JPS5946249A - ポリ第３級アミンの製造方法 - Google Patents
ポリ第３級アミンの製造方法Info
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- JPS5946249A JPS5946249A JP58129283A JP12928383A JPS5946249A JP S5946249 A JPS5946249 A JP S5946249A JP 58129283 A JP58129283 A JP 58129283A JP 12928383 A JP12928383 A JP 12928383A JP S5946249 A JPS5946249 A JP S5946249A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一群の第３級アミンを製造するための改良さ
れた化学的方法に関する。核発明に含まれるル応は、ウ
ルマン（Ｕ Ｉ １ｍａｎｎ ）の縮合反応ノ特殊な態
様として分類され得るものである。切に詳しく云えば、
上Ｈ己反応はアリールヨウ化物とアリールアミンとの間
の反応に限定されている。換す。
れた化学的方法に関する。核発明に含まれるル応は、ウ
ルマン（Ｕ Ｉ １ｍａｎｎ ）の縮合反応ノ特殊な態
様として分類され得るものである。切に詳しく云えば、
上Ｈ己反応はアリールヨウ化物とアリールアミンとの間
の反応に限定されている。換す。
すれば、該反応は、第２級アミンのアリール化を包含す
る。イ４すられる生成物は、出発物質によって非重合化
合物であったり、あるいは沖合化合物であったりする。
る。イ４すられる生成物は、出発物質によって非重合化
合物であったり、あるいは沖合化合物であったりする。
化学文献には、゛アリールアミンの最も有用な合成方法
は、ジアリールアミンを芳香族ハロダン化合物、好まし
くは芳香族ヨウ化化合物と、塩基および州の存在下に極
性溶媒中でカップリングする方法であると記載されてい
る。この合成を行うＩｉ応は、Ｆ、ウルマン（Ｕｌｌｍ
ａｎｎ）［Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ３乙、２３ｇ、２（
／９θ３）〕によって発見された。この反応は負１；か
しく、また多くの望ましくない而を有している。通常は
、適当な速庶でアリール化を達成するためには銅触６ｙ
およびに２ＣＯ３塩基を用いて椿性溶剤中で高い温度、
すなわち−００℃以上の温度が必”４’７である。本発
明の瞳、囲に入っていない同林な反応においては［Ｓ、
Ｃ，クリーズン（Ｃｒｅａｓｏｎ） ’Ａ、Ｊ、 Ｑｒ
ｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３７ ’ｌ ’Ｉ ’ｌ Ｏ（／
９’７．２））、ｆｉイ換アニリンを約２００℃でヨウ
化ベンゼンと反応させている。炭ν１ケカリウムと餉が
溶剤無しで便用されている。このような反応はあまりに
も高い浅目ψを心神とするので、ｆ（ｉｌｌ＋’ｉ中が
できず容易性に欠ける。こねらの反Ｌ′ｃ、、の１的と
する生成物は比較的低い＋１７ 甲でイｑられる。
は、ジアリールアミンを芳香族ハロダン化合物、好まし
くは芳香族ヨウ化化合物と、塩基および州の存在下に極
性溶媒中でカップリングする方法であると記載されてい
る。この合成を行うＩｉ応は、Ｆ、ウルマン（Ｕｌｌｍ
ａｎｎ）［Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、 ３乙、２３ｇ、２（
／９θ３）〕によって発見された。この反応は負１；か
しく、また多くの望ましくない而を有している。通常は
、適当な速庶でアリール化を達成するためには銅触６ｙ
およびに２ＣＯ３塩基を用いて椿性溶剤中で高い温度、
すなわち−００℃以上の温度が必”４’７である。本発
明の瞳、囲に入っていない同林な反応においては［Ｓ、
Ｃ，クリーズン（Ｃｒｅａｓｏｎ） ’Ａ、Ｊ、 Ｑｒ
ｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３７ ’ｌ ’Ｉ ’ｌ Ｏ（／
９’７．２））、ｆｉイ換アニリンを約２００℃でヨウ
化ベンゼンと反応させている。炭ν１ケカリウムと餉が
溶剤無しで便用されている。このような反応はあまりに
も高い浅目ψを心神とするので、ｆ（ｉｌｌ＋’ｉ中が
できず容易性に欠ける。こねらの反Ｌ′ｃ、、の１的と
する生成物は比較的低い＋１７ 甲でイｑられる。
米（ト）特許＃： ３．３ ／りｑｇｇ月明＃ｌ！ １
！４にば、第１糾アリールノアミンとアルキルハライド
との反応が記載されている（第ｄ梱、３９〜グア行μ照
晃この反応は、ｍ、；Ｎｔｊジアリールアミンどアリー
ルハライドとの反応生成物を生じる反応とは明らかに異
っている。この後者の反応は困ｈ（で目っ高価であり、
またベンジル制導体の住わりにフェニルを生じるもので
あると云われている。この反応は本発明の範囲内に包含
され、且つ本発明の方法によれば、その反応は最犀困錬
でも高価でもない。
！４にば、第１糾アリールノアミンとアルキルハライド
との反応が記載されている（第ｄ梱、３９〜グア行μ照
