JPS5943026A - 溶剤可溶性ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフェノール系溶剤その他の有機溶剤ｔｔ可溶
性であると共ｉトシリコンウエハの如き珪素含有材に対
する密着性にすぐれしかも耐湿特性の良好なポリイミド
の□製造法に関する。

□近年、半導体素子□の表面保護膜、層間絶縁膜、ジャ
ンクション保護膜などに、耐熱性にすぐれ、また卓越し
た電気絶縁性、低応力性、機械的強度などを有するポリ
イミドが用いられるようになりできた。しかし、この種
の耐熱性高分子はシリコンウェハ、ガラスなどの珪素含
有材に対する密着性に劣り接着しに←いという欠点があ
ることから、半導体素子などの信頼性がいまひとつ満足
できるものとはいえなかった。

また、ポリアミド酸−、般に有機溶剤に不溶であるため
、その前駆体で、あるポリアミド酸の体襲で。

有機溶剤え溶解しておきこれを被塗物」二に塗着したの
ち高温下で加熱処理してイミド化する方法でつくられて
いるが、上記カリ（処理が不充分であるとイミド化皮膜
中にアミド酸構造としてのカルボン酸が一部残存しこれ
が半導体素子の耐湿特性ないし耐腐食性を低下させる直
□接・の原因となるおそれがあった。　　　　′ このため、上記加熱□処理は必□然・的に長くならざる
をえず、とくに皮膜中にピンホールなど春発生、　　さ
ぜないように徐渉１こ昇’ｉｓ　Ｌ、　′７．’、段□
階的に加熱したりさらに膜厚を約３０μ以下に□調整し
なけむばならないなどポリイミド彎成作業が非常に面倒
となる。そして、このような煩雑な加熱処理を施したと
しても、高度の耐湿特性ないし耐腐食性が要求される半
導体素子に対、して必ずしも満足できるイミド化皮膜を
形成しうるものとはいえなかった。

今日まで、ポリイミドの密着性を改善する手段としては
、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリアミ
ド酸の溶液を得る際に、上記シア、、ミン成りのすべて
ないし大部分としてジアミン成分　ロ□キ毎しを用いて
、最終的に形成されるポリイミドの分子骨格中４ｑＳ、
ｉ　−ｏ−ｓｉ結合を導入し、これによってシリコンウ
ェハなど□への密着性を向上させる方法が知られている
。

・　しかし、この方法では、密着性の向上をある程度図
りえたとしても、□ジアミノシロキサシの多量使用によ
ってポリイミド皮膜の耐熱特性を大きく損なうおそれが
あ名ばかりか、耐湿特性の盃で好結果が得られず、また
□ポリアミド酸溶液からイミド化膜を形、成する壱に、
おいて錦来ととくに変るところがなく、−カ１．つ、て
前、述したアミド酸構造としてのカルボン酸の残存に士
って上記耐湿特性さらに耐腐食性の低、下を免れず、ま
た加熱処理に当たって高温で蝉時間を、要するなどの問
題を依然として有していた。　　ニ 一方、電線用絶縁ワニスなどの分野において、特定のテ
トラカルボン酸成分ないしこれと特定のジアミンとを組
み合せ使用することにより、両者を有機溶剤中脱水重縮
合反応させて有機溶剤に可溶性のポリイミドを得る方法
が提案され、この方法で得られるポリイミド：溶液を電
線などに塗布したのち有機溶剤を揮散させる程度の条件
で加熱処理することによって容易にポリイミド被覆でき
ることが報告されている。　　　。

