸のコリン石鹸はホスフオリビンドを添加しなくて も保留されることを明らかに実証する。同時に微量の鉄および色素のような他の 不純物も除去される。

例６ 例５で使用した１００ｇの粗製パームオレインを０．８５　Ｌｊの酸化第２鉄と 混合し、混合物は１２０°Ｃで約ろ０分真空加熱し酸化第２鉄を完全に溶解させ た。

脂肪は約ろＯｏＣに冷却し、２００Ｆのヘキサ／に溶解し、例５記載のように限 外濾過し、透過油は分析し次の結果を得た： 遊離脂肪酸＝０．１６％ Ｆａ　＝　０．１　ｐｐｍ ロビボノド色調計色調、２イ／チセル＝２０Ｙ　＋　４Ｒ０男Ｊ 圧搾オリーブのヘキサ／抽出により得た、１０．５％の遊離脂肪酸含量を有する オリーブ残渣油ろに９を脱脂大豆し／テア５００’ｌと混合し、混合物は８．１ ７Ｋｐヘキサ／に溶解した。６３％アンモニア水性溶液６１１９をヘキサンミセ ラに添カロし、全体を３．８バール、２゜０Ｃで例４記載のＰａ、ｚｔ、ｅｒｓ ｏｎ　Ｃａｎｄｙ　Ｉｎ１ｅｒｎａｔｉｏｎａｌモジユールおよび膜を使用して 限外濾過しだ。１１１！の透過液を回収後、１［］ｌのへキサンを未濾過パラメ スに添加し、９１の透過液を更に回収した。得た２０７の透過液を蒸溜して２６ ２８ｇの油を収得した。平均の油溶解割合は約１５　Ｋｇ、／ｒｎ２’、時間と なった。

上記のようにレンチノおよび／又はアンモニアなしで比較を行なった。それぞれ の場合における生成物の分析に粗残渣油のものと表■で比較した。

表　Ｖ 無（未濾過）　−１０，５４，０８１，１８ＮＨ３＋し’／ｆ７　６．０　０． ５６　２．９４　０．７３ＮＨ３およびし／チノの添ヵロは油溶解を増７１０さ せるのみでなく、遊離脂肪酸およ０−酸化物質の除去を一層良くすることが吸収 データから明らかである。

遊離脂肪酸値１６重量％および３００　ｐｐｍ　Ｐを有する粗製米糠油はロビボ ゛ノド色調７０Ｙ＋１３Ｒ＋Ｉ　ＱＢを２−インチセルで示した。６６重量％の 油を含むヘキサノミセラは２０’Ｃ，４バール圧で各種膜を通して限外濾過によ り精製した。各透過液から回収した精製油は遊離脂肪酸値３０〜６２％およびロ ビボンド色調９Ｒ＋６０Ｙ＋７Ｂを示した。次に粗製油は上記のように、しかし ＰＭＩ　Ｑテストに対する場合を除いて十分なアノモニアガスを添ヵｖしてミセ ラを飽和させて精製した。その場合十分な０．８８　ｓ、ｃ−、水性アンモニア を添加し油を中和した。次にこれらのテストは市販脱脂大豆Ｖ’／ｆ７を１４重 量％（ＩＲＩＳ）、４Ｎ量％（Ｐｌｖｉｌｏ）、１０ｉｉ％（ＢＭ５０　）　１ ６　、Ｊ：　ヒ５　Ｎｉ１％（ＢＭｌ　０ＤＤ　）の量で更に添加して反復した 。結果は表■のカラム１および２に示し、これらの剤の粗ミセラ中における存在 により精製油の品質に実質的改良のなされることを実証する。

更に、微量金属、グリコリピッドおよび蝋質はすべての場合に有効に除去され、 −万年鹸化物のレベルは減少した。

ガス又は水性浴液のアンモニアの添加は透過液中の遊離および結合酸の存在を非 諧に減少させ、色調を改善する。油に添加したし／テンの存在は透過液中の脂肪 酸含量を更に減少させ、ミセル形成剤の両者は透過液の精製に有効であることを 示す。

