JPS5933322A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１Ｂｌ燃性」ボ＋シ昂４脂絹成物に関りる。

水組成物を７１−リツクス樹脂とした繊組強化複合′４
Ａ判は、ガ１燃ｆ（１と耐熱性、１２１に吸水条（］Ｈ
Ｊ１露した後の耐熱性に優れ（いる、。

近年、航空機や車輌等用にガラス繊組、炭素繊帷、芳香
族ボリノ′ミド繊維等を強化材とし１ボー１ニジ樹脂を
７１−リツクス樹脂どした複合月利が多く使われるよう
になってぎた。この複合相１′３１に用いられる７トリ
ツクス樹脂どし−（はテ１１燃性のエポキシ樹脂が要求
される。

従来、エポキシ樹脂の外燃化法には、Ｉ：Ａ素化ビスフ
ェノールＡ型エボ４ニジ樹脂を配合づる１〕法、又は−
ヨ酸化アンチモンヤ）リン化合物等を添加づるプ）法が
ある。これらの方法でｔｔＪ／＝　ｆｉｌ［燃性エポキ
シ樹脂を７トリツクス樹脂とりる複合ＩＪ１！！ｌは、
難燃性はともかく、一般に耐熱性が劣り、特に吸水条件
に暴露しＩＣ後の耐熱ｔｉｔが１１（いという欠点を有
している。かかる欠点をもつ複合月利は、航空機や）車
軸等の桶造祠Ｉ＋１どし−Ｃ適当ではない。

本発明者はこのような問題につい−（検問した結果本発
明に至ったものである。ずなわら、本発明は、下記成分
（△）〜（１）　） （Ａ＞ノボラック型エポキシ樹脂 （［３）臭本化ヒスノｉノール△型−［ボ１シ）ｖ１脂
（Ｃ）Ｎ、Ｎ、Ｎ　′、Ｎ’−ｊ、ｌ・ノグリシシルジ
アミノジノ１ニルメタシ （１））ジシアンシ戸ミド及び３，４ジクＩＩ　ＩＩＩ
フＪ−−ル　１．１ジメブル１ポｉ（ミ を含有し、かつ（Δ）　　：　（Ｃ）　　６．’１＝９
３：　　７〜３５であるテ１１燃１１Ｉｒ−；ｌｉ　ｌ
シ樹脂相成物である。

この樹脂組成物をガラス楳督１、炭素繊♀１〔、′Ｊ１
−杏ＩＭポリｊ′ミド世９１１等の強化（Δに含浸さし
たゾリプレクは艮いシ」ルノラ了〕をイ１し、これから
作った複合ｔ、ｌ　Ｊ’ｉ＋は、航空敗、中輌雪の１％
ｉ造＋１１′８１に要求される＋ｉｉｔ記耐熱ｔ’ｌの
条１′１を満１．：りらのＣあ　イ）。

ノｉｌＦラック型ｒボー１シ樹脂父はＮ、Ｎ、Ｎ−１Ｎ
′）トラグリシジルジ））ミノジノＩニルメタン（Ｔ’
　Ｇ　Ｍ　＞　７＋目ら耐熱（’ｌの高い硬化物がｔ′
：’ｔ　ｒられることは公知Ｃある。木光明育の研究に
よると、ノボラック型１ボー１シ樹脂及び−ＩＧＭの混
合系は硬化物に優れた耐熱性をりえるが、この混合系【
こおいｌ　−Ｔ’　Ｇ　ｔｖｌが１テ１定の配合ａ］範
囲をはずれるど硬化物の吸水↑（１は低下（〕ることが
わかった。例え（」、本発明の成分に＋３い（（＋３）
臭素化じツノ１ノール△≧ｖｊ■−ボ１シ４ｉ１ｉ・１
脂をｆｆ１１１燃ｆ′１が得られる右効邑の２５部に固
定し、（△）ノボラック型−１ポ：１シ樹脂及び（Ｃ）
ＩＧＭの含（９吊を７５部どし、一方（ｒ３）を３５部
に固定し、（△）ノボラック型ｆｆＩボ十シ樹脂及び（
Ｃ）「ＧＭの合咋吊を６５部とし、これにそれぞれ（１
））硬化剤ジシアンジアミド３部、硬化促進剤３，４ジ
ク「１０フ」、ニル　１，１−ジメチル尿素５部を配合
した樹脂組成物について、（△）　＋　（Ｃ）の内訳の
配合比率を種々変えたものを用いて　１３０℃ｃ９（１
分硬化を行った・ 得られ！、：各硬化物の吸水率は第１表、第２表に示す
通り（あった。

また前記樹１）７組成物について同様に（Δ）１（Ｃ）
の内訳の配合比率を変六人＝ものを、でれ■ ぞね一方向の炭素繊冷１１（ベスノノ’　４　ｔ−６（
１（Ｈｌ、東邦ベスロン社製）に含浸さけてブリ１１ツ
クを作り、コノものを１３０”Ｃ’ｒ　り０分、７ｋｇ
　、’（ンｍ’のｌ−「力（成形しｌｊ−。