たとえば特公昭４７−２６８．７．８号公報では、テト
ラカルボン酸成分として３３′・４・４′＝ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸な、いしその二無水物の如き誘導
体を特定割合で含むもの全使用しこれとジアミノシフ千
ニルメタンの如き特定のジアミンを特定割合で含むジア
ミン盛分とをフェノール系溶剤中で加熱反応させて、上
記溶剤に可溶性のポリイミドを得、る方法：が、また特
開昭５０−１１３５９７公報では、テトラカルボン酸成
分としてジフェニルテトラ々ル、ボン酸ないしその二無
水物１　　　　　　の如き誘導体を使用しこれとアルキ
レン、ジアミンや芳香族ジアミンとを有機極性溶、剤中
で加熱反応させて、溶剤可溶性のポリイミドを得る方法
などが、提案されている。　　　　　　　　　　′この
ようなポリイミド溶液を半導体素子の表面保護膜、層間
絶縁膜、ジャンクション保護膜などの形成に応用できれ
ば、皮膜形成時の加熱処理を低温にしてかつ短時間で行
なうことができ、また残存カルボン酸に起因した耐湿特
性ないし耐腐食性の低下を防止できるものと期待される
。

ところが、上記提案に係るポリイミド溶液は、上述のと
おり、テトラカルボン酸成分ないしジアミン成分が非常
に限られたものであるため、これをそのまま半導体素子
に応用しても被塗物に対する密着性が充分なもの□とな
らず、その結果密着不足による耐湿特性の低下をきたし
て、半導体素子などの信頼性を太き（向上させるには至
らない。

また、テトラカルボン酸成分の種類によっては完全にイ
ミド化されたポリイミドを形成し難いものがあり、これ
が原因で耐湿特性ないし耐腐食性の低下をきたすことが
あり、このため加熱処理の条件も１ある程度厳しく管理
しなければならないなど、半導体素子への適合性に欠け
る憾みがあった。　□こ切発明者、らは、以上の観点か
ら、テトラカルボン酸成分と反応させるジアミン成分の
一部としてジアミノシロキサンで代表される特定のシリ
コン系ジアミンを少量用いてシリコンウェハなどの珪素
含有材に対する密着性の向上を図る一方、このようなシ
リコン系ジアミンを用いる場合にいかなるテトラカルボ
ン酸成分さらにはシリ、７Ｊン系ジアミン以外のジアミ
ン成分を用いれば有機溶剤可溶性のポリイミドが得られ
るか、またこのポリイミドが完全にイミド化されまた上
記シリコン系ジアミンの一部使用にもかかわらず高分子
量体となって、耐湿特性ないし耐腐食性に好結果を与え
さらにポリイミド本来のすぐ、れた耐熱性、電気絶縁性
、機械的強度な、どを与えるかにつき、鋭意検討した結
果、遂にこの発明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明は、７５モル％を超える割合の３・
３′・４・４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下、単にＳ−’ＢＰＤＡという）および／または３
−３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二
無水物（以下、単にＢ　Ｔ　Ｄ　Ａという）を主成分と
したテトラカルボン酸兵無水物と、ｌ・ルエンジアミン
３０〜９９．９モル％およびつきの一般式； （式中、Ｒ１はメチレン基、フェニレン基マタは置換フ
ェニレン基、Ｒ２はメチル基、フェニル基マたは置換フ
ェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基マタハ置換フェ
ニレン基、ｎはＲ１がフェニレン基もしくは置換フェニ
レン基の場合は１、メチレン基の場合は３または４の整
数である）で表わされるシリコン系ジアミン０．１〜１
０モル％を少なくとも含むジアミンとを、略等モルフエ
ノール系溶剤中８０〜２００°Ｃの温度で加熱反応させ
、アミド化反応とこれに引き続くイミド化反応とからな
る脱水重縮合反応を上記イミド化反応時に副生ずる水を
反応系外に除去しながら行なうことを特徴とする溶剤可
溶性ポリイミドの製造法に係るものである。

