JPS5943027A - 溶剤可溶性ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この抛明ばプエラ□−ル系溶剤その他の有機溶剤に可溶
性であネと共にシリコンウェハの如き珪素含有材に鉛す
之−電性に１＜：れしかも給温特性の良好なポリイ送ド
の製造法に関する。

□近年、単導体電子の表面保護膜１層間絶縁膜。

ジャン表ジョン葆−膜など１と、耐地ｉこすセ゛れ−ま
た卓越した電気絶縁性□、低低応力性１械械的度などを
有する系リイミβが珀いられるようにかつて養た。ル力
：注、こめ種の耐熱碓高公手はシリコンウ星ハ：ガラス
などのｉ繁含肴材に対子流密着仕に劣６繭着し′１〜コ
）という灸点示あ乞ことから、半導体素子：・ｆｔＫ　
ｅ　’）　４Ｗ頼性が°゛まひと９満足１．きる。　、
・ものとはいえなかった。

またｙ示すイミド’：ｉ」般に有機溶斉［こと不溶・で
あ　　□るため、その前駆竺工弗る。ポリテミド酸の状
態で有機溶剤に溶解（５ておきこれを被塗物」二に塗着
し　□たのち高温下で加臓処理してイミ′ド化する方法
でつぐられているが、上記加熱、処理が不、充分である
とイミド化皮膜中にアミド・酸構造としてのカルボン酸
か一部残存しこれが半導体素子の耐湿特性ないし耐腐食
性を低十させる直・・接の原因となるおそれがあった。

このた銘、上記加熱処理（ｊ必□然的に長（ならざるを
えす、とくに皮膜中にピン！ｊ−）Ｉｙ！ｌどを発生さ
せないように徐々に昇温ニジて一階的に加□熱したりさ
らに’Ａ＠１７を杓子、、ＯＩＬ琳下に一部しなければ
ならないなどポリイξト］形成、作、業が非常に血準］
とな　。

る。そして、このよう、な煩、雑な加熱処理を施したと
しても、高度の耐湿特性ないし耐腐食性が要求される半
導体菓子に対して必すしも満足できるイミド化皮膜を形
成しつるものとはいえながった。

今日まで、ポリイミドの密着性を改善する手段としては
、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミ
ド酸の溶液を得る際に、上記ジアミン成分のすべてない
し大部分としてジアミノシロキサンを用いて、最終的に
形成されるポリイミにの分子骨格中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を尋人し、これによってシリコン、ウェハなどへの密
着性を向上させる方法が知られている。

しかし、この方法では、密着性の向上をある程度図りえ
たとしても、ジアミノシロキサンの多量使用によってポ
リイミド皮膜の耐熱特性を大きく損たうおそれかあるば
かりか、耐湿特性の而で好結果が得られず、またポリア
ミド溶液からイミド化膜を形成する点において従来と特
に、変るところがなく、したがって前述したアミド酸構
造としての力少、ポン、酸の残存によ・？、工上記耐湿
特性ざらに耐腐食性の低下を免れず、、、、また７ＪＩ
ｉ熱処理に当って高温で長時間を要するなどの問題を依
然として有してい、た。　　　　　　、　　： 一部、。１つい７，７゜、。□９．おい７、　　　：。

特定のテトラカルボン酸成分ないしこれへ特定のジアミ
ンとを組み合せ使用することにより、両者を有機溶剤中
脱水重縮合区応させて有機溶剤に可溶性９ポ、！イミド
を得る方法、が提案亭ム、この方法で得られるポリイミ
ド被覆を電響などに塗布したのう有機溶剤を揮歎させる
程度の餐件で加熱処理することによって容易にポリイミ
ド被覆できることが報告されている。

たとえば特公昭４７−２６８７８号公号では、テトラカ
ルボン酸成分点し石３・３′・４・４′−へ、ンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ないしその二無杢物の如春誘導体
を特定割合で含むものを使用しこむとジアミノジフェニ
ルメタンの如き特定のジアミンを特定！Ｊ合で含９ジア
ミン成盆とをフェノニ９系溶剤中で加熱冬応させて、上
記溶剤に可溶性のポリイミドを得る方法が、また特開昭
５　Ｃ）−１１３，５，，９７号公報では、テトラカル
ボン酸成分とじ石ジフェニルテトラカルボン酸ｑいしそ
の二無水物９如き誘導体を使用しこれとてルキレンジア
ミくや芳香族ジアミンとを有機極性溶剤中で加熱反応さ
せて、溶剤可溶性のポリイミドを得る方法などが、提案
されている。