例９ 主としてポリイノプレノイド性の天然ガム約２％を含む１５蔦量チの粗製ノア油 を含むヘキサンミセラをアンモニアカスで飽：’ＦＵＬ、２５０００のカント− オフ限界を有するＩＲＩＳろ口４２膜を使用して例１記載のようにｔ、仲過じた 。１−イ７チセルによるロビボンド色調は粗製油の８．０　Ｙ　＋　８．６Ｒ＋ ６．９　Ｂから透過液から回収したラフィネートの８．Ｏｙ　＋　０．８　Ｈに 、全脂肪酸はｉ４．５３Ｈ量係から［Ｊ、７重量楚に低下した。これは粗製油に アンモニアを添加しない対照試験で回収した透過液に対する８、０　Ｙ　＋１． ４　Ｒおよび１５．０と対照的であった。明らかに粗製油にアノモニア添力口の 利益を示シテいる。９５％より多いガムおよび微量金机、例えばＦｅ　、　Ｃａ 　、　Ｍ、ｇ　、　ＮａおよびＭｎ　などは限外濾過により油からすべて除去さ れた。

２．５１量チのろろチア／モニア水性溶液を０．２％がムを含む／ア油の低融点 フラクションに添加した。濾過前のンアオレインの遊離脂肪酸は２０重量％で、 １−イノチセルのそのロビボ７ド色調は、！１０Ｙ＋１１　Ｒ＋１．２Ｂであっ た。上記のようにａ過後、これらは透過液から回収したラフィネート油では１． ８Ｎｔ％および２ＯＹ＋３．Ｉ　Ｈに低下した。がムは勲液中に全く検知されな かった。

別した。ａ液から回収し、ヘキサンに６３係濃度で溶解した低融点（オレイン） フラクションはアンモニアガスを飽和させ、例９記載の限外濾過前に含まれる油 重量で２％の／アがム残渣を添加した。ガム残渣は５５％炭化水素ガムより成り 、少量の金属の他にろチ遊離脂肪酸を含有した。遊離脂肪酸およびロビボンド色 調の相当する変化は９．０から０．８に、および４０Ｙ＋３４ＲからろＱＹ＋７ Ｒであった。更にＶｅｒｌａｇｐａ＋ユｌ　Ｐｏｒｌｅｙ　、ベルリン（１９７ ６）の刊行した「Ａｎａ、１ｙｓｅ　ｄｅｒ　Ｎａｈｒｕｎｇｓｆｅｚｚｅ　ｊ 　１８１−１８２頁にＨＰａｒｄｕｎ　の記載した方法に従って行なった分析に より、４４６膜ｍ　で１儂セルの１％吸光を測定して８０チのカロチノイドを除 去した。

量に溶解し、例１記載の装置を使用して１０．０００の・カント−オフ限界を有 するアミコノのＤＩＡＦＬＯＰＭ　１０膜を通して２０°Ｃ１４バールで限外濾 過した。得た透過液は蓋部してヘキサンを除き、得た油を残渣として分析した。

平行試験では同じ粗製ナタネ油をヘキサンに溶解し、４６重量％のＫＯ′Ｈ水性 溶液の理論量を、含まわる遊離脂肪酸を中和するためにミセラに添加し、生成混 合物は２０分間烈しく攪拌し、次に同じ条件で限外濾過した。結果は表■に示ず 。

両限外濾過油は１．５％酸活性化漂白土ＴｏｎｓｉｌＡＣＣＦＦ　（ＳｕＣ：ｉ ｑｓｍｌｅ、Ｍｕｎｌｃｈ　）により１０５℃、真空で漂白し、２３０°Ｃで脱 臭し、室温に貯蔵した。３から得たラフィネートは官能的に１２週より長く許容 しうるものであったが、２から得たラフィネートは僅か６週間だけ許容しうるも のであった。

例１２ １　’００　！の粗製綿実油（Ｍａｌａｗｉ来源）を２００ｇのヘキサ／に溶解 し、例１１のようにポリスルホン膜を使用して限外濾過した。装置′は例１記載 のもので、４バール圧で、しかし２０°Ｃで使用した。