このように、この発明においては、ジアミン成分として
前記一般式で表わされるシリコン系ジアミンとトルエン
ジアミンとを特定割合で含むものを使用すると共に、こ
れと５−ＢＰ、ＤＡおよび／またはＢ　Ｔ　Ｄ　Ａを主
成分としたテトラカルボン酸二無水物とを前記方法で脱
水重縮合反応させることを要旨としたもので、これによ
ればフェノール系溶剤その他の有機溶剤に可溶性でしか
もシリコンウェハの如き珪素含有材に対する密着性にす
ぐれ、また分子内にアミド酸構造としてのカルボン酸を
ほとんど含まないほぼ完全にイミド化された高分子量の
ポリイミドを容易に得るこ占ができる。

したがって、上記方法で得られるキリイミドの有機溶剤
溶液によれば、これをシリコンウェハなどに塗布したの
ち低温短時間の加熱処理を施すだけで、密着性と耐湿特
性ないし耐腐食性とに共にすぐれるポリイミド皮膜を形
成でき、またこの皮膜はポリイミド本来のすぐれた耐熱
性、電気絶縁性、機械的強度などを保有していることか
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ジャンクシ
ョン保護膜、α線対策用の厚い保護膜など、また液晶ア
ライメントコーティング、積層板など従来公知の各種用
途に有効に適用できる。

この発明において用いられるテトラカルボン酸成分は、
５−ＢＰＤＡおよびＢ　Ｔ　Ｄ　Ａから選ばれた少なく
とも１種が全体の７５モル％を超える割合とされたもの
であるが、２５％未満の割合で併用可能な他のテトラカ
ルボン酸成分としては、２３・３′・４′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物（以下、単にａ−ＢＰＤＡと
いう）、ピロメリット酸二無水物（以下、単にＰＭ、Ｄ
Ａという）、３・３′・４４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、２・３６・７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらテ
トラカルボン酸成分はいずれも二無水物であることが必
要で、他のテトラカルボン酸そのものあるいはそのエス
テルなどではジアミン成分との反応性に劣ったり、副生
物として水以外のアルコールなどが生じるため反応中の
副生物の除去が面倒となって高分子量のポリイミドの形
成に好結果を与えない。

この発明において用いられるジアミン成分としては、ト
ルエンジアミンと前、記一般式で表わされるシリコン系
ジアミンとを少なぐとも含むもので、その他必Ｗに応じ
て４・４′−ジアミノジフェニルメタンＳ４・４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３・３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ベンチジン、３・３′−ジメチルベンチジン
、３・３′−ジメトキシベンチジン、４・４′−シナミ
ノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３・３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３・３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４・４′−
ジアミノジフェニルプロパン−２・２．３・３′−ジア
ミノジフェニルフＯ／Ｚンー２・２などの好ましくは芳
香族系のジアミンを併用することができる。

トルエンジアミンとしては、２・４−トルエンジアミン
や２・６−トルエンジアミンが用いられるが、その使用
割合は全ジアミン成分中３０〜９０．９モル％である。

また、シリコン系ジアミンとしては下記に示されるよう
な構造式を有するものを具体例として挙げることができ
、その使用割合ｆＪ：　（１；　１〜１０モル％、好ま
しくは２〜７モル％である。

このような使用割合とすることによって、有機溶剤に可
溶性でかつシリコンゆエバに対する密着性および耐湿性
ないし耐腐食性にすくれるポリイミドの製造が可能とな
る。

〈シリコン系ジアミンの具体例〉 ・ｃ■（３ｃＨ３ １ ＣＦ１３Ｃ■］３　　　　　　・ １ ＣＨ２Ｏ［Ｉ８ Ｃ・６日５Ｃ６Ｈ５′ １ Ｃ６Ｈ６Ｃ６Ｉ−■５ ０６Ｈ５・　Ｃ６Ｈ５ １ この発明においては上記のテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン成分とを略等モル（どちらか一方が多少過剰で
あうでもよい）使用し、両成分をフェノール系溶剤中８
０〜２００°Ｃに加熱して通常５〜９時間反応させる。

この反応は、アミド化反応とこれに引き続くイミド化反
応とからなる脱水重縮合反応を行なわせるものであるが
、上記イ・ミド化反応時に副生ずる水は反応系外に留去
して取り除く。水の除去は反応率を高め高分子量のポリ
イミドの生成に好結果を与える。