このようなポリ、イ≧、１溶液を半導体素子の表面保護
膜１層間絶縁膜、ジャンクション保護膜など・・・・・
・・・・・・・、皮膜Ｊｉｇ　ｇ　Ｒ１７１＞　７ＪＩ
］熱・・・　　　　　　　□１゜低温にしてかつ短時間
で行なうことができ、また残存力イレボン酸に些因した
耐湿特゛性ないし耐腐食性の低下を防止できるものと期
待される。

ところが、上記提案に係るポリイミド溶液は、上述のと
おり、テトラカルボン酸成分ないしジアミン成分が、非
常に限られたものであるため、これをそのまま半導体素
子に応用しても被塗物に対する密着性が充分なものとな
らず、その結果密着不足による耐湿特性の低下をきなし
て、半導体素子などの信頼性を大きく向上させるには至
らない。

また、テトラカルボン酸成分の種類に劣っては完全にイ
ミ、ド化されたポリイミドを形成し難いものかあり、こ
些が原因で耐湿特性ないし耐腐食性の低下をきたすこと
があり、このため加熱処理の条件もある程度厳しく管理
しなければならないなど、半導体素子への適合性に欠け
る憾みがあった。

この発明者らは、以上の観点から、テトラカルボン酸成
分と反応させるジアミン成分の一部としてジアミノシロ
キサンで代表される特定のシリコン系ジアミンを少量用
いてシリコンウェハなどの珪素含有材（こ対する密着性
の向上を図る一方、このようなシリコン系ジアミンを用
いる・場合にいかなるテトラカルボン酸成分ざらにはシ
リコン系ジアミン以外のジアミン成分を用いれば有機溶
剤可溶性のポリイミドが得られるか、またこのポリイミ
ドが完全にイミド化されまた上記シリコン系ジアミンの
一部使用にもかかわらす高分子量体となって、耐湿特性
ないし耐腐食性に好結果を与えざらにポリイミド本来の
すぐれた耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などを与える
かにつき、鋭意検討した結果、遂にこの発明を完成する
に至ったものである。　　　、　　　　　　　′　　　
　　□すなわち、この発明は、３・３′・４・４／−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、単にＳ−１
１）ＤＡという〕と３・３′・４・４′−ベンツ゛フエ
ノンテトラカノシボン酸二無水物（以下、車にＭ’ｌ　
−ｒ　Ｉ：）　Ａという）とを同成分の合計量中に占め
る５−１３・Ｐｉ）Ａの割合が４１＝５９−６）し％Ｂ
Ｔ１）Ａの割合が５９〜４□１モル％となる混合比率で
含むテトラカルボン酸二無水物と、つぎの一般式； （式中、Ｒ，はメチレン基・フェニレン基または置換フ
ェニレン基、Ｒ２はメチル基、フェニル、基または置換
フェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基または置換フ
ェニレン基、ｎはＲ１が□フェニレン基もしくは置換フ
ェニル基の場合は１．メ・≠レン基の場合は３まｈは４
の整数である） で表わされるシリコ□ン系ジアミン０１〜１０モル％を
少なくとも含みかつトルエンジアミンが３０モル％未満
の割合で含まれていてもよいジアミンとを、略等モルフ
エノール系溶剤中８０〜２０′０℃の温度で加熱反応さ
せ、アミドイピ反応とこれに引き続くイミド化反応とか
らなる脱水重縮合反応を上記イミ・ド化反応時に副生ず
る水を反応系外に除去しながら行なうことを特徴とする
溶剤可溶性ポリイミドの製造法に係るものである。