晃この反応は、ｍ、；Ｎｔｊジアリールアミンどアリー
ルハライドとの反応生成物を生じる反応とは明らかに異
っている。この後者の反応は困ｈ（で目っ高価であり、
またベンジル制導体の住わりにフェニルを生じるもので
あると云われている。この反応は本発明の範囲内に包含
され、且つ本発明の方法によれば、その反応は最犀困錬
でも高価でもない。
本発明の目的は、比較的高収率でアリールアミンを容易
に数（令する方法を提供することである。
に数（令する方法を提供することである。
上ハ１−１の目的および他の目的は、本発明により、モ
ノ−またはジー吊、２紐アミンとモノ−またはジ−ヨウ
化アリール化合物とのｌ（ｔ’Ｈ合により、第３糾アミ
ンを製造する方法により達成される。
ノ−またはジー吊、２紐アミンとモノ−またはジ−ヨウ
化アリール化合物とのｌ（ｔ’Ｈ合により、第３糾アミ
ンを製造する方法により達成される。
」二記のモ／ −ｋ、 、２ Ｍ ’ｙ ミンｌｔ、−
Ｎ９式Ｒ２Ｒ３ＮＨヲ有し、ここで、Ｒ２とＲ３はアル
キル、アルケニルアリール、アルカリルおよびアラルキ
ルからなる詐からコ′ＩＩ′ばｈる同〜または随ｊ異の
基である。このようなアミンの例としては、３−メチル
ノスエニルアミン、ジフェニルアミン、ソエチルアミン
等がある。
Ｎ９式Ｒ２Ｒ３ＮＨヲ有し、ここで、Ｒ２とＲ３はアル
キル、アルケニルアリール、アルカリルおよびアラルキ
ルからなる詐からコ′ＩＩ′ばｈる同〜または随ｊ異の
基である。このようなアミンの例としては、３−メチル
ノスエニルアミン、ジフェニルアミン、ソエチルアミン
等がある。
上ｎＬ１のジー第３級アミンは、一般式Ｒ４ＨＮ−Ｒｔ
−ＮＨＲ４ヲ有Ｌ 、ここで、Ｒ５は、２価のアリーレ
ン基またはアルキリデン基であり、Ｒ４はアリール基で
ある。このようなアミンの例としては、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−［１／Ｉ−ビフェニル〕−件Ｉ−ノアミンｓ
Ｎ＋Ｎ’−’）フェニル−〔フェニレンツーｌクージア
ミン；Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−Ｃｐ＋ρ′−ターフェニ
ル］ −Ｑ ＋’−ノアミン； ＮＴＮ’−ノフェニル
ー［：ｐ＋ｐ”’−クォートラ（ｑｕａｔｒａ） ７
ｘ 二／ｌ／ ］ −１Ａりｌ〃−ジアミン； ４４
ｔ’−インゾロビリデンビス（ジフェニルアミン）等が
ある。
−ＮＨＲ４ヲ有Ｌ 、ここで、Ｒ５は、２価のアリーレ
ン基またはアルキリデン基であり、Ｒ４はアリール基で
ある。このようなアミンの例としては、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−［１／Ｉ−ビフェニル〕−件Ｉ−ノアミンｓ
Ｎ＋Ｎ’−’）フェニル−〔フェニレンツーｌクージア
ミン；Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−Ｃｐ＋ρ′−ターフェニ
ル］ −Ｑ ＋’−ノアミン； ＮＴＮ’−ノフェニル
ー［：ｐ＋ｐ”’−クォートラ（ｑｕａｔｒａ） ７
ｘ 二／ｌ／ ］ −１Ａりｌ〃−ジアミン； ４４
ｔ’−インゾロビリデンビス（ジフェニルアミン）等が
ある。
モノおよびジ−ヨウ化アリール化合物の例としては、１
ＩＩＩ′−ジヨウ化ビフェニル；／４１−ジヨウ化ベン
ゼン；ｌＡｌ／ｌζジヨウ什ターフェニル；ｌ乙−ジヨ
ウ化ピレン；３．乙−・ノヨウ化−Ｎ−エチル−カルバ
ゾール；り４ｔ′′−ジヨウ化りオートラフェニル；λ
、２− ヒス（４ｔ−−１つ化フェニル）ゾロノ９ン；
ヨウ化ベンゼンｔｐ−ヨウ化トルエン給カある０ 反応物の一力が、中管能件であるときは、当然その得ら
れるｔ４．３Ｍアミンは非沖合体である。反応物の双方
が二官Ｒ１イ性であるときは、７１ｆ合体であるポリ第
３１？！、アミンが生じる。
ＩＩＩ′−ジヨウ化ビフェニル；／４１−ジヨウ化ベン
ゼン；ｌＡｌ／ｌζジヨウ什ターフェニル；ｌ乙−ジヨ
ウ化ピレン；３．乙−・ノヨウ化−Ｎ−エチル−カルバ
ゾール；り４ｔ′′−ジヨウ化りオートラフェニル；λ
、２− ヒス（４ｔ−−１つ化フェニル）ゾロノ９ン；
ヨウ化ベンゼンｔｐ−ヨウ化トルエン給カある０ 反応物の一力が、中管能件であるときは、当然その得ら
れるｔ４．３Ｍアミンは非沖合体である。反応物の双方
が二官Ｒ１イ性であるときは、７１ｆ合体であるポリ第
３１？！、アミンが生じる。
その縮合反応は、水酸化カリウムおよび銅触々すの存在
下で、溶沖Ｉ Ｘｌｌトしで、あるいは不活性な皓相戻
化水素溶剤中で、不活性琴曲タウで、約／、２θｏｃ〜
／９０°Ｃの湿度で、その反応を実ｌｅｊ的に完了させ
るのに十分な時間にわたって行う。
下で、溶沖Ｉ Ｘｌｌトしで、あるいは不活性な皓相戻
化水素溶剤中で、不活性琴曲タウで、約／、２θｏｃ〜
／９０°Ｃの湿度で、その反応を実ｌｅｊ的に完了させ
るのに十分な時間にわたって行う。
本発明により形成される化合物と同一の化合物へ・１１
′じる従来技術による反応では、１・Ｉ々の銅触媒を、
珈遅、とじての炭酸カリウムと共に使用すると、触ｂ１
−列＋ Ｍｌにおいて有合の変化が観祭された。塩基と
