JPS5852983B2 - アリ−ルアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一群の第３級アミンを製造するための改良さ
れた化学的方法に関する。

該発明に含まれる反応は、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ
）の縮合反応の特殊な態様として分類され得るものであ
る。

更に詳しく云えば、上記反応はアリールヨウ化物とアリ
ールアミンとの間の反応に限定されている。

換言すれば、該反応は、第２級アミンのアリール化を包
含する。

得られる生成物は、出発物質によって非重合化合物であ
ったり、あるいは重合化合物であったりする。

化学文献には、アリールアミンの最も有用な合成方法は
、ジアリールアミンを芳香族ハロゲン化合物、好ましく
は芳香族ヨウ化化合物と、塩基および銅の存在下に極性
溶媒中でカップリングする方法であると記載されている
。

この合成を行う反応は、Ｆ、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ
） ＣＣｈｅｍ 、 Ｂ ｅｒ 。

３６．２３８２（１９０３）、ｌによって発見された。

この反応は難かしく、また多くの望ましくない面を有し
ている。

通常は、適当な速度でアリール化を達成するためには銅
触媒およびに２ＣＯ３塩基を用いて極性溶剤中で高い温
度、すなわち２００℃以上の温度が必要である。

本発明の範囲に入っていない同様な反応においては（Ｓ
、Ｃ，クリーズン（Ｃｒｅａｓｏｎ）等、Ｊ 、Ｑｒｇ
、Ｃｈｅｍ、 ３７４４４０（１９７２）、）、置換ア
ニリンを約２００℃でヨウ化ベンゼンと反応させている
。

炭酸カリウムと銅が溶剤無しで使用されている。

このような反応はあまりにも高い温度を必要とするので
、制御ができず容易性に欠ける。

これらの反応の目的とする生成物は比較的低い収率で得
られる。

米国特許第３，３１４，７８８号明細書には、第１級ア
リールジアミンとアルキルハライドとの反応が記載され
ている（第２欄、３９〜４７行参照）。

この反応は、第２級ジアリールアミンとアリールハライ
ドとの反応生成物を生じる反応とは明らかに異っている
。

この後者の反応は困難で且つ高価であり、またベンジル
誘導体の代わりにフェニルを生じるものであると云われ
ている。

この反応は本発明の範囲内に包含され、且つ本発明の方
法によれば、その反応は最早困難でも高価でもない。

本発明の目的は、比較的高収率でアリールアミンを容易
に製造する方法を提供することである。

上記の目的および他の目的は、本発明により、ジー第２
級アミンとモノ−またはジ−ヨウ化アリール化合物との
縮合により、第３級アミンを製造する方法により遠戚さ
れる。

上記のモノー第２級アミンは一般式Ｒ２Ｒ３ＮＨを有し
、ここで、Ｒ２とＲ３はアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルカリルおよびアラルキルからなる群から選ばれ
る同一または別異の基である。

このようなアミンの例としては、３−メチルジフェニル
アミン、ジフェニルアミン、ジエチルアミン等がある。

上記のジー第２級アミンは、一般式Ｒ，ＨＮ−Ｒ１ＮＨ
Ｒ４を有し、ここで、Ｒ１は、２価のアリーレン基また
はアルキリデン基であり、曳はアリール基である。

このようなアミンの例としては、Ｎ。Ｎ′−ジフェニル
−（１、１’−ビフェニル〕−４゜４′−ジアミン；
Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニル−〔フェニレン〕−１，４−
ジアミン； Ｎ 、 Ｎ’−ジフェニル〔Ｐ、Ｐ／／−
ターフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−〔Ｐ、Ｐ′′−フォートラ（ｑｕａｔｒａ ）
フェニル）−４，４’−ジアミン；４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（ジフェニルアミン）等がある。

モノおよびジ−ヨウ化アリール化合物の例としては、４
，４−ショウ化ビフェニル；１，４−ジヨウ化ベンゼン
；４，４“−ジヨウ化ターフェニル；１．６−ジヨウ化
ピレン；３，６−ジヨウ化−Ｎ−エチル−カルバゾール
ｚ ４ ｇ ４′″−ジヨウ化りオートラフェニル；２
，２−ビス（４−ヨウ化フェニル）フロパン；ヨウ化ベ
ンゼン；Ｐ−ヨウ化トルエン等がある。