フェノール系溶剤は水と相溶しにくいため番と副生ずる
水の留去が容易となり、また経済的でしかも皮膜形成時
に揮散させやすいことから選ばれたものである。ピロリ
ドンの如き極性溶剤は上記観点からこの反応には不適当
である。フェノール系溶剤メしソホメタクレゾール、パ
ラクレゾール、キシレノール、フェノールおよびこれら
の混合溶剤などが用いられる。：これらのフェノール系
溶剤と共蕃こ水と共沸しやすいキシレン、トルエンの如
き芳香族溶剤を併用して水の留去をより容易にさせるこ
とは好ましい手段である。　　　　□　　□なお、上記
□の各有機溶剤並びに前記のテトラカルボン酸二無水物
およびジアミン成分からなる重谷用原料は、これにＮａ
＋、Ｋ＋、Ｃａ＋＋などのカチオン性不純物やＣ１−な
どのアニオン性不純物が含まれてＧ′）ると、得られる
ポリイミド溶液を半導体素子に適用したとき素子の電気
特性や□耐湿特性が悪くなるおそれがある。したがって
、上記各原料はあらかじめ周知の方法により充分精製し
たのち、使用すべきである。たとえばＮａ＋イオンで５
ＰＰｍ以下、好適には１ｐｐｍＪ２１下であることが望
ましい。

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかつＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｙ／
１００ｍｅの濃度で３０℃下で測定される固有粘度〔η
〕が約０．３〜３．０の範囲にある高分子量のポリイミ
ドとされたものである。

このポリイミドは重合反応時に用いたフェノール系溶剤
の溶液としてそのまま使用に供することができ、また必
要なら９旦アセトンやメタノール中に沈でんさせてろ過
乾燥して精製したのち、クレゾールその他のフェノール
系溶剤やＮ−メチル−２−ピロリドン−ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド−へギサメチレンホスホ
ルアミドなどの各種有機溶剤に溶解させて使用に供する
ことができる。

使用時の固形分濃度はとくに規定されるものではなく、
・用途目的に応じて適宜選択することができ名。ルかＬ
；一般止は５比４０重量％、好適には１０〜３０重量％
程度とするのがよい。□膚た、上記溶液番とはＭ途目的
に応じた鹸加剤を配釡することができる二　　　　　　
　　　・□　−：このポリイ（ド溶液をシリコンウニノ
ーなどｌヒ塗　　　　　　　１着させたのち、有機溶剤
が揮散しつる程度の温度、たとえば１５０〜３５０℃で
１２０〜１分間加熱処理することにより、シリコンウェ
ハなどに対する密着性と耐湿特性ないし耐腐食性とに共
Ｃとすぐれたポリイミド皮膜を得ることができ乞。従来
のポリアミド酸溶液を用いたものでは、た逅えは１００
°Ｃで６０分間、１５０　°Ｃで６０分間、’２’ＱＯ
“Ｃで６０分間および２５０°Ｃで６０分間といった段
階的でかつ高温長時間の、加熱処理を余儀なくされてい
たのに対し、この発明の上記加熱処理はより短時間で行
なうことができまたより低温で行なうことも可能である
という特徴を有している。

以下に、□この発明の実施例を記載してより具体的に説
明する。なお、以下に固有粘度とあ名はとくに断わらな
い限りＮ−メチル−２−ピロリ葎ン中０．５Ｐ／１００
明Ｐの濃度で３０°Ｃ下で測定した値を意味する。

実施例ｌ ５−ＢＰ、ＤＡ２９．４１！　（０，１モル）、２・４
−トルエンジアミン７．３２　ｆ　（０，０，６モル）
−４・４−ジアミノジフェニルエーテル７．００ｙ（’
０．０３５モル）および前記構造式イで示されるビス（
３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２
４ｙ（０，００５モル）を、工業用のメタ、パラ混合ク
レゾール１１５２およびキシレン１０ｙ中に加え、かき
まぜながら１時間で１８０°Ｃまで昇温した。