してにＯＨを使用するとこのようｔ「変什は十分に軽減
された。このような軽減の程用゛は外宮に犬であり、水
酸化カリウムを塩基として１ψ用する限り、いずれの微
イ１１１な銅触媒も使用できることが判った。
′じる従来技術による反応では、１・Ｉ々の銅触媒を、
珈遅、とじての炭酸カリウムと共に使用すると、触ｂ１
−列＋ Ｍｌにおいて有合の変化が観祭された。塩基と
してにＯＨを使用するとこのようｔ「変什は十分に軽減
された。このような軽減の程用゛は外宮に犬であり、水
酸化カリウムを塩基として１ψ用する限り、いずれの微
イ１１１な銅触媒も使用できることが判った。
鉾触ｈｉ／の例としては、Ｉｌ、ｉｆ粉、醇化紀二釦１
、酸化第−餉、硫Ｈ’を第一銅、硫化壓−銅等がある。
、酸化第−餉、硫Ｈ’を第一銅、硫化壓−銅等がある。
事実、ウルマン縮合反応に従来から普通に使用されてき
たいずれの銅触媒も使用することかできる。更に、ＫＯ
Ｈを使用することにより、反応時間を短縮し、刊つ反応
温度を低下させることができろ。
たいずれの銅触媒も使用することかできる。更に、ＫＯ
Ｈを使用することにより、反応時間を短縮し、刊つ反応
温度を低下させることができろ。
本発明者は、本発明方法による目的生成物をイするため
には、非霜に有効な不活性琴曲気が必９であることをｙ
、い出した。アルゴン、窒素ある℃・はメタンの如き不
活性琴曲気を反応の開始時、特にアミン成分をその反応
系にう！７人する゛までの間１（１用するべきである。
には、非霜に有効な不活性琴曲気が必９であることをｙ
、い出した。アルゴン、窒素ある℃・はメタンの如き不
活性琴曲気を反応の開始時、特にアミン成分をその反応
系にう！７人する゛までの間１（１用するべきである。
上言已の反応においては、アミンに対する鳴Ｊλの比は
、その塊刃がアミンに対して；（Ｆ４９！ｌｌに存在す
るような比とするべきである。この鍋邪１比は約／、＆
：／〜乙：１モルの範囲である。
、その塊刃がアミンに対して；（Ｆ４９！ｌｌに存在す
るような比とするべきである。この鍋邪１比は約／、＆
：／〜乙：１モルの範囲である。
前記のように、にＯＨをｆφ用することにより、塩基と
してに２Ｃ０３を使用するｆｄ来４☆術の反応に比較し
て、その反応ｇ度を十分にか下させることができる。そ
の反応？Ｍ ｉｆの範囲は／ 、２００Ｃ：〜／９０°
Ｃであり、好ましい反応流ｆ鉗は７３左〜約／乙Ｇ ’
Ｃである。約／ Ｊ 、ｔ ℃より但い淵ｔ＋１’では
、にＱＨ／Ｃｕがこの温度まで溶融物を形成しないため
に実用的な速度でその反応が進行しない。
してに２Ｃ０３を使用するｆｄ来４☆術の反応に比較し
て、その反応ｇ度を十分にか下させることができる。そ
の反応？Ｍ ｉｆの範囲は／ 、２００Ｃ：〜／９０°
Ｃであり、好ましい反応流ｆ鉗は７３左〜約／乙Ｇ ’
Ｃである。約／ Ｊ 、ｔ ℃より但い淵ｔ＋１’では
、にＱＨ／Ｃｕがこの温度まで溶融物を形成しないため
に実用的な速度でその反応が進行しない。
本発明方法は、その目的とする生成物が周囲温度で不活
性な炭化水素溶剤中に易Ｍ ８４件であるときは、溶剤
なしで遂行することができる。その目的とする生成物が
不活性な炭化水素溶剤中に周囲温度で少なくとも比軟的
不溶性であるとぎは、にＯＨを使用して比較的純粋な生
成物が得られ、該生成物は同じ溶剤から拘結晶によりす
」に高ｍ″に８７かすすることができろ。中性または杉
性溶剤＆ま妨害性であり月つ収束を低下させる副生物を
形ｂｋするのでイψ用することができない。
性な炭化水素溶剤中に易Ｍ ８４件であるときは、溶剤
なしで遂行することができる。その目的とする生成物が
不活性な炭化水素溶剤中に周囲温度で少なくとも比軟的
不溶性であるとぎは、にＯＨを使用して比較的純粋な生
成物が得られ、該生成物は同じ溶剤から拘結晶によりす
」に高ｍ″に８７かすすることができろ。中性または杉
性溶剤＆ま妨害性であり月つ収束を低下させる副生物を
形ｂｋするのでイψ用することができない。
本発明の刺々は、にＯＨと不活性炭化水素清音１１系を
使用することにより、本発明方法により比較Ｉ！１′勺
純粋な生成物がイＩ）られるということでル）る。この
ことは、中性または補性溶剤を１９・用する場合と明ら
かに異なるところである。不活性高沸点ｌ父化７に索を
使用することにより、得られる別の利Ａｉ、ｆま、目的
生成物が同一の溶剤で精製できることである。
使用することにより、本発明方法により比較Ｉ！１′勺
純粋な生成物がイＩ）られるということでル）る。この
ことは、中性または補性溶剤を１９・用する場合と明ら
かに異なるところである。不活性高沸点ｌ父化７に索を
使用することにより、得られる別の利Ａｉ、ｆま、目的
生成物が同一の溶剤で精製できることである。
このことによって、異なる溶剤や精製手段をイ史Ｈ１す
る場合の内軸な取扱い条件力′−無くなって℃・る。
る場合の内軸な取扱い条件力′−無くなって℃・る。
水分含有量が少なく、月つフレーク状あイ）℃・しまペ
レット状のいずれの市販のにＯ）１も使用することがで
きろ。フレーク４犬が好ましい０ 不活性脂肪族炭化水素としてＧま、１．゛デカン、テト
ラデカンあるいは、／７０Ｃ以、１−のｒｔｔｔ ＋？
７ノ裁を有するいずれか池の炭化水素が陸用できる＊
