JPS5933570B2 - Ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 - Google Patents
Ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法Info
- Publication number
- JPS5933570B2 JPS5933570B2 JP50099795A JP9979575A JPS5933570B2 JP S5933570 B2 JPS5933570 B2 JP S5933570B2 JP 50099795 A JP50099795 A JP 50099795A JP 9979575 A JP9979575 A JP 9979575A JP S5933570 B2 JPS5933570 B2 JP S5933570B2
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- Japan
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- reaction
- ammonium
- allylphenol
- copper
- alkoxy
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- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、公知の０−アルコキシフェノールをアリルハ
ライドおよびアルカリと水媒体中で反応させて０−アル
コキシー ｐ−アリルフェノールを製造する方法の改良
に関する。
ライドおよびアルカリと水媒体中で反応させて０−アル
コキシー ｐ−アリルフェノールを製造する方法の改良
に関する。
公知法においては、例えば目的とする。
−アルコキシー ｐ−アリルフェノール〔次式（ハ〕の
ほかに、２−アルコキシフェニルアリルエーテル〔次式
（２）〕、２−アルコキシー４−アリルフェニルアリル
エーテル〔次式（３０などが大量に副生すると（・う欠
点があり、さらに反応に長時間（例えば１００時間）を
必要とする上に反応率も低かつた。ＯＨＯＣＨ、φ一゜
゛ ６ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 式中のＲはメチルまたはエナル 式中のＲはノ基である
ル基である（１） 本特許出願人は、銅イオンを共存させると、上記反応に
お（・て反応率を高め、副生物の生成が減少することを
見出し、すでに特許出願した（特願昭５０−２７００４
号、同５０−２７００５号、同５０−２７００６号、同
５０−４９１４６号、同５０−８０４９３号）。
ほかに、２−アルコキシフェニルアリルエーテル〔次式
（２）〕、２−アルコキシー４−アリルフェニルアリル
エーテル〔次式（３０などが大量に副生すると（・う欠
点があり、さらに反応に長時間（例えば１００時間）を
必要とする上に反応率も低かつた。ＯＨＯＣＨ、φ一゜
゛ ６ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 式中のＲはメチルまたはエナル 式中のＲはノ基である
ル基である（１） 本特許出願人は、銅イオンを共存させると、上記反応に
お（・て反応率を高め、副生物の生成が減少することを
見出し、すでに特許出願した（特願昭５０−２７００４
号、同５０−２７００５号、同５０−２７００６号、同
５０−４９１４６号、同５０−８０４９３号）。
ところが、本発明者等は、今回、反応媒体に飽和無機塩
水溶液を使用すＩ■ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２゛
φ一゜゛ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ルまたはエチ 式中のＲはメチルまたはエチル基である
（３） ることによつて、さらに一層０−アルコキシーｐ＝アリ
ルフェノールの選択率が高められることを見出し、本発
明の方法に到達した。
水溶液を使用すＩ■ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２゛
φ一゜゛ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ルまたはエチ 式中のＲはメチルまたはエチル基である
（３） ることによつて、さらに一層０−アルコキシーｐ＝アリ
ルフェノールの選択率が高められることを見出し、本発
明の方法に到達した。
すなわち、本発明は、０−アルコキシフェノールをアリ
ルハライドおよびアルカリと銅イオンの共存下、飽和無
機塩水溶液の反応媒体中で反応させることを特徴とする
。
ルハライドおよびアルカリと銅イオンの共存下、飽和無