反応物の一方が、単管能性であるときは、当然その得ら
れる第３級アミンは非重合体である。

反応物の双方が二官能性であるときは、重合体であるポ
リ第３級アミンが生じる。

その縮合反応は、水酸化カリウムおよび銅触媒の存在下
で、溶剤無しで、あるいは不活性な飽和炭化水素溶剤中
で、不活性雰囲気中で、約１２０°Ｃ〜１９０°Ｃの温
度で、その反応を実質的に完了させるのに十分な時間に
わたって行う。

本発明により形成される化合物と同一の化合物を生じる
従来技術による反応では、種々の銅触媒を、塩基として
の炭酸カリウムと共に使用すると、触媒効果において有
意の変化が観察された。

塩基としてＫＯＨを使用するとこのような変化は十分に
軽減された。

このような軽減の程度は非常に犬であり、水酸化カリウ
ムを塩基として使用する限り、いずれの微細な銅触媒も
使用できることが判った。

銅触媒の例としては、銅粉、酸化第二銅、酸化第一銅、
硫酸第一銅、硫化第一銅等がある。

事実、ウルマン縮合反応に従来から普通に使用されてき
たいずれの銅触媒も使用することができる。

更に、ＫＯＨを使用することにより、反応時間を短縮し
、且つ反応温度を低下させることができる。

本発明者は、本発明方法による目的生成物を得るために
は、非常に有効な不活性雰囲気が必要であることを見い
出した。

アルゴン、窒素あるいはメタンの如き不活性雰囲気を反
応の開始時、特にアミン成分をその反応系に導入するま
での間使用するべきである。

上記の反応においては、アミンに対する塩基の比は、そ
の塩基がアミンに対して過剰に存在するような比とする
べきである。

この過剰比は約１５：１〜６：１モルの範囲である。

前記のように、ＫＯＨを使用することにより、塩基とし
てに２ＣＯ３を使用する従来技術の反応に比較して、そ
の反応温度を十分に低下させることができる。

その反応温度の範囲は１２０℃〜１９０℃であり、好ま
しい反応温度は１３５〜約１６５℃である。

約１２５℃より低い温度では、ＫＯＨ／ Ｃｕがこの温
度まで溶融物を形成しないために実用的な速度でその反
応が進行しない。

本発明方法は、その目的とする生成物が周囲温度で不活
性な炭化水素溶剤中に易溶解性であるときは、溶剤なし
で遂行することができる。

その目的とする生成物が不活性な炭化水素溶剤中に周囲
温度で少なくとも比較的不溶性であるときは、ＫＯＨを
使用して比較的純粋な生成物が得られ、該生成物は同じ
溶剤から再結晶により更に高度に精製することができる
。

中性または極性溶剤は防害性であり且つ収率を低下させ
る副生物を形成するので使用することができない。

本発明の利点は、ＫＯＨと不活性炭化水素溶剤系を使用
することにより、本発明方法により比較的純粋な生成物
が得られるということである。

このことは、中性または極性溶剤を使用する場合と明ら
かに異なるところである。

不活性高沸点炭化水素を使用することにより、得られる
別の利点は、目的生成物が同一の溶剤で精製できること
である。

このことによって、異なる溶剤や精製手段を使用する場
合の困難な取扱い条件が無くなっている。

水分含有量が少なく、且つフレーク状あるいはペレット
状のいずれの市販のＫＯＨも使用することができる。

フレーク状が好ましい。不活性脂肪族炭化水素としては
、ドデカン、テ＊＊トラデカンあるいは、１７０℃以上
の初留点を有するいずれか他の炭化水素が使用できる。

特に好ましい材料は、初留点が２１８℃のツルトロール
■（Ｓｏｆｔｒｏｌ■）１７０であり、このものはＣ１
３〜Ｃ１５の脂肪族炭化水素の混合物であり、初留点１
７６℃のツルトロール■１３０も同様に好ましく、これ
らはフィリップス・ケミカル・カンパニーから人手でき
る。

次の実施例は本発明の詳細な説明するものであって、本
発明を限定するものではない。

実施例 Ｉ 次の構造式を有するＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’ビフ
エニル）−４，４’−ジアミンの調製：機械的攪拌装置
、温度制御器付温度計を備え、アルゴンで置換した２５
０ＴＬｌの三つ首の丸底フラスコ中に、８．１Ｓ’のジ
ョー化ビフェニル（０，０２モル）、１４．６Ｐの３−
メチルジフェニルアミン（００８モル）、９ｔのフレー
ク状水酸化カリウム（０，１６モル）、６ｔの銅粉およ
び１２１′Ｉｌｌのツルトロール■１７０（フィリップ
ス・ケミカル・カンパニーから入手したＣ１３〜Ｃ１５
の脂肪族炭化水素の混合物）を入れた。