昇温途中、一時反応系が固化するがさらに加熱していく
と均一溶液となった。また、反応系が８０〜１２０°Ｃ
になると脱水反応がおこり、イミド化反応が進行し始め
た。副生じた水は窒素ガスを流しながらキシンンと共沸
させて反応系外へ留去した。このようにして、１８０℃
で８時間加熱反応させて透明で粘稠な溶液を得た。

この溶液は、固形分濃度（２・００°Ｃ′で２時間加熱
１．て測定）が２８．７重量％、回転粘度（３０°Ｃ）
が７，２００ポイズ、固有粘度が０．９２であった。

また、この溶液をガラス板上に塗布したのち、□２００
°Ｃでシ０分間加熱処理してポリイミド皮膜を形成し、
との皮膜につき赤外線吸収スペクト□ルを測定したとこ
ろ、第１図に示されるように、１７２０ｍ−’および１
７８０砿−１にイミド基に基うつぎに、上記のポリイミ
ド溶液をメタ、パラ混合クレゾールで希釈したのちシリ
コンウェハ上にスピンボートし、熱風乾燥機中１５０°
Ｃで１０分間および３００°Ｃで３６・分間加熱処理し
て強じんなポリアミド皮膜を形成し、この皮膜のシリコ
ンウェハに対する密着性、体積抵抗率（□５００ｖ印加
）および絶縁破壊電圧を調べた結果は、後言言の第２表
に示されるとおりであ、つた。なお、密着性および体糟
抵抗率については、常態とＰＣＴ×２４時間（プレッシ
ャークツカーチスト；１２１°ｄ１２気圧下飽和水蒸気
中２４時間の加圧試験）との試験結果本示した。　　　
　　　　　　　　　□また、上記試験特性とは別に９耐
腐食性試験として以下の如き試験を行なった。すなわち
、アルミ配線をもった腐食試験用モデル素子」二にポリ
イミド皮膜を形成し、エポキシ成形［ｉ）で１６　ｐｉ
ｎＤＩＰの形にモールドした。これをりＣＴ（条件は前
記と同じ）５００時間を行ない、テスターにより、アル
ミ配線の腐食によるオープン不良を調べた。試験はサン
プルパターン数４０で行ない、５００時間後のオープン
不良のパターン割合を後述の第２表に％で表わした。

実施例２ ＢＴＤＡ３２．２　ｙ　（０，１モル）、２・４−トル
エンジアミン６、Ｌ　１　ｙ　ｃ、　０．０５モル）、
４・４−ジアミノジフェニルエーテル９．００ｆ（０，
０４５モル）および前記構造式イで示されるビス（３−
アミノプロピル）テトラメナルジシロキサン１．２４ｙ
（０，００５モル）を、工業用のメタ、パラ混合クレゾ
ール１５４ｙおよびキシレン２０ｙ中に加え、かきまぜ
ながら１時間で１８０°Ｃまで昇温した。

昇温途中、一時反応系が固化するがさらに加熱していく
と１００℃近くより均一溶液となった。。

また、反応系が１００〜１２０°Ｃになると脱水反応が
おこり、イミド化反応が進行し始めた。副生じた水は窒
素ガスを流しながらキシレンと共沸させて反応系外へ留
去した。このようにして、１８０°Ｃで８時間加熱反応
させて透明で粘稠な溶液を得た。

この溶液は、固形分濃度が３０．１重量％、溶液粘度（
３０°Ｃ）が１．ｓ、ｏｏポイズ、固有粘度（ただし、
メタクレゾール中０．５ｙ／１００−濃度で３０°Ｃ下
にて測定）が０．７５であった。また、この溶液をガラ
ス板上に塗布したのち、所定の条件で加熱処理してポリ
イミド皮膜を形成し、この皮膜につき赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、第２図〜第４図に示されるとお
りであった。