機塩水溶液の反応媒体中で反応させることを特徴とする
。
−アルコキシー ｐ−アリルフエノールの製法に関する
。本明細書でいう「ｏ−アルコキシ」とは、ｏ−メトキ
シまたはｏ−エトキシを意味する。
。本明細書でいう「ｏ−アルコキシ」とは、ｏ−メトキ
シまたはｏ−エトキシを意味する。
本発明方法の実施に当つて、アリルハライドは、０−ア
ルコキシフエノール１モル当り１〜２．０モルの割合で
使用するのが好適である。
ルコキシフエノール１モル当り１〜２．０モルの割合で
使用するのが好適である。
、・使用できるアルカリの例には、アルカリ金
属またはアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩および重炭
酸塩やアンモニアがある。特に好適なのは、カセイソー
ダ、カセイカリ、アンモニアである。アルカリの好適な
使用量は、ｏ−アルコキシフエノール１モル当り０．９
〜１．２グラム当量の割合がよい〜 アルカリは、固体のままでも水溶液にしても使用でき、
その場合、濃度はどのようなものであつても構わな（・
。
属またはアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩および重炭
酸塩やアンモニアがある。特に好適なのは、カセイソー
ダ、カセイカリ、アンモニアである。アルカリの好適な
使用量は、ｏ−アルコキシフエノール１モル当り０．９
〜１．２グラム当量の割合がよい〜 アルカリは、固体のままでも水溶液にしても使用でき、
その場合、濃度はどのようなものであつても構わな（・
。
反応中、触媒として共存させる銅イオンは、例えば酢酸
銅、ホウ酸銅、ケイ酸銅、ハロゲン化銅、酸化銅、硫酸
銅、硝酸銅、炭酸銅、燐酸銅等のような無機および有機
の銅化合物の１種以上を反応媒体中に加えて形成させる
ことができる。
銅、ホウ酸銅、ケイ酸銅、ハロゲン化銅、酸化銅、硫酸
銅、硝酸銅、炭酸銅、燐酸銅等のような無機および有機
の銅化合物の１種以上を反応媒体中に加えて形成させる
ことができる。
銅イオンの共存量は、アルカリ１グラム当量当り、０．
０１〜０．２グラムイオン、更に好ましくは０．０５〜
０．１グラムイオンである。
０１〜０．２グラムイオン、更に好ましくは０．０５〜
０．１グラムイオンである。
銅化合物の添加と同時に亜硫酸アンモニウム、亜燐酸水
素アンモニウム、塩化アンモニウム、塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタホウ酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、燐
酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩、アンモニアまたはヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−エチルヒドラジン
、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、
グリシン、α−アラニン、βアラニン、ｒ−アミノ−ｎ
一酪酸、δ−アミノ−ｎ一吉草酸、ε−アミノカプロン
酸、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、システイ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、α・γ−
ジアミノ酪酸、オルニチン、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ＩｓＯ−プロピルアミン、ア
リルアミン、２−メトキシエチルアミン及びエチレンジ
アミンのような含窒素有機化合物を１種以上添加するこ
ともできる。
素アンモニウム、塩化アンモニウム、塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタホウ酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、燐
酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウムのようなアンモ
ニウム塩、アンモニアまたはヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−エチルヒドラジン
、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、
グリシン、α−アラニン、βアラニン、ｒ−アミノ−ｎ
一酪酸、δ−アミノ−ｎ一吉草酸、ε−アミノカプロン
酸、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、システイ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、α・γ−