このように、この発明においては、ジアミン成分として
前記一般式で表わされる特定割合のシリコン系ジアミン
を必須成分としこれ以外のジアミンのウチトルエンジア
ミンが特定置台まれていても・よい混合ジアミンを使用
すると共に、これと特定比率（７）、　Ｓ　−Ｂ、　Ｐ
　Ｄ　ＡとＢ　Ｔ　Ｄ’Ａ、’　、！：カらなるテトラ
カルボン酸二無水物とを前記、方法で脱水重縮合反応さ
せることを要旨としたもので、これによればフェノール
系溶剤その他の有機・溶剤に可溶性でしかもシリコンウ
ェハの如き珪、集合有材に対する密着性にすぐれ、また
分子内にアミド酸構造としてのカルボン酸をほとんど含
まないほぼ完全にイミド化された高分子量のポリイシド
を容易に得ることができる。

したがって、上記方法で得られ□るポリイミドの有機溶
剤溶液によ・れば、これをシリコンウェハなどに塗布し
たのち低温短時間の加熱処理を施すだけで、密着性と耐
湿、特性なりし耐腐食性５巷にすぐれるポ、リイ、ミド
皮膜、を形感でき、１またこの皮膜はポリイミド本来の
すぐれた耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などを保有し
ていることから、半導体素子、Φ−面堡護膜１層間絶縁
、膜、ジャ、ンクション保護膜・α線対策用の厚い保護
膜など、また液晶アライメント、マーティング、積層板
など従来公知の、、各種、用途に有効に適用できる。　
　・この発明において用い、られるテトラカルボン酸成
分は、５−ＩＳｊＱＡとＢＴＤＡとの混合系であって両
感、、分の合計量中に占める５、、ＢＰ、ｐＡの割合が
４１〜５９モル％でＢｆＤＡの割合が５９〜４１モル％
とされたものであり、両二無水物を上記特定の埠率で併
用したときには、シリコン系ジアミン以外のジアミン１
．成分としてトルエンジアミンが３０モル％未満（Ｑも
含む）とされた各種のジアミンを世いて、、、も有機溶
剤に可溶□性のポリイミドが得られるこ点痴見り□出さ
れた。

なお、かかるテトラカルボン酸二無水物のほがに、２５
モル％未満であれば他のテトラカルボン酸盛分、た、と
えば２・３・、３’−，４′−ジフエ冊ルテトラヵルボ
ン酸二無水物（以下１．単にａ−Ｂｌ）ＤＡという）ピ
ロメリット酸二無水物（以下、巣にＰ　Ｍ　Ｄ　Ａとい
つ〕、３・３′・４・４′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、２・３・６・７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、ｌ・４・５・８−ナフ・タレン
テトラカルホン酸二無水物などを使用できる。これらテ
トラカルボン酸成分はいずれも二無水物であることが必
要で、他のテトラカルボン酸そのものあるいはそのエス
テルなどではジアミン成分との反応性に劣ったり１、副
生物として水以外のアルコールなどが生じるため反応中
の副生、物の除去が面倒となって高分子量のポリイミド
の形成に好結果を与えない。

この発明において用いられるジアミン成分としては、前
記一般式で表わされるシリコン系ジアミンを少なくとも
含み２・４−トルエンジアミンや２・６−トルニンジア
、ジンの如きトルエンジアミンが３０モル％未満とされ
る以外各種のジアミンを使用でき、るが、なかでも４−
４′−ジアミノジフェニルメタイ、４伊４−ジアミノジ
フェニルエーテル、３・３−ジアミノジフェニル・メタ
ン、バラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン
、ベンチジン、３・３−ジメチルベンチジン、３・３′
−ジメトキシベンチジン、・４・４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン・４＋ジアミノシフ１″″スルフイド・３
　　　　　　、。

・３−ジアミノジフェニルスルホン、３・３′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４・４７−ジアミツジフエニ
ルフロハンー２−２，３ａ３−ジアミノジフェニルプロ
パン−２・２などの芳香族系のジアミンが好ましい。

うな構造式を有するものを具体例として挙げるこ　　　
　　　・、１よヵ、７．．え。ヶエ１８（よ。、１〜１
．、。え７２９、つ□　　　リ１ニー１ ましくは２〜７モル％である。このような使用割合とす
ることによって、有機溶剤に可溶性であると共にシリコ
ンウエハに対する密着性および耐湿性ないし耐腐食性に
すぐれるポリイミドの製造が可能となる。