成形物の試験（１について乾燥状態て′、又７１°０の
混水中（こ１４０間浸１ａシｌこ吸水状（ｊすでそれぞ
ｔｂ層間剪断強度（Ｉ　ｔ、、　Ｓ　Ｓ　）を測定した
。結Ｓ＋４は第１表、第２表に承り通り（゛あ−）／、
二、。

第１人 第　　２　　表 注成分（△）　：　−）　、＋ノールノボラック望Ｉポ
キシ樹脂（ＩＴ　ｌ）Ｎ　１４３８、ブバガイギーネ」
製） 成分（Ｃ）：Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”　　７１〜゛ラクリシ
ジルジｊ７ミノジノ］− ルメタン（［ポ１〜−一１・Ｙ１１４ ３４、東部化成ネ１製） ＮＯ９２，３，６，７、本発明の範囲 高温時よＩこ、吸水状態（・の室温哨とも−ｒＧＭ配こ
のことから（Δ）：（Ｃ）＝６５〜９３：　　７−５３
！Ｉの発明明樹脂相成物を７１−リックス樹脂とりる複
合材料が特に吸水条ｒＩ下の耐熱性において優れていく
）ことがわかる。

本発明にお【ノるノボラック型エポキシ樹脂はノＪノー
ルノボラック型のもの（゛もクレゾールノボラック型の
もの（゛もよく、例えば前者として］ニビニコート　１
５２．１ヒ”」−１へ　１５４、（シ１ル化学社製）、
アラルダイ１〜ＥＰＮ１１３８、Ｆ　ＰＮ１１３９　（
ヂバカイギーネ１製）、ダウエポキシ１〕〔Ｎ４３１、
ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（ダウクミカル礼シｊ）　
、ＩＥ　ＰＰＮ　２０１　（日木化薬社Ｍ）、１ピクロ
ンＮ７４０（大日本インキ化学工業礼ｖＪ）等が挙げら
れ、また後者としてＥ　ＣＮ　１１８０、ＥＣＮ　１２
９９　（ブーバガイギー社製）　、ＥＯＣＮ　（日木化
薬礼製）、エボト−１−Ｙ　ｌ）　ＣＮ　２２０Ｌ、］
。

ボト−１〜Ｙ　Ｉ）　ＣＮ　２２０Ｍ　’（東部化成社
製）等が挙げられる。

これらを１種又は２種以上使用することができる。臭素
化ビスフェノール△型エポキシ樹１１）スとじ【、例え
ばダウ１ボキシＤＦＲ５１１（ダウクミカル社！！ｌ）
アラルり゛イｌ−８０１１（ブーへカ′イギー社製）１
等が挙げられる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ−−”ｊｌ・ラグリシジルジ１ミノジ
ノＪニルメタンとしＣは、例えば１ニボ１−１−ＹＩ＋
４３４（東部化成ネｌ製）、アラルダイトＭ　Ｙ　−７
２０（ｆ−バガイギー社製）などがある。

ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂の硬化剤としてシ１
ルノライノが長く、このｂのと硬化促進剤の３，４−ジ
ク１」［１）Ｔニル−１，１−ジブチル尿素をイタ１用
覆ると硬化温度を上げることができ、プリプレグ用のエ
ポキシ樹脂の硬化剤として最適である。

本発明に、＋３いて（△）ノｉｊ？フック型−［−ポ゛
１シ樹脂と（Ｃ）Ｎ、Ｎ、Ｎ　′、Ｎ　＝　　−テ１−
ラグリシジルジｊ７ミノジノエニルメタンの含イｊａｌ
についＣは（△）　：　（Ｃ）　＝６５〜９３：　　７
−３５であることが必要である。前述のように、この範
囲をはずれると所期の効果を得ることが′Ｃさない。

臭素化ビスフ■−ノールΔ１す１ボキシ樹脂は２０〜３
５部どするのがよい。２０部未満では複合材ｉ＋ｔのガ
１燃１’ｌが不充分、Ｉ、　／ｊす、また３５部を超え
ると耐熱性が低十１６゜ジシアンジノ）ミドの添加量は
エポキシ樹脂１　（１（１部にり、ＩＬ、２−１・７部
、３，４ジク１」１３１丁−ル　−１，１−ジブチル尿
素の−でれ（ま１司３・〜７部が、１．い。

ホット明の樹脂組成物には、本発明の目的を害さない範
囲で他のエポキシ樹脂例えば脂環型■−ボー（シ樹脂、
ビスノ［ノール△型Ｊボーｌシ樹脂等を加え−（もよい
。まｔ、：、難燃剤の二酸化アンブモン等を加えること
１．）でさる。