各図における加熱条件は、第２図で１３０°Ｃ１１０分
間、第３図で１３０°Ｃ５３０分間、第４図で１３０°
Ｃ１６０分間である。これらの図から明らかなように、
非常に低温にしてかつ短時間の加熱処理であるにもかか
わらず、１７２０ｃｍ　　お上び１７８０ｍ’にイミド
基に基づく＼Ｃ−０の吸／ 収が明確に現われている。

つぎに、上記のポリイミド溶液から実施例１と同様の手
法でシリコンウェハ上にポリイミド皮膜を形成し、その
特性を調べた結果、並びに耐腐食性を試験した結果は、
後記の第２表に示されるとおりであった。　　′　　　
。

比較例Ｉ Ｐ　ＭＤＡ　２１．８　ｆ　（０，１モル）、と４・４
′−ジアミノジフェニルエーテル２０，０２（０，１モ
ル）トラＮ−メチル−２−ピロリドン３０６ｙに溶解し
、３０℃で１８０分間かくはん反応させてポリアミ。

ド酸の溶液を得た。この溶液は固形分濃度が１１．５重
量％、溶液粘度（３０℃）が１５０ボイズ、固有粘度が
０．４６であった。

この溶液をガラス板上に勢布したのち、所定の条件で加
熱処理してポリイミド皮膜を形成し、この皮膜につき赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、第５図〜第７甲
に示されるとおりであった。

なお、各図における加熱条件は、第５図で１３０°Ｃｌ
２Ｏ分間、第６図で２５０°Ｃ１６０分間、第７図で２
５０℃、２４０分間である。　　　。

これらの図から明らかなように、実施例１．２のものに
較べてかなり高温にしてかつ長時間の加二〇の吸収が明
確に現われてこないことがわかる。

また、この例では、加熱処理を上述の如く１段で行なっ
たときには、皮膜にピンホールが多く現出し、これを抑
制するために、１００℃位から２５０°Ｃないしそれ以
上の温度まで４段階以上に分けて各段毎に６０分ないし
それ以上の加熱処理を行なう必要があった。

つぎに、上記のポリアミド酸溶液をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンで希釈したのち、シリコンウェハ上にスピンコ
ードし、熱風乾燥機中１００℃で６０分間、１５（ｊ’
ｅで６０分間、２００℃で６０分間および２５０°Ｃで
６０分間の加熱処理を行なってポリイミド皮膜を形成し
、この皮膜の特性につき実施例１と同様にして調べた結
果、並びに耐腐食性を試験した結果は、後記の第２表に
示されるとおりであった。

比較例２ ＰＭＩ）Ａ２１．１３９　（０，１０モル）と４・４′
−ジアミノジフェニルエーテル１．４．．０９　（０，
０７モル）と構造式イのシリコン系ジアミン７．４４９
　（０，０３モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
３１７ノに溶解し、５°Ｃで１８０分間かくはん反応さ
せてポリアミド酸の溶液を得た。この溶液は固形分濃度
が１２．３重量％、溶液粘度（３０’Ｃ）が８゜ポイズ
、固有粘度が０．３８であった。このポリアミド酸溶液
からポリイミド皮膜を形成する場合の加熱条件は、比較
例１の場合と同様であり、高温にしてかつ長時間の加熱
処理を要した。