この系を、その反応中アルゴン不活性雰囲気下に保持し
た。

内容物を、おだやかに攪拌しながら、約５時間１６０℃
に加熱した。

１５０ｍ１のツルトロール■１７０を添加して生成物を
分離させ、熱沢過（約１４０℃）し※※て無機塩を除去
した。

黄色の１液を攪拌しながら冷却すると黄色の固体が生じ
た。

この黄色の固体をトルエンに溶解し、ウオーム（Ｗｏｅ
ｌｍ ）中性アルミナと溶離剤としてのトルエンを使用
してカラムクロマトグラフ分離を行った。

その母液から無色の固体が得られ、ｎ−オクタンで再結
晶して目的生成物の無色の結晶を得た。

融点は１６７〜１６８℃で、収率は８５％であった。

実施例 ■ 次の構造式を有するＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（Ｐ−ターフェニ
ル）−４，４“−ジアミンの調製： 実施例Ｉと同一の装置と条件を使用し、 ９．６グ （０，０２モル）のジョー化ターフェニル、１４．６ ｙ（ｏ、ｏｓモル）の３−メチルジフェニルアミン；９
．０？（０，１６モル）のフレーク状水酸化カリウム、
６．０１の銅粉、１２．０７ｒＬｌのツルトロール■１
７０を用いて反応を行った。

１８８〜１９０℃の融点を有する無色の結晶として上記
構造式の目＊＊的生成物が得られた。

収率は７５％であった。実施例 ■ 次の構造式を有するＮ、Ｎ’−ジフェニル−ＮＮ′−ビ
ス〔３−メチルフェニル〕−ピレンー１６−ジアミンの
調製： 実施例Ｉと同一の装置と条件を使用し、９．１ｆ（０，
０２モル）の１，６−ジョー化ピレン、１４．６１（Ｏ
，ＯＳモル）の３−メチルジフェニルアミン、９．Ｏｆ
（０，１６モル）のフレーク状水酸化カリウム、６．
Ｏｆの銅粉および１２．０モルのツルトロール■１７０
を使用して反応を行った。

溶離剤としてトルエンを使用し、緑色のｆ液をカラムク
ロマト分離した後、得られた深黄色の固体を※※アセト
ンで抽出して２３６℃〜２３８℃の融点を有する黄色結
晶の目的化合物を得た。

収率は７５％であった。

実施例 ■ 次の構造式を有するＮ−エチル−２，７−ピスＣＮ’−
フェニル−Ｎ’−（３−メチルフェニル）アミノカルバ
ゾールの調製： 実施例Ｉと同一の装置および条件を使用し、８、、ｌ（
０，０２モル）の３，６−ジョー化−Ｎエチルカルバソ
ール、１４．Ｏｆ （０，０８−Ｅ：ｆｉｖ ）（７）
３−メチルジフェニルアミン、９．Ｏｆ（０，１６モル
）のフレーク状水酸化カリウム、６０１の銅粉および１
２．０ｍｌのツルトロール■１７０を使用して反応を行
った。

上記構造式の生成物が１９５℃〜１９７℃の融点を有す
る無色の固体として得られた。

収率は７２７０であった。実施例 ■ 脂肪族炭化水素溶剤無しでのＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ
、Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）（１、１’−ビ
フェニル、）−４，４’−ジアミンの調製： アルゴン置換器、コンデンサーおよび頂部にある機械的
攪拌機を備えた５００ＴＩｌｌの三ツ首丸底フラスコに
８１．２ ’Ｐ （０，２モル）の４，４′−ジョー化
ビフェニル、１４６．４１（０，８モル）の３−メチル
ジフェニルアミン、８９．６ ｆ（１，６モル）のフレ
ーク状ＫＯＨおよび８（１（１，０モル）の銅粉を加え
た。

このフラスコを１６５℃の油浴中に入れ、その２相溶融
物を３時間攪拌した。

熱い ＊＊（１４０℃）のツルトロール■１７０を加
え、真空１過して無機塩を分離した。

冷却後涙液から析出した生成物を濾過し、８９％の収率
で単離した。

こノ生成物を１ｔのツルトロール■１７０中で中性アル
ミナ（１０ｆ）とともに１５０℃で６時間スラリー化し
て精製を行った。

アルミナを濾過して除去し、精製した生成物を冷却して
ｐ液から晶出させた。

１過により分離し９５％の回収率で生成物を得た。

実施例 ■ 次の構造式を有するＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，４−フェニレ
ンジアミンの調製： 実施例Ｉと同一の装置と条件を使用し、６．１’（０，
０２モル）の１，４−ジョー化ベンゼン、１４．６ Ｐ
（０，０８モル）の３−メチルジフェニルアミン、９．
ＯＳ’（０，１６モル）の水酸化カリウム、６．０１の
銅粉および１２．０ｍｌのツルトロール■を用いて反応
を行った。