本発明の樹脂組成物は複合月利の７トリツクス樹脂どし
゛く使用Ｃさ、ての際の強化祠とし、（はガラス繊軒「
、炭素繊維、右機織帷等が用いられる。

以−ト木発明を実施例によ−）（説明りる。

実施例′１ ノーｒノールノボラック型Ｊボー１シ樹ロ旨Ｅ　１１Ｎ
１１３８　（△成分〕　（チバガイギー社製）　６５ｇ
　、土ボ１〜−１−　Ｙ　ＩＩ　４３／ｌ　（０成分）
（″東部化成？、１製）１０ｇ、史索化ビスフ］ノール
△ハ１１Ｌボヤシ樹脂ダウエボ−１シＤＥＲ５１１（［
３成分〕　（ダウノノミカル社製）２５ｇ、並びに、ジ
シアンジアミド３．４−ジクロ目フｒニルー１，１−ジ
メブル尿素５ｇ及び三酸化ノ７ンヂモン３ｇを配合しＣ
エル１−シ樹脂組成物を調製した。

このものを１しトンとメブルレ【１ソルゾの混合溶剤に
溶かし溶液を炭素繊維ベスフ１イト０６０００　（東邦
ベス【コンンｌ製）に含浸さμｋ。１００°Ｃで１０分
間乾燥したープｊ向のプリプレグを作った。このプリプ
レグをｆａｌｌし１３０℃、７ｋｏ　／ｃｍ２．９０分
の条イ１で成形し−ｈ向の複合材料を作った。

複合材ＩＩの居間剪断強度（１１８８＞を測定したとこ
ろ次の如くであった。

（注）　吸水条（′ｌニア１℃の温水に１４目間浸泊実
施例２ タレゾールノボ）ツクｊｌｌｌ　■ポー１シ樹脂ＩＥ　
ＯＣＮ　、、１０２　（△成分）（「１水化桑、？Ｉ製
）　３０ｇ、ノＴノールノボラック煮１！ｊ、’ｌボー
１シ樹脂−１ピ川−１−１５２〔△成分〕　（シ］ル化
学視製）３（）す、１−ホト−＋−Ｙ　Ｉ＋　４３４　
（Ｃ成分）　１！ｉｇ　、グウＩポーｌシ１）Ｅ　Ｒ５
１１（１：３成分）　２！ｉｇ　、並びに、ジシノノン
ジアミ１−３≦１．３，４ジク【ＩＬ１フＩニル　１，
１ジメｆル尿素５り及び二酸化アンプ−［ン３りを配合
しＣ１、ボキシ樹脂絹成物を調製した。。

このものを用いζ実施例１ど同様に１）（プリプレグそ
し一ζ視含８４　ｉｔ”Ｉを作−）だ。このものｔ）実
施例１にＪ３りるど同様充分なテａ燃性を有しζいた。

ｌｌ５Ｓは次の如く（あった。

この結果にＪ、るど、本複合祠ｆｉｔが実施例１のイれ
と同様吸水条件で侵れｔこ耐熱性を承りことがわかる。

比較例１ 実施例１においてＥ　Ｐ　Ｎ　１１３Ｂ　（Δ成分〕を
４５９、］−ボホト−Ｙ　ｌ−１４３４（Ｃ成分〕を３
０（ｌどしたほかは実施例１ど同様にして二［ボ：Ｖシ
樹脂組成物を調製した１、同様にしく複合材料を作り性
能試験を行った。複合材料は難燃性が充分であり、また
手記の、Ｊ：うに乾燥状態のＩ　Ｌ　Ｓ　Ｓが高かった
が、吸水状態、高温時のＩ　ｌ−Ｓ　Ｓが低かつｌこ。

比較例２ 実施例１１Ｃ＃３イＴ：Ｅ　ＰＮ１１３８（Ａ成分）を
７２Ｑ１エボ１−−１へＹｌ−１３４（Ｃ成分〕を　３
９としＩこほかは実施例１と同様にしく１ボ１シ樹脂相
成物を調製した。同様にしく複合月別を１′［リーでの
性能試験をｔコっだ。複合材１′＋１の刺１燃ｔ！１．
　ｉ、ｉ充分（・あ−）たが、Ｆ記のＪζうに耐熱層が
低か−〕た。

比較例３ 実施例１にａメいて土ボ１〜−−１〜Ｙ　１１４３４　
（Ｃ成分）の代りにトリグリシジル１］　ノ７ミノノ１
ノール〔非Ｃ成の〕１０９合用いｌ、゛ほかは実施例１
と同様にしくＩｌボ１ニジ樹脂組成物を調製した。

同様に（）て複合材１１を作りでの性能試験を（１つだ
。複合月利の難燃性は充分Ｃあつｌ、が、下肥のＪ、う
に耐熱１７１は実施例１にＪ３Ｌ、ＪるＪ、す０低−［
・しｌこ。

１ｉ　ｉｆ出願人　　東邦ベスロン）＊六会社代理人弁
理Ｌ　　土　居　三　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Δ）・〜（１）） （△）ノボラック型１ボキシ樹脂 （［３）臭素化ビスノ、ｉノール△型゛■ボー１シ樹脂
   （Ｃ）Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−プ゛１−フグリシジルジア
   ミノジフ−ｒ−ルメクン （１つ）ジシアンジアミド及び３，４−ジク［ｌ［１）
   」ニル１，１　　ジメブル尿糸 を含有し、かつ（Δ）：（Ｃ）・−６５・〜・９３：　
   　７−３５（゛あることを特徴とりる￥１１燃↑ＩＪＩ
   ボ：１シ樹脂組成物。