JPS5928226B2 - アンテイカサレタゴウセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は安定化された合成樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは多価フェノールオリゴエステル化合物を添加す
ることによつて、長期にわたつて安定化された合成樹脂
組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合
成樹脂は特に空気中に露出した時及び高温において酸素
により劣化されやすいことが知られている。

この劣化によつて合成樹脂は着色したり、機械的強度の
低下をきたし使用に耐えなくなることもまた知られてい
る。このために、これら合成樹脂を酸化劣化から保護す
る酸化防止剤の必要性は大きなものであり、これまでも
種々の酸化防止剤が合成樹脂に対して添加使用されてい
た。しかしながら、従来使用されていた酸化防止剤は、
その安定化効果が必ずしも十分ではなく、高温で加工中
に揮発してしまつたり、樹脂に着色を与えるものが多く
、また水や有機溶媒によつて抽出されてしまうものもあ
りさらに樹脂に対する相溶性におとり成型品の表面にブ
ルームするものもあるなど多くの欠点があり、実用上十
分に満足し得るものではなかつた。本発明者らはかかる
現状に鑑み、検討を重ねた結果、分子中の全二塩基酸構
成成分が少くとも一種の脂肪族二価カルボン酸単位５〜
９５モル％及び炭酸単位９５〜５モル％からなり、末端
の少くとも一方に遊離のフェノール性水酸基を有する分
子量約７００〜１００００のハロゲン不含多価フェノー
ルオリゴエステル化合物を樹脂１００重量部に対して０
．０１〜５重量部添加するならば酸化的劣化に対し長期
にわたつて安定化された合成樹脂組成物がえられること
を見い出し本発明を完成した。

本発明になる上記多価フェノールオリゴエステルの構成
単位としての脂肪族二価カルボン酸としてはたとえば、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、メチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシン
酸、タプシン酸、１・１−ジメチル−１・３−ジカルボ
キシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコ
ン酸、アセチレンジカルボン酸、アルケニル置換コハク
酸、２−メチレングルタル酸、チオジグリコール酸、チ
オジプロピオン酸、メチレンビスチオプロピオン酸、ジ
グリコール酸、イミノジ酢酸などがあげられる。

また多価フエノールとしてはハイドロキノンレゾルシン
、２・５−ジ一第３ブチルハイドロキノン、２・３・６
−トリメチルハイドロキノン２−メチルレゾルシン、２
・６−ジ一第３ブチルレゾルシン、２・２７−メチレン
ビス（４−メチル６一第３ブチルフエノール）、２・２
７−メチレンビス（４−エチル−６一第３ブチルフエノ
ール）、２・２′−メチレンビス〔４−メチル−６−（
αメチルシクロヘキシル）フエノール〕、２．２′ｎ−
ブチリデンビス（４・６−ジーメチルフエノール）、ビ
ス−１・１−（２′−ヒドロキシ−３／・５′−ジーメ
チルフエニル）−３・５・５−トリメチルヘキサン、２
・２１−シクロヘキシリデンビス（４−エチル−６−第
３ブチルフエノール）、２・２７−イソプロピルベンジ
リデン−ビス（４−エチル−６−第３ブチルフエノール
）、２・２！−チオビス（４一第３ブチル−６−メチル
フエノール）、２・２′−チオビス（４−メチル−６−
第３ブチルフエノール）、２・２′−チオビス（４・６
−ジ第３ブチルフエノール）、４・４′−ビス（２・６
ジ一第３ブチルフエノール）、４・４′−メチレンビス
（２−メチル−６一第３ブチルフエノール）、４・４′
−メチレンビス（２・６−ジ一第３ブチルフエノール）
、ビスフエノールＡｌ４・４！−イソプロピリデンビス
（２−フエニルエチルフエノール）、４・４′−ｎ−ブ
チリデンビス（３−メチル６−第３ブチルフエノール）
、４・４′−シクロヘキシリデンビスフエノール、４・
４′−シクロヘキシリテンビス（２一第３ブチルフエノ
ール）、４・４１−シクロヘキシリデンビス（２−シク
ロヘキシルフエノール）、４・４′−ベンジリデンビス
（２一第３ブチル−５−メチルフエノール）、４・４′
−オキソビス（３−メチル−６−イソプロピルフエノー
ル）、４・４′−チオビス（２−メチル６一第３ブチル
フエノール）、４・４′−チオビス（３−メチル−６一
第３ブチルフエノール）、４・４′−スルホビス（３−
メチル−６一第３ブチルフエノール）、ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ５一第３ブチルベンジル）スルフィ
ド、ビス（３・５−ジ一第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）スルフイド、１・１・３−トリス（２１−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−５′一第３ブチルフエニル）ブ
タン、１・３・５−トリス（３１・５′−ジ一第３ブチ
ル−４′−ヒドロキシベンジル）−２・４・６トリ−メ
チルベンゼン、２・２−ビス（３′一第３ブチル−４′
−ヒドロキシフエニル）−４−（３″・５″−ジ一第３
ブチル−４７−ヒドロキシフエニル）ブタン、２・２−
ビス−（２′−メチル−５１−第３ブチル−４′−ヒド
ロキシフエニル）−４−（３″・５１！−ジ一第３ブチ
ル−ｆ−ヒドロキシフエニル）ブタンなどがあげられる
。