平行試験では油ミセラは限外濾過前にアンモニアガスで飽和した。結果は表■に 示す。

表　■ 油　Ｐ　遊離脂肪酸　ゴシボル 粗製油　６６６　６．２　０．３８ 限外ｆＩＭ過　７　６．０　０．１１ 無添加 限外濾過　７　０．３　０．０１ アンモ土ア添加後 無添加の限外濾過は９９％のホスフオリビンド、ろチの遊離脂肪酸および６１％ の色素ゴ７ボルを除去することを結果は示す。しかし、アンモニアガス添加の限 外濾過は９９％のホスフオリ゛キッドを除去したのみでなく、９５％の遊離脂肪 酸および９７．４％の色素ゴ／ポル？除去した。アンモニウム塩の付加効果は色 素ゴ／ポルの一層有効な除去によって示される。

夕のヘキサ／に溶解し、Ｍｅｓｓｒｓ　Ｂｅｒｇｈｏｆ　＋　Ｔｉｉｂｉｎｇｅ ｎドインのカット−オフ限界１０，０００を有するポリアミド膜ＢＭ１０Ｄを用 い、例１記載のものと同じ装置を使用した。平行試験では中和するに要する４０ ％ＫＯＨ水性溶液の化学量論的量をミセラに添加し、次に烈しく２０分間撹拌し 、限外濾過した。

その場で形成したに一石動′は膜によって保留され、色素ゴノボルおよび酸化ク リセライトの除去（共役ジエ／に対し最大２ろ２　ｎｍ　および共役トリエンに 対し２６８　ｎｍ　におけるＵＶ−吸光度の測定により示される）を向上させろ ことを結果は示す。

例１４ ホスフオリビツドを含む粗製ブドウ種子油を２倍重量のへキザンに溶解し、２０ ’Ｃ，４バール圧で、Ｍｅｓｓｒｓ　Ａｍ１ｃｏｎのカント−オフ限界１０．Ｏ ＤＤを有するポリスルホン膜ＰＭ１’０を通して限外Ｚ過しだ。本発明による付 加的試験では、粗製油の遊離脂肪酸を中和するためにアンモニアがスをミセラを 通した。次に中和ミセラは上記のように限外濾過した。結果は表Ｘ油　遊離脂肪 酸　クロロフィル色素　Ｆｅ　Ｐ％　（ｐｐｍ）　（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）粗製油 　４．０　５７．６　２１．７　６５限外α過油　ろ、６　４７．６　０．３　 ５無添加 限外濾過池　０．５　１６．８　０．４　５アノモニア添加 アンモニウム石鹸は本質的にクロロフィル色素の除去を袖なうことが明らかであ る。

例１５ 例４で使用した９、２％の遊離脂肪酸を有するパーム油の液体（オレイン）フラ クションをアセトンに溶解し、２５係ミセラを供した。これは２０’Ｃ１５バー ルで、Ｍｅｓｓｒｓ　Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　のカント−オフ限界２５． ０００を有するポリアクリロニトリル膜ＩＲＩＳろ０４２を通して限外濾過した が、透過フラクションの遊離脂肪酸には何ら見るべき減少は見られなかった。

同じオレイ７フラク／ヨ／のアセトンミセラを４５重量係のコリン塩基メタノー ル溶質の化学量論的量で中和し、再び上記のように限外濾過し、０．０５％より 少ない遊離脂肪酸を有する透過液を得た。薄層クロマトグラフィ試験は透過液が 遊離脂肪酸、コリン塩基、又はコリン石鹸を全く含まないことを確証した。