！Ｗｊ Ｋ Ｉ、ｉ子ましい材料は、’＋４’Ｊ ｉＷ
点カ２ ／ ｇ Ｃσ）ツルトロール（Ｓｏ１ｔｒｏｌ
■）／り０であり、このもの（まＣ１３へ１５の脂肪族
炭化水漏の混合物であり、ＩＩＪ ｊｓｉ ）鼠／７乙
Ｃのソルトローノω／３０も同（１にＩｌＦましく、こ
れらはフイリツ！χ書ケミカル・カンノＱ二一力１ら入
手できる。
レット状のいずれの市販のにＯ）１も使用することがで
きろ。フレーク４犬が好ましい０ 不活性脂肪族炭化水素としてＧま、１．゛デカン、テト
ラデカンあるいは、／７０Ｃ以、１−のｒｔｔｔ ＋？
７ノ裁を有するいずれか池の炭化水素が陸用できる＊
！Ｗｊ Ｋ Ｉ、ｉ子ましい材料は、’＋４’Ｊ ｉＷ
点カ２ ／ ｇ Ｃσ）ツルトロール（Ｓｏ１ｔｒｏｌ
■）／り０であり、このもの（まＣ１３へ１５の脂肪族
炭化水漏の混合物であり、ＩＩＪ ｊｓｉ ）鼠／７乙
Ｃのソルトローノω／３０も同（１にＩｌＦましく、こ
れらはフイリツ！χ書ケミカル・カンノＱ二一力１ら入
手できる。
次の実施例は本発明の方法を４１す１するもσ）であっ
て、本発明を限定するものでく主な（・。
て、本発明を限定するものでく主な（・。
実姉例Ｉ
次のｌ＃′Ｉ造式を有するＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。
Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル
フェニル〕ーｔ，弘ｌーノ了ミンの，、；ζ１イ・１１
．′２鐵的１−ジ拌装置、湿度制御器付温度Ｋ［をｆｉ
ｉｆえ、アルゴンで１・ｉ換した２左０−の三つ首の丸
底フラスコ中ニ、ｇ、 ／りのジョー比ビフェニル（０
０２モル）、／ＩＡ乙りの３−メチルジフェニルアミン
（０，０ｇモル）、９りの７レーク状７Ｉ（１・皮化カ
リウム（θ／乙モル）、るりの銅粉および／２２４のツ
ルトロ−ノー／７０（−１イリツプス・ケミカル・々ン
パ二一から入手したＣ１３〜Ｃ１５の脂肪ＴｊＱ炭化水
７．≦のＣ昆合物）を入れた。この糸を、その反す包中
アルコ゛ン不活性雰囲気下に保持した。内容物を、！ｄ
だやかにｊシ拌しながら、約夕時間／乙０Ｃに加熱した
。１ｓｏａのツルトロール■／７θヲ添加して生成、勿
を分ｉ’ｊｌｌ：させ、熱濾過（約／りθ′Ｃ）して、
ＩＩｊ（Ｊ塩を除去した。黄色のＰ液を電性しながら冷
却すると黄色の固体が生じた。この黄色の固体をトルエ
ンに溶１・］￥し、ウオーム（Ｗｏｅ１ｍ’）中性アル
ミナと溶に「剤としてのトルエンを使用してカラムクロ
マトダラ７分嘆を行った。その母液から；Ｉ：’Ｉｃ
邑の固体が得られ、ｎ−オクタンで再結晶して目的生成
物の無色の結晶を得た。１ｉｉＩＩ！点は／乙７〜／乙
ｇＣで、収うトりはｇ５％でも一つだ。
．′２鐵的１−ジ拌装置、湿度制御器付温度Ｋ［をｆｉ
ｉｆえ、アルゴンで１・ｉ換した２左０−の三つ首の丸
底フラスコ中ニ、ｇ、 ／りのジョー比ビフェニル（０
０２モル）、／ＩＡ乙りの３−メチルジフェニルアミン
（０，０ｇモル）、９りの７レーク状７Ｉ（１・皮化カ
リウム（θ／乙モル）、るりの銅粉および／２２４のツ
ルトロ−ノー／７０（−１イリツプス・ケミカル・々ン
パ二一から入手したＣ１３〜Ｃ１５の脂肪ＴｊＱ炭化水
７．≦のＣ昆合物）を入れた。この糸を、その反す包中
アルコ゛ン不活性雰囲気下に保持した。内容物を、！ｄ
だやかにｊシ拌しながら、約夕時間／乙０Ｃに加熱した
。１ｓｏａのツルトロール■／７θヲ添加して生成、勿
を分ｉ’ｊｌｌ：させ、熱濾過（約／りθ′Ｃ）して、
ＩＩｊ（Ｊ塩を除去した。黄色のＰ液を電性しながら冷
却すると黄色の固体が生じた。この黄色の固体をトルエ
ンに溶１・］￥し、ウオーム（Ｗｏｅ１ｍ’）中性アル
ミナと溶に「剤としてのトルエンを使用してカラムクロ
マトダラ７分嘆を行った。その母液から；Ｉ：’Ｉｃ
邑の固体が得られ、ｎ−オクタンで再結晶して目的生成
物の無色の結晶を得た。１ｉｉＩＩ！点は／乙７〜／乙
ｇＣで、収うトりはｇ５％でも一つだ。
実施例１１
次の！４遣式を；目゛するＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。
Ｎｌ−ビス（３−メチルフェニル）−（ｐ−ターフェニ
ル） −４Ｆ’−ジアミンの、ｉｊ、、Ｊ 、、傅；’
１４ 施例１ トＺ −ノ’＜’２ ｉ−ｉ ト％ 件
ヲｐｊｉ Ｉｆ−１ｔ、、ワ乙σ（θ０，２モル）の・
ショー化３Ｉ−フェニル、／ｌＡ乙・ｇ（００ｇモル）
の３−メチル・ジフェニル−ｆ ミン：９、θノ（θ／
乙モル）の７レーク状水酸化カリウム、６．０ｇのεＩ
Ｉイ）分、／、２θｙｎＱのツルトロール／７０を用い
て反１１ぶを行った，／ｇｇ〜／９θＣの融点を有する
ノ）ｌｅ色の詰１１−５どして．ｉ：、記ＩＩＩ造式の
目的生成ｊ汐が得られた。収率は７タ％であつまた。
ル） −４Ｆ’−ジアミンの、ｉｊ、、Ｊ 、、傅；’
１４ 施例１ トＺ −ノ’＜’２ ｉ−ｉ ト％ 件
ヲｐｊｉ Ｉｆ−１ｔ、、ワ乙σ（θ０，２モル）の・
ショー化３Ｉ−フェニル、／ｌＡ乙・ｇ（００ｇモル）
の３−メチル・ジフェニル−ｆ ミン：９、θノ（θ／
乙モル）の７レーク状水酸化カリウム、６．０ｇのεＩ