上記の構造式の目的生成物が、１９５℃〜１９７℃の融
点を有する無色の固体として得られた。

収率は８１％であった。実施例 ■ トリフェニルアミンの調製： 実施例Ｉと同一の装置および条件を使用し、２０．４？
（０，１モル）のヨー化ベンゼン、２７．４ｆ（０，１
５モル）のジフェニルアミン、１６．８Ｓ’（０，３モ
ル）のフレーク状水酸化カリウム、１５．１’の銅粉お
よび３０．０ｒＩＬｌのツルトロール■１７９を用いて
反応を行った。

上記の生成物が１２５℃〜１２６℃の融点を有する無色
の結晶として得られた。

収率は８２７ｏであった。実施例 ■ ３−メチルフェニルジフェニルアミンの調製：実施例Ｉ
と同一の装置および条件を使用し、２０．４ｚ（０，１
モル）のヨー化ベンゼン、２７．５Ｐ（０，１５モル）
の３−メチルジフェニルアミン、１５．０１の銅粉、お
よび３０．０ｍｌのツルトロール■１７０を用いて反応
を行った。

上記の目的生成物が、６９〜７０℃の融点を有する無色
の結晶として得られた。

収率は７５％であった。実施例 ■ 温度制御装置とアルゴン供給源を備えた２５０７７１１
の三つ首丸底フラスコ中に、１０．３１の４７ 、４／
ジヨウ化ジフエニル（０，０２５モル）、１８．３１の
３−メチルジフェニルアミン（０１モル）、１６．１’
のフレーク状水酸化カリウム（０，３モル）、７．５ｔ
の青銅、および２５ｒｒＬｌのツルトロール■１７０を
入れた。

このフラスコ内容物を２時間にわたって緩やかに攪拌し
ながら１９０℃まで加熱した。

１５０ＴＬｌのツルトロール■１７０を添加することに
よって生成物を分離した。

得られた混合物を１４０℃において熱濾過した。

褐色の１液を冷却すると黄橙色の固体が生じた。

これをトルエン中に溶解し、溶離剤としてトルエンを用
いてウオーム（Ｗｏｅｌｍ）中性アルミナでカラムクラ
マトグラフ分離を行った。

母液から固体が得られ、１６６〜１６８℃において溶融
したｎ−オクタンで再結晶したところ、収率は７０７０
であった。

実施例 Ｘ 温度制御装置とアルゴン供給源を備えた２５０ｍ１の三
つ首丸底フラスコ中に、１０．３Ｓ’の４′、４′−ジ
ヨウ化ジフェニル（０，０２５モル）、１８．３ｔの３
−メチルジフェニルアミン（０，１モル）、１１．２Ｐ
のフレーク状水酸化カリウム（０，２モル）、５グの酸
化第一銅、および、１５ｍ１のツルトロール■１７０を
入れた。

このフラスコ内容物を７時間にわたって緩やかに攪拌し
ながら１５０℃まで加熱した。

１５０ｍ１のツルトロール■１７０を添加することによ
って生成物を分離した。

得られた混合物を１４０’Ｃにおいて熱沢過した。

黒褐色の１液を冷却すると褐色の固体が生じた。

これをトルエン中に溶解し、溶離剤がトルエンのウオレ
ム（Ｗｏｅｌｍ ）中性アルミナを用いてカラムクラマ
ドグラフ分離を行なった。

母液から固体が得られ、１６６〜１６８°Ｃにおいて溶
融したｎ−オクタンで再結晶したところ、収率は６５％
であった。

実施例 匁 温度制御装置とアルゴン供給源を備えた２５０ｍ１の三
つ首丸底フラスコ中に、１０．：Ｉｎ’の４′、４′−
ジヨウ化ジフェニル（０，０２５モル）、１８．３１の
３−メチルジフェニルアミン（０，１モル）、１１．２
ｆのフレーク状水酸化カリウム（０，２モル）、５１の
酸化第二銅、および１５ｒＩｌｌのツルトロール■１７
０を入れた。