本発明は、前記のオリゴエステル化合物を合成樹脂に含
有させることによつて、該合成樹脂を安定化させるもの
であり、本発明に用いられる合成樹脂は特に制限される
ものではないが、それらを例示すると、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン
などのα−オレフイン重合体またはエチレン一酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリ
オレフインおよびこれらの共重合体、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（
例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル
など）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートなどの
メタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフエノール樹脂
、エリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、更にポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニリデンなどの含
ハロゲン樹脂及びこれらの共重合体をあげる事ができ、
更にはイソプレンゴム、ブタジエンゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム類をあげる事
ができ、また上記樹脂類のブレンド物が挙げられる。

本発明に係る前記多価フエノールオリゴエステル化合物
は合成樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好
ましくは０．０５〜３重量部が添加使用される。

しかして、使用濃度は被安定物質と安定剤の種類により
変り得る。一つの安定化しようとする物質に２ないしそ
れ以上の安定剤の混合物を使用する場合は安定剤の全量
が全被安定化物質の１０％を越えないように使用するこ
とが好ましい。本発明の化合物に他の酸化防止剤を併用
することもできる。

これらの酸化防止剤にはフエノール系、ホスフアイト系
、アミン系、硫黄系の酸化防止剤がある。本発明の酸化
防止剤に光安定剤を組み合わせて用いることにより、光
安定性を向上させ得るので適宜これらを用いることがで
きる。

これら光安定剤としては、ベンゾフエノン系、ベンゾト
リアゾール系、金属錯塩系、サリシレート系、ピペリジ
ン系等の光安定剤がある。その他必要に応じて金属不活
性化剤、造核剤、エポキシ安定剤、有機キレータ一、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、プレートアウト防止
剤、難燃剤、滑剤、金属石ケン、螢光剤、殺菌剤、非金
属安定剤、硼酸エステル、光劣化剤、加工助剤、離型剤
などを包含させ〉＊ることができる。本発明になる安定
化剤の例を以下の参考例によつて示すが、本発明の安定
化剤は以下の参考例によつて制限を受けるものではない
。

また本発明の安定化剤は以下の参考例に記した合成法以
外でも合成することが可能であり、本発明はこれらの合
成法によつて制限を受けるものではない。参考例 １ チオジプロピオン酸ジフエニルエステル１３，２７（０
。

０４モル）、４・４′−ブチリデンビス（３メチル−６
一第３ブチルフエノール）３０．６７（０．０８モル）
及びナトリウムメトキサイド０．０４７を窒素気流下１
５０℃に加熱する。