Ｉイ）分、／、２θｙｎＱのツルトロール／７０を用い
て反１１ぶを行った，／ｇｇ〜／９θＣの融点を有する
ノ）ｌｅ色の詰１１−５どして．ｉ：、記ＩＩＩ造式の
目的生成ｊ汐が得られた。収率は７タ％であつまた。
実，１：布例Ｉ
′ｃ５（の１．、、７ ；５戊を有“するＮ 、 Ｎ’
− シｙ ｘ ニル− Ｎ。
− シｙ ｘ ニル− Ｎ。
Ｎ’− ヒス（ 、？ーメチルフェニル一ノアミンの調
製； 実り凡例Ｉと同一の装置と条件を１吏用し、９／１（θ
０，２モル）のｔ乙−ジョー化ピレン、 ／’１．Ａノ
（θ０・ｇモル）の３−メチルジフェニルアミン、９、
０り（θ／乙モル）の７レーク状水酸化カリウム、６０
りの鋼粉および／２．０モルのツルトロール■／７０を
使用して反応を行った。溶：イ仁剤としてトルエンを使
用し、緑色のｆ）ａ液をカラムクロマト分４ した後、
得られた深黄色の固体をアセトンで抽出してｘ３ｂｃ−
、２３ｇｃの融点を有する黄色結晶の目的化合物を得た
。収；（イは７３％であった。
製； 実り凡例Ｉと同一の装置と条件を１吏用し、９／１（θ
０，２モル）のｔ乙−ジョー化ピレン、 ／’１．Ａノ
（θ０・ｇモル）の３−メチルジフェニルアミン、９、
０り（θ／乙モル）の７レーク状水酸化カリウム、６０
りの鋼粉および／２．０モルのツルトロール■／７０を
使用して反応を行った。溶：イ仁剤としてトルエンを使
用し、緑色のｆ）ａ液をカラムクロマト分４ した後、
得られた深黄色の固体をアセトンで抽出してｘ３ｂｃ−
、２３ｇｃの融点を有する黄色結晶の目的化合物を得た
。収；（イは７３％であった。
実施例１〜′
次の’ｃＩＷａ式を有するＮ−エチル−氾，７ービス（
Ｎｌ− フェニル−Ｎ’− （ ３−メチルフェニル
）−アミ／カルバゾールの１で．ＩＪ製： ２ Ｈ５ 実ｉ：′ｔｉ例Ｉと同一の装置ｕおよび条件を使用し、
ｇグｇ（θθコモル）の、３， Ａ−ソヨー化−Ｎ−エ
チルカルバゾール、／り０ｇ（６０５モル）の３−メチ
ルジフェニルアミン、９．０り（θ／乙モル）の７レー
ク状水ｉ俊化カリウム、ろ０りの，、ｉＩ，分および／
２． Ｏ ｙｚｄｌ＝のツルトロ−／Ｌ＠ ７ ７
０を使用して反応を行った．−ｈ記１１・ｆ造式の生成
物が／９左Ｃ〜／９７Ｃの１象点を有する無色の固体と
して得られた。収率は７２％であった。
Ｎｌ− フェニル−Ｎ’− （ ３−メチルフェニル
）−アミ／カルバゾールの１で．ＩＪ製： ２ Ｈ５ 実ｉ：′ｔｉ例Ｉと同一の装置ｕおよび条件を使用し、
ｇグｇ（θθコモル）の、３， Ａ−ソヨー化−Ｎ−エ
チルカルバゾール、／り０ｇ（６０５モル）の３−メチ
ルジフェニルアミン、９．０り（θ／乙モル）の７レー
ク状水ｉ俊化カリウム、ろ０りの，、ｉＩ，分および／
２． Ｏ ｙｚｄｌ＝のツルトロ−／Ｌ＠ ７ ７
０を使用して反応を行った．−ｈ記１１・ｆ造式の生成
物が／９左Ｃ〜／９７Ｃの１象点を有する無色の固体と
して得られた。収率は７２％であった。
実施例Ｖ
ハぽ肪ｌｉｔ＜’炭化水系溶剤／！１９ Ｌ、でのＮ、
Ｎ’−２７二二ルーＮ、Ｎ’−ビス−（３−メチルフェ
ニル）−〔ｌ／′−ビフェニルコーグ４ｔｌ−ノアミン
の調製： アルゴンｕｌ Ｉ）％器、コンデンサーおよび頂部にあ
る（；゛４械的撹拌機を備えた左００７＝沼の三ツ熔丸
底フラスコにｇ／コク（６２モル）のタグＩ−ノヨー化
ビフェニル、／りす、 ４ｔ ｇ（６ｇモル）の３−メ
チルレノフェニルアミン、ｇ’ｙ、６ｇ（／乙モル）の
７ｔノーク状に０１４才６よびｇＯり（１０モル）の−
１ｄ゛仔）を加えた。このフラスコを／乙５Ｃの油浴中
に入れ、そのΩ相溶融物を３時間撹拌した。熱い（／グ
０Ｃ）のｖルトロールｏ／７０を、１ＪＩＩえ、真’Ｍ
ｉＥ 過してｊｊｉｌ、！、ｊ！、ｌ塩を分ト）ｆｉ
シた。冷、ｌ’ｌｌ後戸液から析出した生成物を濾過
し、ｇ９％の収率で単離した。この生成物を／ｌのツル
トロール■／７θ中で中性アルミナ（１０９）とともに
１ｓｏｃで乙時曲スラリー化してｉ、’Ｊ製を行った。
Ｎ’−２７二二ルーＮ、Ｎ’−ビス−（３−メチルフェ
ニル）−〔ｌ／′−ビフェニルコーグ４ｔｌ−ノアミン
の調製： アルゴンｕｌ Ｉ）％器、コンデンサーおよび頂部にあ
る（；゛４械的撹拌機を備えた左００７＝沼の三ツ熔丸
底フラスコにｇ／コク（６２モル）のタグＩ−ノヨー化
ビフェニル、／りす、 ４ｔ ｇ（６ｇモル）の３−メ
チルレノフェニルアミン、ｇ’ｙ、６ｇ（／乙モル）の
７ｔノーク状に０１４才６よびｇＯり（１０モル）の−
１ｄ゛仔）を加えた。このフラスコを／乙５Ｃの油浴中
に入れ、そのΩ相溶融物を３時間撹拌した。熱い（／グ
０Ｃ）のｖルトロールｏ／７０を、１ＪＩＩえ、真’Ｍ
ｉＥ 過してｊｊｉｌ、！、ｊ！、ｌ塩を分ト）ｆｉ
シた。冷、ｌ’ｌｌ後戸液から析出した生成物を濾過
し、ｇ９％の収率で単離した。この生成物を／ｌのツル
トロール■／７θ中で中性アルミナ（１０９）とともに
１ｓｏｃで乙時曲スラリー化してｉ、’Ｊ製を行った。
アルミナをｙ＝過して除去し、精＋、ｌｉ！！ ｔ、た
生成物を冷却してＰ液から晶出させた。濾過により分ｊ
’、ｆｆｌし９Ｓ％の回収率で生成物を出た。
生成物を冷却してＰ液から晶出させた。濾過により分ｊ
’、ｆｆｌし９Ｓ％の回収率で生成物を出た。