ジアミノ酪酸、オルニチン、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ＩｓＯ−プロピルアミン、ア
リルアミン、２−メトキシエチルアミン及びエチレンジ
アミンのような含窒素有機化合物を１種以上添加するこ
ともできる。
これらのうちアンモニウム塩またはアンモニアの好適な
使用量は、銅イオン１グラムイオンに対し、アンモニア
分子換算で１〜４モル倍、さらに好ましくは１〜２モル
倍である。また、含窒素有機化合物の好適な使用量は、
銅イオン１グラムイオン当り、１〜１０モル、更に好適
には２〜８モルである。反応媒体としては、アルカリ金
属、アルカリ土金属の水溶性無機塩、例えばＫＣｌ．Ｎ
ａＣｌ．ＫＢｒ．ＮａＢｒ，．ＫＩ．ＮａＩ．Ｋ２ＳＯ
４、Ｎａ２ｓＯ４、ＭｇＣｌ２、Ｃａｃｌ２、ＢａＣｌ
２、ＭｇＳＯ４などの飽和水溶液を使用する。反応媒体
の使用量は、ｏ−アルコキシフエノール１モル当り好ま
しくは４００〜１２００ｍ１であるが、この量に制限す
る必要はな℃・。反応は、０〜６０℃、好ましくは２０
〜４０℃の温度で行うのがよ℃・ｏ反応時間は１０〜２
４０分、好ましくは３０〜１２０分である。
使用量は、銅イオン１グラムイオンに対し、アンモニア
分子換算で１〜４モル倍、さらに好ましくは１〜２モル
倍である。また、含窒素有機化合物の好適な使用量は、
銅イオン１グラムイオン当り、１〜１０モル、更に好適
には２〜８モルである。反応媒体としては、アルカリ金
属、アルカリ土金属の水溶性無機塩、例えばＫＣｌ．Ｎ
ａＣｌ．ＫＢｒ．ＮａＢｒ，．ＫＩ．ＮａＩ．Ｋ２ＳＯ
４、Ｎａ２ｓＯ４、ＭｇＣｌ２、Ｃａｃｌ２、ＢａＣｌ
２、ＭｇＳＯ４などの飽和水溶液を使用する。反応媒体
の使用量は、ｏ−アルコキシフエノール１モル当り好ま
しくは４００〜１２００ｍ１であるが、この量に制限す
る必要はな℃・。反応は、０〜６０℃、好ましくは２０
〜４０℃の温度で行うのがよ℃・ｏ反応時間は１０〜２
４０分、好ましくは３０〜１２０分である。
反応生成物の分離は、例えば反応液を鉱酸で中和し、有
機溶剤〔例えば、エーテル、ベンゼン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、石油エーテル、メチルイソブチルケトン（
ＭＩＢＫ）〕で抽出し、次℃・で抽出液（この中には、
有機物の全量が含有されている）を蒸留し、含有成分ご
とに分離する方法によるのが好都合であるが、この方法
に限るわけではな℃・。
機溶剤〔例えば、エーテル、ベンゼン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、石油エーテル、メチルイソブチルケトン（
ＭＩＢＫ）〕で抽出し、次℃・で抽出液（この中には、
有機物の全量が含有されている）を蒸留し、含有成分ご
とに分離する方法によるのが好都合であるが、この方法
に限るわけではな℃・。
本発明の方法で得られるｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフ
エノールは、香料、医薬品の原料として工業上有用であ
る。
エノールは、香料、医薬品の原料として工業上有用であ
る。
次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
実施例 １
グアャコール１０．００ｙ１カセイソーダ３．２５７、
塩化アリル６。
塩化アリル６。
８０ｙ、塩化第２銅
（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２０）１．３７ｆ、２８％アンモニ
ア水２ｍ１および飽和食塩水溶液５０ｍ１からなる混合
物を、Ｎ２ガス雰囲気下で攪拌しながら１６〜１８℃で
６０分間反応させた。
ア水２ｍ１および飽和食塩水溶液５０ｍ１からなる混合
物を、Ｎ２ガス雰囲気下で攪拌しながら１６〜１８℃で
６０分間反応させた。
次℃・で反応液を塩酸でＰＨｌ．３に中和し、中和液を
エーテル３０ｍ１でもつて５回ほど抽出し、抽出液を蒸
留して、未反応グアャコール１．９５７と目的物のオイ
ゲノール７．７０７とを得た。副生物のｏ−アリルグア
ヤコールの収量は１．２０ｙであつた。反応率は８０．
５％、オイゲノールの選択率は７２．３％であつた。比
較例 １ 飽和食塩水溶液の代りに水５０ｍ１を使用したほかは、
実施例１と同様にして実施した。
エーテル３０ｍ１でもつて５回ほど抽出し、抽出液を蒸
留して、未反応グアャコール１．９５７と目的物のオイ
ゲノール７．７０７とを得た。副生物のｏ−アリルグア
ヤコールの収量は１．２０ｙであつた。反応率は８０．
５％、オイゲノールの選択率は７２．３％であつた。比
