JPH0129182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一群の第３級アミンを製造するため
の改良された化学的方法に関する。該発明に含ま
れる反応は、ウルマン（Ullmann）の縮合反応
の特殊な態様として分類され得るものである。更
に詳しく云えば、上記反応はアリールヨウ化物と
アリールアミンとの間の反応に限定されている。
換言すれば、該反応は、第２級アミンのアリール
化を包含する。得られる生成物は、重合化合物で
ある。

化学文献には、アリールアミンの最も有用な合
成方法は、ジアリールアミンを芳香族ハロゲン化
合物、好ましくは芳香族ヨウ化化合物と、塩基お
よび銅の存在下に極性溶媒中でカツプリングする
方法であると記載されている。この合成を行う反
応は、F.ウルマン（Ullmann）〔Chem.Ber.36、
2382（1903）〕によつて発見された。この反応は難
かしく、また多くの望ましくない面を有してい
る。通常は、適当な速度でアリール化を達成する
ためには銅触媒およびK₂CO₃塩基を用いて極性
溶剤中で高い温度、すなわち200℃以上の温度が
必要である。本発明の範囲に入つていない同様な
反応においては〔S.C.クリーズン（Creason）
等、J.Org.Chem.37 4440（1972）〕、置換アニリン
を約200℃でヨウ化ベンゼンと反応させている。
炭酸カリウムと銅が溶剤無しで使用されている。
このような反応はあまりにも高い温度を必要とす
るので、制御ができず容易性に欠ける。これらの
反応の目的とする生成物は比較的低い収率で得ら
れる。

米国特許第3314788号明細書には、第１級アリ
ールジアミンとアルキルハライドとの反応が記載
されている（第２欄、39〜47行参照）。この反応
は、第２級ジアリールアミンとアリールハライド
との反応生成物を生じる反応とは明らかに異つて
いる。この後者の反応は困難で且つ高価であり、
またベンジル誘導体の代わりにフエニルを生じる
ものであると云われている。この反応は本発明の
範囲内に包含され、且つ本発明の方法によれば、
その反応は最早困難でも高価でもない。

本発明の目的は、比較的高収率でアリールアミ
ンを容易に製造する方法を提供することである。

上記の目的および他の目的は、本発明により、
ジ−第２級アミンとジ−ヨウ化アリール化合物と
の縮合により、第３級アミンを製造する方法によ
り達成される。

上記のジ−第２級アミンは、一般式R₄HN−
R₁−NHR₄を有し、ここで、R₁は、２価のアリ
ーレン基またはアルキリデン基であり、R₄はア
リール基である。このようなアミンの例として
は、Ｎ，N′−ジフエニル−〔１，1′−ビフエニル〕
−４，4′−ジアミン；Ｎ，N′−ジフエニル−〔フ
エニレン〕−１，４−ジアミン；Ｎ，N′−ジフエ
ニル−〔ｐ，p″−ターフエニル〕−４，4″−ジアミ
ン；Ｎ，N′−ジフエニル−〔ｐ，ｐ−クオート
ラ（quatra）フエニル〕−４，４−ジアミン；
４，4′−イソプロピリデンスビス（ジフエニルア
ミン）等がある。

ジ−ヨウ化アリール化合物の例としては、４，
4′−ジヨウ化ビフエニル；１，４−ジヨウ化ベン
ゼン；４，4″−ジヨウ化ターフエニル；１，６−
ジヨウ化ピレン；３，６−ジヨウ化−Ｎ−エチル
−カルバゾール；４，４−ジヨウ化クオートラ
フエニル；２，２−ビス（４−ヨウ化フエニル）
プロパン等がある。

反応物の双方が二官能性であるときは、重合体
であるポリ第３級アミンが生じる。

その縮合反応は、水酸化カリウムおよび銅触媒
の存在下で、溶剤無しで、あるいは不活性や飽和
炭化水素溶剤中で、不活性雰囲気中で、約120℃
〜190℃の温度で、その反応を実質的に完了させ
るのに十分な時間にわたつて行う。

本発明により形成される化合物と同一の化合物
を生じる従来技術による反応では、種々の銅触媒
を、塩基としての炭酸カリウムと共に使用する
と、触媒効果において有意の変化が観察された。
塩基としてKOHを使用するとこのような変化は
十分に軽減された。このような軽減の程度は非常
に大であり、水酸化カリウムを塩基として使用す
る限り、いずれの微細な銅触媒も使用できること
が判つた。銅触媒の例としては、銅粉、酸化第二
銅、酸化第一銅、硫酸第一銅、硫化第一銅等があ
る。事実、ウルマン縮合反応に従来から普通に使
用されてきたいずれの銅触媒も使用することがで
きる。更に、KOHを使用することにより、反応
時間を短縮し、且つ反応温度を低下させることが
できる。