実施例■
次の１’４ ｊｍ式を有するＮ 、 Ｎ’−ソフェニル
ーＮ。
ーＮ。
Ｎｌ−ビス（３−メチルフェニル）−１１１ｔ−１工二
レンジアミンの１ノ１゛ｉ刊： 実し１Ｌ例■と同一の装置、′Ｊと条件を使用し、ム乙
り（θ０２モル）のｌ’Ａ−ジョー化ベンゼン、／ｌＡ
４ ’／ （００ｇ０ｇモル３−メチルジフェニルアミ
ン、’１０’；ｌ（θ／乙モル）の水１賀［ヒカリウム
、ムθ９ 叫１４ＫＧおよび／、２．θｔｑｎのツルト
ロール■を用いて反応を行った。上記の・１１＃造式の
目的生成物が、／９左Ｃ〜／ヲ７Ｃの融点を有するｆＨ
ＨＱ色の固体として得られた。収率はｇ７％であった。
レンジアミンの１ノ１゛ｉ刊： 実し１Ｌ例■と同一の装置、′Ｊと条件を使用し、ム乙
り（θ０２モル）のｌ’Ａ−ジョー化ベンゼン、／ｌＡ
４ ’／ （００ｇ０ｇモル３−メチルジフェニルアミ
ン、’１０’；ｌ（θ／乙モル）の水１賀［ヒカリウム
、ムθ９ 叫１４ＫＧおよび／、２．θｔｑｎのツルト
ロール■を用いて反応を行った。上記の・１１＃造式の
目的生成物が、／９左Ｃ〜／ヲ７Ｃの融点を有するｆＨ
ＨＱ色の固体として得られた。収率はｇ７％であった。
実ｂ（ｕ例■
トリフェニルアミンの調製：
実施例■と同一の装置および条件を使用し、１６１ｇ（
０１モル）のヨー化ベンゼン、２７’Ａ７（６７５モル
）のジフェニルアミン、７６ｇｇ（０３モル）の７レー
ク状水１′１＆化カリウム、ｉ、ｑ。
０１モル）のヨー化ベンゼン、２７’Ａ７（６７５モル
）のジフェニルアミン、７６ｇｇ（０３モル）の７レー
ク状水１′１＆化カリウム、ｉ、ｑ。
■
りのＬ”＋（ｉ３）および３００冠のツルトロール ／
７９を用いて反応を行った。上記の生成物が／２ｋＣ〜
／ツ乙Ｃの１°・１よ点を有する無色の結晶として得ら
れた。収率はｇ２％であった。
７９を用いて反応を行った。上記の生成物が／２ｋＣ〜
／ツ乙Ｃの１°・１よ点を有する無色の結晶として得ら
れた。収率はｇ２％であった。
実施例〜質
３−メチルフェニルジフェニルアミンの調製：実り旧例
Ｉと同一の装置コおよび条件を使用し、λθｌ１ｇ（０
１モル）のヨー化ベンゼン、２７．！；ｇ（θ／タモル
）の３−メチルジフェニルアミン、／ ５． ＯＶの銅
゛（分、および３θＯｖｄ！、のツルトロール１７０を
用いて反応を行った。上記の目的生成物が、乙７〜７θ
Ｃの１仙点を有するｆ！＋（色の結晶として得られた。
Ｉと同一の装置コおよび条件を使用し、λθｌ１ｇ（０
１モル）のヨー化ベンゼン、２７．！；ｇ（θ／タモル
）の３−メチルジフェニルアミン、／ ５． ＯＶの銅
゛（分、および３θＯｖｄ！、のツルトロール１７０を
用いて反応を行った。上記の目的生成物が、乙７〜７θ
Ｃの１仙点を有するｆ！＋（色の結晶として得られた。
収率は７に％であった。
実施例■
この実嘩例ではグ，グ′ーイソプロピリデンビスジフェ
ニルアミン）とり、ｌＩ′−ジョー化ビフェニルとの１
合から得られるポリマーの’Ｍ Ｉ’＆方法を）；Ｃ細
に説明する。
ニルアミン）とり、ｌＩ′−ジョー化ビフェニルとの１
合から得られるポリマーの’Ｍ Ｉ’＆方法を）；Ｃ細
に説明する。
暢械的撹陣（：（４を有し、目．つアルゴンで：”１
Ｊ＋４した１００〃〕Ｃの三つｉｔ丸底フラスコ中に、
９３り（θ０．：２！；モル）のグツ４ｔ′ーイソゾロ
ピリｒンビス（ジフェニルアミン）、／ム９９（０３モ
ル）の７レーク状水ｒ変化カリウム、′７．タグの銅粉
およびＩＳ−ηｌＱのテトラヒドロナフタレンを入れた
。油浴を使用して、上記混合・１ツを・７時間撹拌しな
から／７０Ｃに加熱した。／θ．３ １） （ ０．
０ 、２ ！ｒ モ＃ ）のグ，弘ｌーショー化ビ′フ
ェニルを加え、その不均ー２１Ａ合物を／ｇ時間１１ｖ
押した。この反応混合物を冷ＪＪ’ｌ シ、＝２ 、！
； ｉ元のテトラヒドロ７ランを加え、↓；゛！流した
。液状の部分をデカンテーションし、テトラヒドロ７ラ
ンに。ＬるＪＡＪ ’ｒ ？Ｓ＋： ｊ．Ｊ”を、？回
ｅ’Ａ ｊＩＡした。
Ｊ＋４した１００〃〕Ｃの三つｉｔ丸底フラスコ中に、
９３り（θ０．：２！；モル）のグツ４ｔ′ーイソゾロ
ピリｒンビス（ジフェニルアミン）、／ム９９（０３モ
ル）の７レーク状水ｒ変化カリウム、′７．タグの銅粉
およびＩＳ−ηｌＱのテトラヒドロナフタレンを入れた
。油浴を使用して、上記混合・１ツを・７時間撹拌しな
から／７０Ｃに加熱した。／θ．３ １） （ ０．
０ 、２ ！ｒ モ＃ ）のグ，弘ｌーショー化ビ′フ
ェニルを加え、その不均ー２１Ａ合物を／ｇ時間１１ｖ
押した。この反応混合物を冷ＪＪ’ｌ シ、＝２ 、！
； ｉ元のテトラヒドロ７ランを加え、↓；゛！流した
。液状の部分をデカンテーションし、テトラヒドロ７ラ
ンに。ＬるＪＡＪ ’ｒ ？Ｓ＋： ｊ．Ｊ”を、？回
ｅ’Ａ ｊＩＡした。
得られた溶液をｉ１５３４し、／．ｅのエタノールに添
加して微細な黄色沈護を形成させた。この沈？夕なトル
エン中に溶解し、アセトン中に析出させた。このトルエ
ンーア七トンの溶解沈澱を繰返した。その生成物を再度
トルエン中に溶解し、７０リソル（Ｆｌｏｒｌｓｌｌ）
、すなわちｊｉ圭ｊリマグネシウム上でカラムクロマト