較例 １ 飽和食塩水溶液の代りに水５０ｍ１を使用したほかは、
実施例１と同様にして実施した。
反応後、未反応グアヤコール０．９４ｙと目的物のオィ
ゲノール７．２５７とを得た。
ゲノール７．２５７とを得た。
副生物のｏーアリルグアヤコールの収量は２．８６７で
あつた。反応率は９０．６％、オイゲノールの選択率は
６０．５％であつた。実施例 ２
シ〈 反応を１９〜２０℃で２時間行
なわせたほかは、実施例１と同様にして実施した。
あつた。反応率は９０．６％、オイゲノールの選択率は
６０．５％であつた。実施例 ２
シ〈 反応を１９〜２０℃で２時間行
なわせたほかは、実施例１と同様にして実施した。
収量は、未反応グアャコール０，４７７、オイゲノール
９．０５ｙ１０−アリルグアヤコール１．５１７であ・
つた。
９．０５ｙ１０−アリルグアヤコール１．５１７であ・
つた。
反応率は９５．３％、オイゲノールの選択率は７１．８
％であつた。実施例３〜１０および比較例２〜３ 第１表に示したような反応条件を変えたほかは、実施例
１と同様にして実施した。
％であつた。実施例３〜１０および比較例２〜３ 第１表に示したような反応条件を変えたほかは、実施例
１と同様にして実施した。
結果を第２表に示す。
実施例 １１
グアャコールの代りにグエトール１１．６０７を使用し
、さらにカセイソーダ添加量を３．３６７、塩化アリル
添加量を６．８５７、反応温度を２５℃にしたほかは、
実施例１と同様にして実施した。
、さらにカセイソーダ添加量を３．３６７、塩化アリル
添加量を６．８５７、反応温度を２５℃にしたほかは、
実施例１と同様にして実施した。
未反応グエトール３．４２７と目的物の２−エトキシ−
ｐ−アリルフエノール７．６７１とを得た。副生物のｏ
−アリルグエトールの収量は１．２２ｙであつた。反応
率は７０，５％、目的物の選択率は７２．７％であつた
。
ｐ−アリルフエノール７．６７１とを得た。副生物のｏ
−アリルグエトールの収量は１．２２ｙであつた。反応
率は７０，５％、目的物の選択率は７２．７％であつた
。
比較例 ４
飽和食塩水溶液の代りに水５０ｍ１を梗用したほかは、
実施例１１と同様にして実施した。
実施例１１と同様にして実施した。
未反応グエトール１．７４ｙと目的物の２−エトキシ−
ｐ−アリルフエノール８．０６７とを得た。
ｐ−アリルフエノール８．０６７とを得た。
副生物のｏ−アリルグエトールの収量は２．７０７であ
つた。反応率は８５．０％、目的物の選択率は６３．４
％であつた。
つた。反応率は８５．０％、目的物の選択率は６３．４
％であつた。
Claims (1)
- １ ｏ−アルコキシフェノールをアリルハライドおよび
アルカリと銅イオンの共存下、飽和無機塩水溶液の反応
媒体中で反応させることを特徴とするｏ−アルコキシ−
ｐ−アリルフェノールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50099795A JPS5933570B2 (ja) | 1975-08-19 | 1975-08-19 | Ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50099795A JPS5933570B2 (ja) | 1975-08-19 | 1975-08-19 | Ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5225727A JPS5225727A (en) | 1977-02-25 |
| JPS5933570B2 true JPS5933570B2 (ja) | 1984-08-16 |
Family
ID=14256838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50099795A Expired JPS5933570B2 (ja) | 1975-08-19 | 1975-08-19 | Ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933570B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265482A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Sanko Kk | 有機リン化合物の製造方法 |
-
1975
- 1975-08-19 JP JP50099795A patent/JPS5933570B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5225727A (en) | 1977-02-25 |
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