本発明者は、本発明方法による目的生成物を得
るためには、非常に有効な不活性雰囲気が必要で
あることを見い出した。アルゴン、窒素あるいは
メタンの如き不活性雰囲気を反応の開始時、特に
アミン成分をその反応系に導入するまでの間使用
するべきである。

上記の反応においては、アミンに対する塩基の
比は、その塩基がアミンに対して過剰に存在する
ような比とするべきである。この過剰比は約
1.5：１〜６：１モルの範囲である。

前記のように、KOHを使用することにより、
塩基としてK₂CO₃を使用する従来技術の反応に
比較して、その反応温度を十分に低下させること
ができる。その反応温度の範囲は120℃〜190℃で
あり、好ましい反応温度は135〜約165℃である。
約125℃より低い温度では、KOH／Cuがこの温
度まで溶融物を形成しないために実用的な速度で
その反応が進行しない。

本発明方法は、その目的とする生成物が周囲温
度で不活性な炭化水素溶剤中に易溶解性であると
きは、溶剤なしで遂行することができる。その目
的とする生成物が不活性な炭化水素溶剤中に周囲
温度で少なくとも比較的不溶性であるときは、
KOHを使用して比較的純粋な生成物が得られ、
該生成物は同じ溶剤から再結晶により更に高度に
精製することができる。中性または極性溶剤は妨
害性であり且つ収率を低下させる副生物を形成す
るので使用することができない。

本発明の利点は、KOHと不活性炭化水素溶剤
系を使用することにより、本発明方法により比較
的純粋な生成物が得られるということである。こ
のことは、中性または極性溶剤を使用する場合と
明らかに異なるところである。不活性高沸点炭化
水素を使用することにより、得られる別の利点
は、目的生成物が同一の溶剤で精製できることで
ある。このことによつて、異なる溶剤や精製手段
を使用する場合の困難な取扱い条件が無くなつて
いる。

水分含有量が少なく、且つフレーク状あるいは
ペレツト状のいずれの市販のKOHも使用するこ
とができる。フレーク状が好ましい。

不活性脂肪族炭化水素としては、ドデカン、テ
トラデカンあるいは、170℃以上の初留点を有す
るいずれか他の炭化水素が使用できる。特に好ま
しい材料は、初留点が218℃のソルトロール
（Soltrol）170であり、このものはC₁₃〜C₁₅の
脂肪族炭化水素の混合物であり、初留点176℃の
ソルトール130も同様に好ましく、これらはフ
イリツプス・ケミカル・カンパニーから入手でき
る。

次の実施例は本発明の方法を説明するものであ
つて、本発明を限定するものではない。

実施例 この実施例では４，4′−イソプロピリデンビス
ジフエニルアミン）と４，4′−ジヨー化ビフエニ
ルとの縮合から得られるポリマーの製造方法を詳
細に説明する。

機械的撹拌機を有し、且つアルゴンで置換した
100mlの三つの首丸底フラスコ中に、9.3ｇ
（0.025モル）の４，4′−イソプロピリデンビス
（ジフエニルアミン）、16.9ｇ（0.3モル）のフレ
ーク状水酸化カリウム、7.5ｇの銅粉および25ml
のテトラヒドロナフタレンを入れた。油浴を使用
して、上記混合物を１時間撹拌しながら170℃に
加熱した。10.3ｇ（0.025モル）の４，4′−ジヨー
化ビフエニルを加え、その不均一混合物を18時間
撹拌した。この反応混合物を冷却し、25mlのテト
ラヒドロフランを加え、環流した。液状の部分を
デカンテーシヨンし、テトラヒドロフランによる
環流洗浄を３回繰返した。得られた溶液を過
し、１のエタノールに添加して微細な黄色沈澱
を形成させた。この沈澱をトルエン中に溶解し、
アセトン中に析出させた。このトルエン−アセト
ンの溶解沈澱を繰返した。その生成物を再度トル
エン中に溶解し、フロリジル（Florisil）、すなわ
ち硅酸マグネシウム上でカラムクロマトグラフ分
離を行つた。その無色の溶離剤をエタノール中に
入れて析出させ、乾燥して無色の粉末（65％）を
得た。このポリマーは、ゲル滲透圧法で測定した
ところ、10000のｎと20000以上のｎを有して
いた。

実施例 この実施例では、Ｎ，N′−ジフエニル〔１，
1′−ビフエニル〕−４，4′−ジアミンと１，４−
ジヨー化ベンゼンとの縮合から得られるポリマー
の調製を詳細に説明する。

機械的撹拌機を有し、アルゴンで置換した100
mlの三つの首丸底フラスコ中に、3.36ｇ（0.01モ
ル）のＮ，N′−ジフエニル−〔１，1′−ビフエニ
ル〕−４，4′−ジアミン、4.5ｇのフレーク状水酸
化カリウム、3.0ｇの銅粉、30mlのテトラヒドロ
ナフタレンを入れた。油浴を利用し、その混合物
を１時間150℃に加熱した。3.29ｇ（0.01モル）
の１，４−ジヨー化ベンゼンを加え、その不均一
混合物を150℃で３〜５時間撹拌した。この混合
物を熱時過し、25mlのテトラヒドロフランを加
え、環流した。このテトラヒドロフランによる環
流洗浄を３回繰返した。得られた溶液を過し、
１のメタノールを添加して沈澱を形成させた。
この沈澱を分離し、精製して4.0ｇのポリマーを
得た。