グラフ分１’１ｌｆｆｉを行った。その無色の溶り准ｆ
１１Ｊをエタノール中に入れて析出させ、乾燥して無色
の粉末（乙５ｃＡ）をイまた。このポリマーは、グルｉ
３ ｒ！４ ＩＥ ｉ去で測定したところ、／θ０θθ
のＩＶｎと２０．０００以−りのＭｗ を有していた
。
加して微細な黄色沈護を形成させた。この沈？夕なトル
エン中に溶解し、アセトン中に析出させた。このトルエ
ンーア七トンの溶解沈澱を繰返した。その生成物を再度
トルエン中に溶解し、７０リソル（Ｆｌｏｒｌｓｌｌ）
、すなわちｊｉ圭ｊリマグネシウム上でカラムクロマト
グラフ分１’１ｌｆｆｉを行った。その無色の溶り准ｆ
１１Ｊをエタノール中に入れて析出させ、乾燥して無色
の粉末（乙５ｃＡ）をイまた。このポリマーは、グルｉ
３ ｒ！４ ＩＥ ｉ去で測定したところ、／θ０θθ
のＩＶｎと２０．０００以−りのＭｗ を有していた
。
実施例Ｘ
この実！屈む・りでは、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル［／ 、
／／−ビフェニルクー弘 、；／−ジアミンとｌ’／
−一ジヨー比ベンゼンとの擦合から得られるポリマーの
１１４ｄを詳１１．１１１に説明する。
／／−ビフェニルクー弘 、；／−ジアミンとｌ’／
−一ジヨー比ベンゼンとの擦合から得られるポリマーの
１１４ｄを詳１１．１１１に説明する。
１：Ａ械的撹拌（λ（を有し、アルゴンで１げ換した１
０θ〃Ｊの三つ首丸１ごフラスコ中に、３．３６シ（６
０１モル）のＮ 、 Ｎ’−ジフェニル−（／ 、 ／
／−ビフェニル〕−り、４Ｌ′−ジアミン、ｌＡ３ｇの
７レーク状水）汞化カリウム、３．０９の４４ｉ１紛、
３θ成のテトラ上１９０ナフタレンを入れた。油浴を利
用し、その混合物を／時Ｈｄ ／夕θＣに加、（シした
。３．２９９（６０１モル）の７４ｔ−−）ヨー［ヒベ
ンゼンをＩＪｌｌえ、その不均一混合物な／左０”Ｃで
３〜Ｓ時間撹拌した。この混合物を燕時ｐ過し１．２夕
、・、ｔａのテトラヒドロフランを力１１え％ ｊ”、
４ ’ｌイ６した。このテトラヒドロフランによる１・
４流洗浄を３回ね’ｒｉ Ｌだ。得られた溶液をυ５過
し、／ｌ！ｌノリノールな添＋１＋１ して沈澱を形成
させた。この沈、愛を分１−１ｌｉシ、７１１１ｊ悄し
てｌＡＯｇのポリマーを得た。
０θ〃Ｊの三つ首丸１ごフラスコ中に、３．３６シ（６
０１モル）のＮ 、 Ｎ’−ジフェニル−（／ 、 ／
／−ビフェニル〕−り、４Ｌ′−ジアミン、ｌＡ３ｇの
７レーク状水）汞化カリウム、３．０９の４４ｉ１紛、
３θ成のテトラ上１９０ナフタレンを入れた。油浴を利
用し、その混合物を／時Ｈｄ ／夕θＣに加、（シした
。３．２９９（６０１モル）の７４ｔ−−）ヨー［ヒベ
ンゼンをＩＪｌｌえ、その不均一混合物な／左０”Ｃで
３〜Ｓ時間撹拌した。この混合物を燕時ｐ過し１．２夕
、・、ｔａのテトラヒドロフランを力１１え％ ｊ”、
４ ’ｌイ６した。このテトラヒドロフランによる１・
４流洗浄を３回ね’ｒｉ Ｌだ。得られた溶液をυ５過
し、／ｌ！ｌノリノールな添＋１＋１ して沈澱を形成
させた。この沈、愛を分１−１ｌｉシ、７１１１ｊ悄し
てｌＡＯｇのポリマーを得た。
本発明を、本発明の好ましい実Ｍ：ｉ ’ｊ、！ｉｊ
、ｆ￥４を参照して詳Ｃ（＋１に１１つり明した〕、Ｚ
、各１１°Ｉ；（の変ルや修正が、上記の如きおよび前
記の特許ＫＯ求の、１Ｂ囲に記載の如き本発明の要旨と
＋１百１ＩＩｉ内において町！七であると１５イすべき
である。
、ｆ￥４を参照して詳Ｃ（＋１に１１つり明した〕、Ｚ
、各１１°Ｉ；（の変ルや修正が、上記の如きおよび前
記の特許ＫＯ求の、１Ｂ囲に記載の如き本発明の要旨と
＋１百１ＩＩｉ内において町！七であると１５イすべき
である。
■２１５６１０
Claims (6)
- （１） モノ−またはジー第２級アミンおよびモノ−
またはノーヨウ化アリール化合物との縮合反応によって
第３級アミンを製造する方法において、上記縮合反応を
、水酸化カリウムと釦１触妙の存在下に、溶剤無しで又
は不活性な飽和炭化水素溶剤中で、不活性琴曲気中に、
約７２θ℃〜約７９０℃の溝）ヶで、上記反応を少なく
とも実情的に完了するのに十分な時間にわたり行わせる
ことを特徴とする第３級アミンをＩＮ４％する方法。 - （２）銅触媒が、銅粉である特許請求の範囲第（１）項
に開時の方法。 - （３）反応を、約／ ３５ ℃〜約＃、ｔ℃の範囲で行
わせる特、ｌｉｆ請求の範囲第（２）項に記載の方法。 - （４）溶剤が、０１３〜Ｃ１５の脂肪族炭化水素の混合
物である特許請求の範囲第（３）項に記数の方法。 - （５） 反応を、溶剤無しで行わせる特許請求の範囲
第（３）項に記載の方法。 - （６） 七ノーか２級アミンが、−娘′式Ｒ２Ｒ３Ｎ
Ｈを有し、ここでＲ２とＲ３はアルキル、アルケニル、
アリール、アルカリルおよびアラルキルからなる群から
？ばれる同一または別異の基であり、且つジー第３級ア
ミンが一蝦式Ｒ４ＩＮ−Ｒ、ＮＨＲ４を有し、ここでＲ
４は、２ ｆｉｌｌｉのアリーレンまたはアルキリデン
基であり、目つＲ４はアリール基である特許請求の範囲