国際調香Ｍ傷 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔｈ＋＜　工ＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ）ｉ　 ＲＥＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬ工ＣＡＴＩＯＮ　Ｎ ｏ、　ＰＣＴ／ＥＰ　８３１００１０９　（ＳＡ　５０１５）ＥＰ−Ａ−００４ ９９１４２１１０４／８２　ＡＵ−Ａ−７５７５８８１０８１０４／８２ＵＳ− Ａ−２９３９７９０Ｎｏｎｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　限外濾過によるりピントの精製改良方法において、リキフドを含む液体有 機相を十分な過圧下に半透性限外認過膜と接触させることにより透過フラクショ ンおよびり２ンドの分離成分を含む保留フラクションに分離し、少なくとも１つ のその７ラクシヨンから精製リビンドを回収し、保留フラクションはりピッドに 添加される添加剤により供されるそのフラクションの分離改良用膜に不透過性の 溶質を含むことを特徴とする、上記精製方法。 ２、溶質はホスファチント又は植物油ガムを含む、請求の範囲第１項記載の方法 。 ろ　ホス７アチツドをリビンドに添加する、請求の範囲第１項又は第２項記載の 方法。 ４　レンチンをリピンドに添加する、請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載 の方法。 ５　ンアーガムをりぎラドに添加する、請求の範囲第２項、第５項又は第４項の いずれか１項に記載の方法。 ６　溶質は界面活性剤又は石鹸を含む、請求の範囲第１項から第５項のいずれか １項に記載の方法。 ７　添加剤の量はりぎラドの１〜２０Ｍ量係である、請求の範囲第１項から第６ 項のいずれか１項に記載の方法。 ８、リキフドは遊離脂肪酸を含む粗製グリセライド油又は脂肪を含み、塩基を含 む添加剤はりピッドに添加し、それによってリビッドに石鹸を供する、請求の範 囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９　塩基はアンモニア又はアミンを含む、請求の範囲第８項記載の方法。 １０、油はアンモニアガスで飽和させる、請求の範囲第９項記載の方法。 １１　塩基はコリンを含む、請求の範囲第９項記載の方法。 １２、塩基はアルカリ金属水酸化物を含む、請求の範囲第８項記載の方法。 １６６塩基は多価金属化合物を含む、請求の範囲第８項記載の方法。 １４　塩基はアルミニウム又は鉄酸化物又は水酸化物を含む、請求の範囲第１３ 項記載の方法。 １５、十分な塩基を遊離脂肪酸を中和するために添加する、請求の範囲第８項か ら第１４項のいずれが１項に記載の方法。 １６　ホスファチント、遊離脂肪酸および／又は植物油ガムを含むグリセライド 油をリビッｒに添加する、請求の範囲第１項から第１５項のいずれか１項に記載 の方法。 １７リビンドは大豆油、綿実油、パーム油、ナタネ油、ブドウ種実油、オリーブ 油又はノア油を含む、請求の範囲第１項から第１６項のいずれが１項に言ｅ載の 方法。 １８リピンドは海産前を含む、請求の範囲第１項から第１６項のし・ずねか１項 に記載の方法。 １９ｅ、体有機相は膜に透過性の非−ヒドロキシル、非−酸性戦機溶媒のりピッ ド溶液を含み、この溶媒はその後精製リピンドフラクションから分離する、請求 の範囲第１項から第１８項のいずれが１項に記載の方法。 ２０、　ｆＪ媒はヘキサン又はアセトノ又はアルキルエステルを含む、請求の範 囲第１９項記載の方法。 ２１、溶媒中のりピッド濃度は１０〜７０重量係である、請求の範囲第１９項又 は第２０項記載の方法。 ２２、１０，０００−３００．０００のカント−オフ限界を有する膜を特徴する 請求の範囲第１項から第２１項のいずれか１項に記載の方法。 ２ろ　カット−オフ限界は２５．ＯＤＤ〜１００，０００である、請求の範囲第 ２２項記載の方法。 ２４　使用する膜はポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリアミド又はポリ イミド異方性膜である、請求の範囲第１項から第２６項のいずれか１項に記載の 方法。 ２５リピンドは１０〜７０°Ｃの温度で膜と接触させる、請求の範囲第１項から 第２４項のいずれか１項に記載の方法。 ２６、リピノドは２〜５０バールの圧力で膜と接触させる、請求の範囲第１項か ら第２５項のいずれが１項に記載の方法。 ２Ｚ　添付例を引用して実質的に記載した請求の範囲第１項から第２６項のいず れが１項に請求したりピントの改良精製方法。 ２８　請求の範囲第１項から第２７項のいずれが１項に請求した方法により製造 した精製グリセライド油おヨヒホスファチンドを含む精製リピンド。