〈シリコン系ジアミンの具体例〉 この発明においては上記のテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン成分とを略等モル（どちらか一方が多少過剰で
あってもよい）使用し、両成分を常２〜１．０時間反応
させる。この反応は、アミド化反応とこれ、に・引き続
くイミド化反応とからなる脱水重縮合反応を行なわせる
ものであるが１．上、記て取り除・く。水の除去は反応
率を・高め高分子量のポリイミド、の生成に好結果を与
える。

フェノール系溶剤は水と相溶しにくいために副生する水
の留去が容易となり、また経済的でしかも被膜形成時に
揮散させやすい、ことから選ばれたもの□である。ピロ
リドンの如き極性溶剤は上記観点からこの反応には不適
当である。フェノール系溶剤としてはメタ、・クレゾー
ル、パラクレゾール、キシレノ、−ル、、フェノールお
よびこれらの混合溶剤などが用いられる。これらのフェ
ノール系溶剤と共に水と共沸しやすいキシレン、トルエ
ンの如き芳香族溶剤を併用して水の留去をより容易にさ
せることは好ましい手段である。

なお、」１記の各有機溶剤並びに前記のテトラカルボン
酸二無水物およびジアミン成分からなる重合用原料は、
これにＮａ　、Ｋ　、Ｃλ　などのカチオン性不純物や
Ｃ１−などのアニオン性不純物が含まれていると、得ら
れるポリイミド溶液を半導体素子に適用したとき素子の
電気特性や耐湿特性が悪くなるおそれがある。したがっ
て、上記各原料ばあらかしめ周知の方法により充分精製
したのち、使用すべきである。たとえばＮａ　　イオン
で５　ＰＰｍ以下、好適には１．　ｐｐｍＪａ下である
ことが望ましい。

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかつＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５！７
／１００−の濃度で３０℃下で測定される固有粘度〔η
〕が約０．３〜３，０の範囲にある高分子量のポリイミ
ドとされたものである。

このポリイミドは重合反応時に用いたフェノール系溶剤
の溶液としてそのまま使用に供することができ、また必
要なら一旦アセトンやメタノール中に沈でんさせてろ過
乾□燥して精１！１ｍシたのち、クレゾールその他のフ
ェノール系溶剤やＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ペキサメチレ
ンホスホルアミドなどの各種有機溶剤に溶解させて使用
に供することができる。□ □使用時の固形分濃度はとくに規定されるものではなく
、用途目的に応じて適宜選択することができる。しかし
、一般には５〜４０量量％、好適には１０〜３０重量％
程度とするのがよい。また、上記溶液には用途目的に応
じた添加剤を配合することができるｄ このポリイミド溶液をシリコンウェハなどに塗着させた
のぢ、□有機溶剤が揮散し□つる程度の温度、たとえば
１５０〜３５０℃で１２σ〜１分間加熱処理することに
より、シリコンウェハなどに対する密着ｒ イミド皮膜を得ることができ名。従来のポリアミド酸溶
液を用いたものでは、たとえば１’００℃で６０分間、
１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０
℃で６０分間といった段階的でかつ高温長ができまたよ
り低温で行・なうことも可能であるという特徴を有して
いる。

□以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説
明する。なお、以下に固有粘度とあるはＮ−メチル−２
−ピロリドン中０．５１１７１００ｍ１の濃度で３０℃
下で測定した値を意味する。

実施例ｌ ５−ＢＰＤＡ１４．７ＰＣ０，０５モル）、ＢＴＤＡ１
６、Ｈ’（０，０５モル）、４・４−ジアミノジフェニ
ルエーテル１９．４　ｆｌ　（０，０９７モル〕および
前記・構造式イで示されるビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン０，７．４　Ｆ！（０，００
３モル）を、工業用のメタ、パラ混合クレゾール１５４
グおよびキシレン２ＯｆＩ中に加え、かきまぜながら１
時間□で１８０℃まで昇温した。

昇温途中、一時反応系が固化するがざらに加熱していく
と１００℃近（より均一溶液となった。また、反応系が
１００〜１２０℃になると脱水反応がおこり、イミド化
反応が進行し始めた。副生じた水は窒素ガスを流しなが
らキシレンと共沸させて反応系外へ留去した。このよう
にしそ、１７０〜１８０℃で８時間加熱反応させて透明
で粘稠な溶液を得た。