このフラスコ内容物を緩やかに攪拌しながら７時間加熱
した。

１５０ＴｒＬｌのツルトロール■１７０を添加すること
によって生成物を分離した。

得られた混合物を１４０℃において熱濾過した。

褐色の１液を冷却すると褐色の油状物が生じた。

これをトルエン中に溶解し、溶離剤としてトルエンを用
いてウオレム（Ｗｏｅｌｍ）中性アルミナでカラムクラ
マドグラフ分離を行なった。

母液から固体が得られ、１６６〜１６８℃において溶融
したｎ−オクタンで再結晶したところ、収率は５０％で
あった。

参考例 Ｉ この実施例では４，４′−イソプロピリデンビス（ジフ
ェニルアミン）と４，４′−ジョー化ビフェニルとの縮
合から得られるポリマーの製造方法を詳細に説明する。

機械的攪拌機を有し、且つアルゴンで置換した１００ｍ
１の三つ首丸底フラスコ中に、９．３１（０，０２５モ
ル）の４，４′−イソプロピリデンビス（ジフェニルア
ミン）、１６．９ ｆ （０，３モル）のフレーク状水
酸化カリウム、７５ｚの銅粉および２５ｒＩｌｌのテト
ラヒドロナフタレンを入れた。

油浴を使用して、上記混合物を１時間攪拌しながら１７
０℃に加熱した。

１０．３Ｐ（０，０２５モル）の４，４′−ジョー化ビ
フェニルを加え、その不均一混合物を１８時間攪拌した
。

この反応混合物を冷却し、２５ＴｒＬｌのテトラヒドロ
フランを加え、環流した。

液状の部分をデカンテーションし、テトラヒドロフラン
による環流洗浄を３回繰返した。

得られた溶液を１過し、１ｔのエタノールに添加して微
細な黄色沈澱を形成させた。

この沈澱をトルエン中に溶解し、アセトン中に析出させ
た。

このトルエン−アセトンの溶解沈澱を繰返した。

その生成物を再度トルエン中に溶解し、フロリジル（Ｆ
１ｏｒｉｓｉｌ ）、すなわち硅酸マグネシウム上で
カラムクロマトグラフ分離を行った。

その無色の溶離剤をエタノール中に入れて析出させ、乾
燥して無色の粉末（６５％）を得た。

このポリマーは、ゲル滲透クロマトグラフィー分析およ
び蒸気相滲透圧法で測定したところｉｏ、ｏｏｏのＭｎ
と２０．０００以上のＭｗを有していた。

参考例 ■ この実施例では、Ｎ、Ｎ′−ジフェニル［Ｉ １ 、１
’ビフエニル、］−］４．４’−ジアミと１，４−ジョ
ー化ベンゼンとの縮合から得られるポリマーの調製を詳
細に説明する。

機械的攪拌機を有し、アルゴンで置換した１００ｍ１の
三つ首丸底フラスコ中に、３．３６ｆ（０，０１モル）
のＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｃｉ 、 ｉ’ビフェニル〕
−４，４’−ジアミン、４．５′ｉＩのフレーク状水酸
化カリウム、３．Ｏｔの銅粉、３０ＴＩｌｌのテトラヒ
ドロナフタレンを入れた。

油浴を利用し、その混合物を１時間１５０℃に加熱した
。

３．２９′？（０，０１モル）の１，４〜ジヨウ化ベン
ゼンを加え、その不均一混合物を１５０℃で３〜５時間
攪拌した。

この混合物を熱時沢過し、２５ＴＬｌのテトラヒドロフ
ランを加え、環流した。

このテトラヒドロフランによる環流洗浄を３回繰返した
。

得られた溶液を１過し、■ｔのメタノールを添加して沈
澱を形成させた。

この沈澱を分離し、精製して４．０１のポリマーを得た
。

本発明を、本発明の好ましい実施態様を参照して詳細に
説明したが、各種の変形や修正が、上記の如きおよび前
記の特許請求の範囲に記載の如き本発明の要旨と範囲内
において可能であると解すべきである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第２級ジアリールアミンとモノ−またはジ−ヨウ化
   アリール化合物との縮合反応によって第３級アミンを製
   造する方法において、上記縮合反応を、水酸化カリウム
   と銅触媒の存在下に、溶剤無しで又は不活性な飽和炭化
   水素溶剤中で、不活性雰囲気中に、約り２０℃〜約１９
   ０℃の温度で、上記反応を少なくとも実質的に完了する
   のに充分な時間にわたり行わせることを特徴とする第３
   級アミンを製造する方法。