次いで減圧下（３ｍｍＨｇ）でフエノールを留去しなが
ら５時間反応する（脱フエノール率１０３％）。次にジ
フエニルカーボネート６．４７（０．０３モル）及び炭
酸カリウム０．０４７を加え１４５℃で窒素気流下３時
間、さらに減圧（３ｍ７ｎＨｇ）で３時間フエノールを
留去しながら反応する（脱フエノール率１０２％）。融
点９５〜１０２℃、分子量３７２０のガラス状固体が得
られた（安定剤Ｓ）．１）（なお、分子量は蒸気圧法に
よつて測定した。

）。参考例１と同様の操作で有機二価カルボン酸ジフエ
ニルエステル及び多価フエノールを種々変えることによ
つて次の表−１のオリゴエステル化合物がえられた。

キシ一５−第３ブチルフエニル）ブタン２１．８Ｖ（０
．０４モル）、トリエチルアミン１０ｍｅ及びベンゼン
９０ｍ１をとり室温でチオジプロピオン酸シクロラード
４．９ｙ（０、０２モル）を滴下した。

滴下終了後還流下３時間反応を続け冷却する。析出した
アミン塩酸塩を沢別し、水洗乾燥後溶媒を留去した。淡
黄色の固体の生成物が得られた。ジフエニルカーボネー
ト２．ＩＶ（ ０．０１モル）及び炭二酸カリウム０．
０２ｆ７を加え、１４０℃で３時間さらに減圧（３ｗＬ
ｍＨｇ）で２時間反応した（脱フエノール率９５％）。
融点７２〜８０℃、分子量２４９０の淡黄色ガラス状固
体を得た（安定剤慮６）。

参考例２と同様にして、二価カルボン酸シクロラード及
び多価フエノールを変えて得られた化合物を表−２に示
す。

参考例 ３ チオジプロピオン酸ジフエニルエステル９．９Ｖ（ ０
．０３モル）、４ ・ ４’−シクロヘキシリデンビス
（２−シクロヘキシルフエノール）２５．９１（ ０．
０６モル）及びナトリウムメトキサイド０．０４Ｖをと
りＮ２ガス吹き込み下１５０゜ｃで減圧下（３７１ｍＨ
ｇ）フエノールを留去しながら５時間反応させた（脱フ
エノール率９８％）。

次いでジフエニルカーボネート８．６ｙ（ ０．０４モ
ル）、シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフ
エノール）８．６ｙ（ ０．０２モル）及び炭酸カリウ
ム０．０５ｆを加え１４５℃で３時間反応後、減圧下（
２．５ｍｍＨｇ）２．５時間フエノールを留去しなが
ら反応を続けた（脱フエノール率１０１％）。融点９３
〜９８℃、分子量４０００のガラス状固体を得た（安定
剤Ａ６．ｌ２）。参考例３と同様にして二価カルボン酸
ジフエニル及び、多価フエノールを変えて得られた化合
物を表−３に示す。

参考例 ４２４ ・４′−ブチリデンビス（３−メチル−６一第３ブチル
フエノール）２２．９７（０．０６モル）、ジフエニル
カーボネート６．４７（０．０３モル）及び炭酸カリウ
ム０．０３７をとり窒素気流下で１５０′Ｃに加熱した
。

次いで同温度で３時間反応 乏後減圧（３詣Ｈｇ）で３
時間脱フエノールを行なつた（脱フエノール率１０３％
）。冷却後ベンゼン１５０ｍ１及びトリエチルアミン１
０ｍｅを加え、※名室温でアジピン酸シクロラード３．
２７（０．０１５モル）を滴下した。滴下終了後還流下
６時間反応を続け、冷却後析出したアミン塩酸塩を沢別
し、水洗乾燥後溶媒を留去しガラス状固体を得た（安定
剤扁１８）。融点８３〜８７℃、分子量参考例４と同様
にして、多価フエノール及び二価カルボン酸シクロラー
ドを変えて次の表−４の化合物を得た。