この溶液は、固形分濃度（２００℃で２時間加熱して測
定）が２６．５重量％、溶液粘度（回転粘度）が３，８
００′；ｔ？イズ（３′０℃）′、固有粘度が０．８２
であった。また、こめ溶液をガラス板上に塗布したのち
、所定め条件で加熱処理しｔポリイミド皮膜を形成しＪ
この皮膜につき赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、第１図〜第４図に示されるとおりでおった。　　　　
′　　。

各図における加熱条件は、第１図で１３０℃、１０分間
Ｊ第２図で１３０℃、３０分間、第３図で１３０℃、６
０分間、第４図テ１３０℃、１２０分間である。

これらの図から明らかなように、非常に低温にしてかつ
短時間の加熱処理であるにもかがイ？らず、１．、７２
０　ｃｍ　　および１７８．Ｏｃｍ　　　にイミド基に
基づく〉Ｃ−Ｏの吸収が明確に現われている。

つぎに、上記のポリイミド溶液をメタ・パラ混合クレゾ
ールで希釈したのちシリコンウェハーににスピンコード
し、熱風乾燥機中１５０℃で１０分間お夷び３００℃で
３０分間加熱処理して強じんなポリイミド皮膜を形成し
、この皮膜のシリ、コンウェハに対する密着性、体積抵
抗率（５，００Ｖ印加）・および絶縁破壊電圧を調べた
結果は、後記の第２表に示されると郁りであった。なお
、密着性および体積抵抗率については、常態とＰＣＴ×
２４時間（プレッシャーフッカ下テスト：１２１℃、２
気圧下飽和水蒸気中２４時間の加圧試験〕との試験結果
を示した。

また、上記試験特性とは別に、耐腐食性試験として以下
の如き試験を行なった。すなわち、アルミ配線をもつ、
た腐食試験用モデル素子上にポリイミド皮膜を形成し、
エポキシ成形材料でｌ　５　ｐｉｎＤ　Ｔ、　Ｐの形に
モールドした。これをｐ、ｃ、■（条件は前記と同じ）
５００時間を行ない、テスターにより、アルミ配線の腐
食によるオープン不良を調べた。、試験はザンプルパタ
ーン数４０で行ない、５ｏ。

時間後のオープン不良のパターン割合を後述の第２表に
％で表わした。

比較例１ １’Ｍｌ）Ａ　２１．．８　Ｐ　（０，，１モル）と４
・４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．・０９　（
０，’１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３０６
　ｆ！に溶解し、３０℃で１８０分間かくはん反応させ
てポリアミド酸の溶液を得た。この溶液は固形分濃度が
１・１．５重量％、溶液粘度（３０℃）が１５０ポイズ
、固有粘度が０．４６であ・つ・た。　　　・ この溶液をガラス板上に塗布したのち、所定の条件で加
熱処理してポリイミド皮膜を形成し、この皮膜につき赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、第５図〜第７図
１４示されるとおりであった。

なお、各図における加熱条件は、第５図で１３０℃。

２０分間・第６図で２５０℃’　、、、　６０分間・第
７図で　　　　　　：２５０℃、２４０分間である。　
　　。

これらの図から明らかなよう、に、害施例１のものに較
べてかなり高温にしてかつ長時間の加熱処理全行なわな
ければ、イミド基に基づ＜、、＞Ｃ＝Ｏ９吸収が嬰確に
現われてこないことがわかる。また、この例では、加熱
処理を上述の如く１段で行なったときには、皮膜にピン
ホールが多く現出し、これを抑制するために、１００℃
位かう２５０℃ないしそれ以上の温度まで４段階以上に
分けて各段毎に６０分なりしそれ以上の加熱処理を行な
う必要があ、、つた。　、　　　　　　　、　　　　　
　　・。