実施例 温度調節機及びアルゴン源を接続した250mlの
三つ首丸底フラスコ中に、10.3ｇ（0.025モル）
の４，4′−ジヨウ化ビフエニル、18.3ｇ（0.1モ
ル）の３−メチルジフエニルアミン、16.8ｇ
（0.3モル）のフレーク状水酸化カリウム、7.5ｇ
の青銅および25mlのソルトロール（Soltrol）
R170（フイリツプル化学社のC₁₃〜C₁₅の脂肪族炭
化水素の混合物）を入れた。フラスコの内容物を
２時間適度に攪拌しながら200℃に加熱した。生
成物は150mlのソルトロールR170を添加すること
により単離した。得られた混合物は、140℃で
過した。茶色がかつた溶液を冷却してオレンジ／
黄色の固体を得た。この固体生成物をトルエンに
溶解し、ウオエルム（Woelm）中性アルミナを
用い、トルエンを溶離剤としたカルムクロマトグ
ルフイーに付した。母液から回収され、ｎ−オク
タンから再結晶された固体（収率70％）は166〜
168℃の融点を有していた。

実施例 温度調節機及びアルゴン源を接続した250mlの
三つ首丸底フラスコ中に、10.3ｇ（0.025モル）
の４，4′−ジヨウ化ビフエニル、18.3ｇ（0.1モ
ル）の３−メチルジフエニルアミン、11.2ｇ
（0.2モル）のフレーク状水酸化カリウム、５ｇの
酸化銅（）および15mlのソルトロール
（Soltrol）R170（フイリツプル化学社のC₁₃〜C₁₅
脂肪族炭化水素の混合物）を入れた。フラスコの
内容物を７時間攪拌しながら150℃に加熱した。
生成物は150mlのソルトロールR170を添加するこ
とにより単離した。得られた混合物は、140℃で
過した。暗茶色の溶液を冷却して茶色がかつた
固体を得た。この固体生成物をトルエンに溶解
し、ウオエルム（Woelm）中性アルミナを用い、
トルエンを溶離剤としたカラムクロマトグラフイ
ーに付した。母液から回収され、ｎ−オクタンか
ら再結晶された固体（収率60％）は166〜168℃の
融点を有していた。

実施例 温度調節機及びアルゴン源を接続した250mlの
三つ首丸底フラスコ中に、10.3ｇ（0.025モル）
の４，4′−ジヨウ化ビフエニル、18.3ｇ（0.1モ
ル）の３−メチルジフエニルアミン、11.2ｇ
（0.2モル）のフレーク状水酸化カリウム、５ｇの
酸化銅（）および15mlのソルトロール
（Soltrol）R170（フイリツプル化学社のC₁₃〜C₁₅
脂肪族炭化水素の混合物）を入れた。フラスコの
内容物を７時間攪拌しながら加熱した。生成物は
150mlのソルトロールR170を添加することにより
単離した。得られた混合物は、140℃で過した。
暗茶色の溶液を冷却して茶色がかつた油状の固体
を得た。この油状固体生成物をトルエンに溶解
し、ウオエルム（Woelm）中性アルミナを用い、
トルエンを溶離剤としたカラムクロマトグラフイ
ーに付した。母液から回収され、ｎ−オクタンか
ら再結晶された固体（収率50％）は166〜168℃の
融点を有していた。

本発明を、本発明の好ましい実施態様を参照し
て詳細に説明したが、各種の変形や修正が、上記
の如きおよび前記の特許請求の範囲に記載の如き
本発明の要旨と範囲内において可能であると解す
べきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式R₄HN−R₁NHR₄（ここでR₁は２価の
   アリーレンまたはアルキリデン基であり、且つ
   R₄はアリール基である）を有するジ−第２級ア
   ミンとジ−ヨウ化アリール化合物との縮合反応に
   よつてポリ第３級アミンを製造する方法におい
   て、上記縮合反応を、水酸化カリウムと銅触媒の
   存在下に、溶剤無しで又は不活性な飽和炭化水素
   溶剤中で、不活性雰囲気中に、120℃〜190℃の温
   度で、上記反応を少なくとも実質的に完了するの
   に十分な時間にわたり行わせることを特徴とする
   上記製造方法。 ２ 銅触媒が、銅粉である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 反応を、135℃〜165℃の範囲で行わせる特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 溶剤が、C₁₃〜C₁₅の脂肪族炭化水素の混合物
   である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 反応を、溶剤無しで行わせる特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。