第（１）項に配置・Ｖの方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11814780A | 1980-02-04 | 1980-02-04 | |
| US118147 | 1980-02-04 | ||
| US215610 | 1980-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946249A true JPS5946249A (ja) | 1984-03-15 |
| JPH0129182B2 JPH0129182B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=22376746
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56015557A Expired JPS5852983B2 (ja) | 1980-02-04 | 1981-02-04 | アリ−ルアミンの製造方法 |
| JP58129283A Granted JPS5946249A (ja) | 1980-02-04 | 1983-07-15 | ポリ第３級アミンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56015557A Expired JPS5852983B2 (ja) | 1980-02-04 | 1981-02-04 | アリ−ルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5852983B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01105260A (ja) * | 1987-06-10 | 1989-04-21 | Xerox Corp | ヒドロキシ官能型アリールアミン化合物およびアリールアミン化合物を用いた装置 |
| JPH0214235A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高吸水性樹脂およびその製造方法 |
| JP2008045142A (ja) * | 1997-05-09 | 2008-02-28 | Tosoh Corp | ポリアリーレンアミン及びその製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049755A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Shimadaya Honten:Kk | 冷凍蒸煮麺の製造法 |
| WO2005040117A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Carbazole derivative, light emitting element, and light emitting device |
| JP4906048B2 (ja) * | 2004-11-30 | 2012-03-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子、発光装置、及び電子機器 |
| JP5966715B2 (ja) * | 2012-07-20 | 2016-08-10 | 東ソー株式会社 | 新規なアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
| WO2021007139A1 (en) * | 2019-07-05 | 2021-01-14 | Yiu Wong | Splash guard |
-
1981
- 1981-02-04 JP JP56015557A patent/JPS5852983B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-07-15 JP JP58129283A patent/JPS5946249A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01105260A (ja) * | 1987-06-10 | 1989-04-21 | Xerox Corp | ヒドロキシ官能型アリールアミン化合物およびアリールアミン化合物を用いた装置 |
| JPH0214235A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高吸水性樹脂およびその製造方法 |
| JP2008045142A (ja) * | 1997-05-09 | 2008-02-28 | Tosoh Corp | ポリアリーレンアミン及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5852983B2 (ja) | 1983-11-26 |
| JPS56135448A (en) | 1981-10-22 |
| JPH0129182B2 (ja) | 1989-06-08 |
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