、つぎに、上暉のポ・リアミド、酸溶液を、Ｎ−メチル
−２，−ピロリ、トンで希釈したのち、シリコンウェハ
上にスピンコードし１、熱風、乾燥機中：１００℃、で
６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で１３．、　
Ｑ分間およｑ’２５０℃で９０分間の加熱処理を行なっ
てポリイミド皮膜を形成し、この皮膜の特性につき実施
例１と同様、にして調べた結奥、並、びに耐腐食性を試
験した結果楳、後記の第２表に示されるとおりであった
。　　　　　　　　　　：　　：比較例２ Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ２．ｌ、　３グ（０１０モル）と４・４
′−ジアミ７、ッＳ　；、　ｋ　、：Ｃ−ヶ、２□４ｏ
７．。、０７ヤ１．３、ゎ　　　　：Ｊ（，０９，！Ｊ
：＋７，１９７ｅ　７７．４４ｆｉ’（０，０３％＞ｌ
ｚ）　　　　・１とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
１７ｖに溶解し、５℃で１８・０分間かくはん反応させ
てポリアミド酸の溶液を得た。この溶液は固形分濃度が
１２３重量％、溶液粘度（３０℃〕が８０ポイズ、′固
有粘度が０．３８であった。このポリアミド酸溶液から
ポリイミド皮膜を形成する場合の加熱条件は、比較例１
の場合と同様であり、・高温にしてかつ長時間の加熱処
理を要した。

つぎに、上記のポリアミド酸溶液をＮ−メチル−２−、
ピロリドンで希釈したのち、シリコンウエノ〉上にスピ
ンコードし、熱風乾燥機中１００℃で６０分間、１５０
神で６０分間、２００℃で６−０分間および２５０℃で
６０分間の加熱処理を行なってポリイミド皮膜を形成し
、この皮膜の特性につき実施例ｌと同様にして調べた結
果、並びに耐腐食性を試験した結果は、後記の第２：□
表に示され□るとおりであった。

比較例３ ４・４′−ジアミノフェニルエーテルの使用量を１７．
６　！７　（０，０８８モル）、構造式イで示されるビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキザンの
使用量を２．２４　ｆｉ’　（０，Ｃ１１２モル）とし
た以外は、　　。

実施例１と同様にして重合反応を行なった。得られた重
合体溶液は、固形分濃度が２６．１重量％、溶液粘度（
３０℃）が３８０ポイズ、固有粘度が０．２２の透明粘
稠溶液であった。

この溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分加熱
してクレゾールを完全にとばしたが、フィルム化するこ
とはできなかった。すなわち、この方法では、シリコン
系ジアミンが多すぎるために　　：重合反応が阻害され
、皮膜化可能なポリイミド樹脂を得ることはできなかっ
た。

比較例４ ル１９．Ｏ！ｉｌ！（０，０９５モル）および構造式イ
のシリコン系ジアミン１．２４　Ｐ　Ｃ０，００５モル
）を、工業用・　のツタ、、、パラ混合クレゾール１５
４ｇとキシレン２０ｇと中に加え、かきまぜながら１時
間で１８０℃まで加熱昇温した。この昇温途中、反応系
は一旦固化し、さらに加熱を続けると透明になり、８０
〜、１２０℃で脱水反応がおこり始めた。３０分間１６
０〜１８０℃に保つと再び不溶化し、かきまぜ棒に巻き
ついた。そこで、クレゾール１００ｇを追加してみたが
、もはや均−系とすることはできなかった。

すなわち、この方法では、フェノール系溶剤に可溶なポ
リイミドを得ることはできなかった。

□　　比較例５ Ｓ　−Ｂ”ＰＤＡＩ　Ｑ３グ（０，０３５モル）、ＢＴ
Ｉ）Ａ　２０．９ｆｌ　（０，Ｏ’６５　モル）、Ｐ−
Ｔ７エ＝）ンジアミン１ｏ、３　。

Ｆ（０，０９５モル）および構造式イのシリコン系ジア
ミン１．２４　ｙ　（０，ＯＣ１！５モル〕を用いて、
比較例４と同様に重合反応を行なってみたが、比較例４
の場合と全く同様にフェノール系・溶剤に可溶なポリイ
辷ドを得ることはできなかった。

実施例２〜７ つぎの第１表に示される重合用原料を用いがっ同表に示
される反応条件とした以外は、実施例１乞、同様にして
６．種♀ポリイミド溶液を得た。各溶液の固形分濃度・
溶液粘度（回転粘、度３０℃〕および固有粘度は、第１
表に併記されるとおりであった。

また、各溶液をガラス板上に塗布したのち、８０’Ｃ／
　０．５　ｍｍｌ−１１ｉＬ　下で２時間乾燥してポリ
イミド皮膜を形成し、この皮膜につきそれぞれ赤外線吸
収スペクトルを測定したところ、いずれも１７２０ｃｍ
−’お＋び１７８０ｃｍ’−”　ｊこイミド基に基づ＜
＞Ｃ＝Ｏの吸堅が明確に認められた。　　　　　　：つ
主に、上記の各溶液から実施例１と同様の手　　。