つきに、上記のポリアミド酸溶液をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンで希釈したのち、シリコンウェハ」二にスピン
コートシ、熱風乾燥機中１００°Ｃで６０分間、１５０
°Ｃで６０分間、２００’Ｃで６０分間および２５０°
Ｃで６０分間の加熱処理を行なってポリイミド皮膜を形
成し、この皮膜の特性につき実施例１と同様にして調べ
た結果、並びに耐腐食性を試験した結果は、後記の第２
表１に示されるとおりであった。　　　′　　□　　　
　　　□比較例３ Ｓ−ＢＰＤＡ２９．４ｙ（０，１モル）、４　”　４”
―’）ア□ミノジクエニルエーテルｉ　９．３ｙ（０（
”Ｏ”９６５モル）および構造式イのシリコン系ジアミ
ンｏ、’８”ｓ　ｓｙ　（０，Ｏ’０３５モル）を、：
工業用のメタ、パラ混合クレゾール１２０ｙ′に加え、
かきまぜ鮫から加熱した。温度が８０°Ｃ近くなると反
応系が不均一となり、さらに加熱を続けると１６′Ｏ比
１２ｏ゛ｃ近くで均一となった。この温度で４０分間加
熱すると、脱水反応が始まり、反応系示再び１こごり始
め、相当時間後１ど完全に不均一な状態となった□。

すなわち、この方法ではフェノール系溶剤に可溶なポリ
イミドを得ることはできなかった。

比較例４ Ｓ　−Ｂ　ＰＤＡ２９．４　ｙ　（０，１モル）、２・
４−トルエンジアミン２．４１’（０，０２モル）、４
・４′−ジアミノジフエニルエーテルｌ　５．Ｏｙ　（
０，０７５モル）および構造式イのシリコン系ジアミン
１．２４ｙ（０，００５モル）を、工業用のメタ、パラ
混合クレゾール１３０ｙに加え、かきまぜながら加熱し
た。温度が８０″Ｃ近くになると反応系が固化し、さら
に加熱を続けると均一となった。己かし、１００〜１２
０°Ｃ近くで脱水反応が始まるとＪ反応系が　。

再ｄ゛にごり始め、相当時間後に完全に不均一な状態と
なった。すなわち、この方法では角較例３の場合と同様
にフェノール系溶剤に可溶なポリアミド酸 比較例５ ＢＴＤＡ３２．２９　（０，１モル）、４・４′−ジア
ミノジフェニルメタン１９．０グ、（０，０９５モル、
）お。

よび構造式イのシリコン系ジアミン１．２４ｙ（’０．
００５モル）を、工業用のメタ、パラ：混合クレゾール
１４０ノに加え、かきまぜながら□加熱した：。

諷ｒ！ｒｂｓ８ｏ℃程度に、な□ると反応卒が否均□ニ
となっ□た力賢さらに加熱を続けると１１０℃社りで均
−一□−とな、つた。しかし、この温度、でで、らに、
加熱反応を続けると、脱水反応が生、じ不反応系が再で
に、とり　い始め、相当時間後に完全に不均一な状態と
なった。

すなわち、比較例３．４の場合と同様に、フェノール系
溶剤に可溶なポリイミドを得ることはでき　　□実施例
３〜１５ つぎの第１表の１，２に示される重合用、原料を　。

用いかつ同表に示される反窄条件とした以、外は、、実
施例１，２と同様にして１３種のポリイミド溶液を得た
１゜各溶液の呻形分濃度、溶液粘度Ｃ自転粘度３０℃）
および！有粘度（実施例５〜１１．はメタクレゾール中
０．５９　／１００　ｍｌ濃度、３０°Ｃ下での測定値
）は、第１表の１．２に併記される仁おりで、あった。

　　　　　　　　、　　　　　　。

また、各溶婆をガラス板上に塗空したのち、８０・　　
ｃｌｏ、５醋Ｈｙ下で２時間乾燥してポリイミド皮膜を
形成し、この皮膜につきそれそ：れ赤外線腎些−ス、ペ
クト、ルを測定したところ、いずれも１７２０□　　＼
　　　。

、砿−１および１　’７８’　６　ａｍ　’　ｉｑイミ
ド基に、基づく／Ｃ。

□、　−〇の吸収が明確に認、められた。　、、、。

、　つぎに、上記の各溶液から実施例、、１と同一の手
□　法にてシリコンウェハ上にポリイミド皮膜を形成し
、その特性を調べ、た結果、尊びに耐腐食性を試験した
結果は、後記の第２表に示されるとおりであった。