法に石シリコンウェハ上にポリイミド皮、膜を形晟し、
その特性を調べた結果、並びに耐腐、食性を試□験した
結果は、後記の第２表に示されるとおりであった。なお
、実施例２．４については皮膜形成時の希釈用溶剤とし
てキシレンとパラ、メタ混合クレゾールとの１：１混合
溶剤を、同様に実施例３についてはセロソルブとメタ・
パラ混合クレゾールとの１：］混混合剤を用いた。

比較例６〜７ つぎの第１表に不される重うソ料を用いかつ同人に示さ
れる反応条、、件とした以外見、実施例１と同様にして
２．種のポリイミド溶液を得た。各溶液の固ノー分濃度
・溶液粘度（３９℃）および固有粘序は、第１表に併記
さ与るとセリであった・つぎ、に、各溶液から実施例ジ
と同様の手法にてシリコ、ンウエハ上にポリイミド皮膜
を形成し、その特性：′を調べた結果、並びに耐腐食性
を試験した、　結果は゛、第２．表に示さ９るとおりで
あった。

１ 以」二の結果から明らかなよう齋こ、この発明の方法に
よれば、低温短時間の加熱処理によって容易に皮膜化し
うる有機溶剤可溶性のポリイミドを得ることができると
共に、所定の加熱処理で皮膜化されたポリイミドはシリ
コンウェハに対する密着性にすぐれまた耐湿特性や耐腐
食性さらに電気特性にもすぐれたものとなっていること
かわかる。

これに対し、従来のポリアミド酸を得る方法（比較例１
．２）ではイミド化皮膜の形成に高温でかつ長時間を要
する欠点があるうえに、密着性改善のための手段をなん
ら肴しない比較例１にあっては、その−着不足とイミド
化皮膜中に１部残存しやすいポリアミド酸構造としての
カルボン酸の影響で耐湿特性や耐腐食性に大きな欠点を
有している。比較例２ではシリコン系ジアミンの使用に
　□よって密着性の向上効果はある程度認められるが、
耐湿特性ないし耐腐食性の面ではあまり好結果が得られ
ていない。

一方、シリコン系ジアミンを全く用いない従来の有機溶
剤可溶性のポリイミドを得る方法（比較例６〜７）では
、皮膜化されたポリイミドのシリコンウェハに対する密
着性が著しく悪く、生としてこれが原因で耐湿特性１電
気特性および耐腐食性の低下をきたし、半導体素子への
適用が困難となっている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はこの発明法によって得たポリイミドの
溶液から形成したポリイミド皮膜の赤外線吸収スペクト
ルを示す特性図、第１図〜第４図□　は従来のポリアミ
ド酸溶液から形成したポリイミド皮膜の赤外線吸収スペ
クトルを示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３・３′・４・４′−ジフェニルテトラカルボン
   酸二無水物と３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸二無水物とを同成分の合計量中前者が４１
   〜５９モル％後者が５９〜４１モル％となる混合比率で
   含むテトラカルボン酸二無水ｉと、つぎの一般式；（式
   中、Ｒ１はメチレン基−フェニレン基または置換フェニ
   レンｍ、ｉｔ２’＋４メチル永、フェニル基または置換
   フェニル基、Ｘは酸累原字、フェニレン基または置換）
   遵ニレン基、ｎはＲｒ　カフエとレン基もしくは置換フ
   ェニレン基の場合・は１１、メ１チレン基の場合は３ま
   たは４の整数ｔある）　　′ で表わされ・るシリコン系ジアミンを０．１〜１０モル
   ％含ミカつトルエンジアミンが３０モル％未満の割合で
   含まれすいてもよいジアミンとを、略等モルフェノ△レ
   レ系溶剤中８０〜２６０℃の温度上加熱反応させ、アを
   ド化反応とこれに引きｍ’＜＜　ミド化反応とからな乞
   脱水重縮合反応を上記イミド化反応時に冨１ｊ年する水
   を反応系＞＋１と除去己ながら行なうことを特徴とする
   溶剤可溶性ポリイミドの製造法。