＃′？ｐ６〜”°　　　　□ つぎの斃１表の２１９示される電型原料を用いかつ同前
に示される反応条件とした以、外は、実施例１．２と同
様吟じて５種のポリイミド溶、液を得た。

各溶液の固形分濃度、溶液粘度（３０°Ｃ）および固有
粘度（比較例８〜５１０はメタ１り、レゾール中０．・
５Ｐ　／　１．　ＯＯｍｅ濃度、３０℃下での測定、値
）は、第１表の２に併鄭されるとおりであまた。

つぎに、各溶液から実施例１と同様の手法にてシリコン
ウェハ上にポリイミド皮膜を形成し、その特性を調べた
結果、並びに耐腐食性を試験した結果は、第２表に示さ
れるとおりであった。

以」二の結果から明らかなよ・うに、この発明の方に皮
膜化しうる有機溶剤青溶すのポリフミドを□得ることか
できると共に、所定あ加、艶、処理で皮膜化。

されたポリイミドはシリコンシエ”ハに対する密着性１
□こすぐれまた耐湿特性や耐←性さ糺に緊持　。

性にもすぐれたものとなってＬ）ること６ｉわかる。

これに対し、従、来のボリア：ζ下酸、を得る方竺（比
シ例１．２）ｌ−ｃｍはイミド化学膜の形成にｉでかつ
長時間を要する欠、叙があ裕うえに、□密着性改善のた
めの手段をなんら有し４ｊい比較例１にあっては、その
密着不足とイミド化皮膜中に１部残存しやすいポリアミ
ド酸構造としてのカルボン酸の影曽て耐湿特性や耐腐食
性に不きな欠点を有して＝：：：ニニＭ二＝二：＝ニニ
富二 耐湿特性ないし耐腐食性の面→あガリ好→果が得られ工
いない・ 一方、シリコン系ジアミンを全く用いない従来の有機溶
剤可溶性のポリイミドを得る方法（比較例６〜１０）で
は、皮膜化されたポリイミドのシリランウェハに対する
密着性が著しく悪く、主と：、シてこれ、が原因で耐湿
特性、電気特性および耐腐：　　食性の低：子をぎたし
、半導、４Ａ辺、素子へ９適用が困難１　　となってい
る。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１′
４、図面の簡単な説明 １．４７”Ｖ　：’；’：：：：二：：、＝□：□羽亡
：、：二　　　。

、、、線吸収スペクトルを示す暫件雫、第５図〜第７図
は従来のボリア、ミ、ド酸溶液から形成したポリイミド
皮膜の赤外線吸収スペクトルを示す特性図で□ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１、７５モル％を超える割合の３・３′・４・４′
   −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物および／または
   ３・３・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
   無水物を主成分としたテトラカルボン酸二無水物と、ト
   ルエンジアミン３０〜９９．９モル％およびつぎの一般
   式； （式中、Ｒ１はメチレン基、フェニレン基マタはｉｔ置
   換−１−二Ｌｚン基−Ｒｚはメチル基、フェニル基マた
   は置換フェニル基、Ｘは、酸素原子、フェニレン基また
   は置換フェニレン基、ｎはＲ１がフェニレン基 基もしくは置換、フエニレ７．．（Ｄ場合は１、メチレ
   ン基の場合は３または４の整数・である）で表わされる
   シリコン系ジアミン０．１〜１０モル％を少なくとも含
   むジアミンと番、略等上ノ１フエ　　　　　　　：１ノ
   一ル系溶剤中８０〜２０６°Ｃの温度で加熱反応させ、
   アミド化反応とこれに引き続くイミド化反応とからな乞
   脱水重縮合反応を上記イミド化反応時に副生する水を反
   応系外に除去しながら行なら。よ８゜よ、−６０゜、１
   ．１イ１、。、□よ。　　　：