参考例 ５ セバシン酸ジフエニル７．１ｙ（０．０２モル）、４・
４’−シクロヘキシリデンジフエノール１０．７ｙ（
０．０４モル）及びナトリウムメトキサイド０．０２ｙ
をとり窒素気流下１６０℃３時間反応後、減圧下（３ｍ
ＴｎＨｇ）で４時間脱フエノールを行なつた（脱フエノ
ール率１００％）。

次いでジフエニルカーボネート１７．１ｙ（ ０．０８
モル）、４・オ〔４’−シクロヘキシリデンビスフエノ
ール１８．８ｙ（ ０．０７モル）及び炭酸カリウム０
．０５ダを加え１５０℃で４時間さらに減圧（３ｍ７ｎ
Ｈｇ）で３時間脱フエノールを行なつた（脱フエノール
率９６％）。融点１３１〜１３７℃、分子量３５００の
ガラス状固体が得られた（安定剤／Ｆ６．２４）。参考
例５と同様にして得られた化合物を表−５に示す。参考
例 ６ チオジプロピオン酸シクロラード７．４ｙ（ ０．０３
モル）を４ ・ ４’−ブチリデンビス（３ーメチル−
６ −第３ブチルフエノール）２２．９ｙ（ ０．０
６モル）、トリエチルアミン１０ｍ１及びベンゼン９０
ｍ１の溶液中へ室温で滴下しＦ．Ｏ滴下後３時間還流下
で反応を続け、冷却後アミン塩酸塩を沢別後溶媒を留去
した。

ジフエニルカーボネート６．４１（ ０．０３モル）、
１ ・１・３−トリス（２−メチル− ４ −ヒドロキ
シ− ５ −第３ブチルフエニル）ブタン１６．３ｙ（
０．０３モル）及び炭酸カリウム０．０５ｙを加え、
１４５℃で３時間、減圧下（３ｍｍＨｇ）でさらに３時
間脱フエノールを行なつた（脱フエノール率９４％）。
融点９２〜９８℃、分子量１４８０の淡黄色ガラス状固
体が得られた（安定剤Ａｌ）．２８）。次に本発明にな
る合成樹脂組成物の効果を以下の実施例により具体的に
説明する。

しかしながらこれらの実施例は本発明を単に説明するも
のであり本発明はこれらの実施例によつて制限を受ける
ものではない。実施例 １ 未安定化ポリプロピレン樹脂（ ＰｒＯｆａｘ６５Ｏｌ
）１００重量部、ジラウリルチオジプロピオネート０．
２重量部及び試料化合物（表−６）０．２重量部をらい
かい機で１０分間混和した。

次いで実施例１に記載された条件で厚さ１，０ｍｍのシ
ートを作成した。

このシートを１０Ｘ２０ｍｍの試験片として１６０℃の
温度で空気雰囲気下のギヤーオーヴン中でアルミ箔上に
置いて加熱試験した。なお同一サンプルに１０枚試験片
を用い５枚以上が退色してもろくなつた時点を劣化開始
時間とした。また、同じシートを９０℃の熱水に７日間
浸漬したものについても同様の熱安定性を試験した。

結果を表−６に示す。実施例 ２ 安定化ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス ５１０ＱＥ．三井石油化学社製品、日本）１００重量部
と試料化合物（表−７）０．１５重量部とを１５０℃の
温度で５分間ミキシグロールで混練し、次いで１５０℃
の温度、１８０ｋ９／〜の条件で５分間圧縮成型を行い
、厚さ１．２ｍｍのシートを作成した。

このシートを１０×２０ｍｍの試験片としてアルミ箔土
、１４８．５℃の温度で空気中に於けるギヤーオーヴン
加熱劣化試験を行つた。なお、同一サンプルに１０枚の
試片を用いる５枚以上が変色、ワツクス状化した時点を
劣化時間とした。その結果を表−７に示す。実施例 ３ 本発明になる安定剤のポリブテン樹脂に対する効果をみ
るために以下の配合で１４０℃の温度で５分間ミキシン
グロールで混練りし次いで１６０℃、２００ｋ９／Ｃｄ
圧力の条件で５分間圧縮成型を行つて厚さ１７１ｔｍの
シートを作成した。

得られたシートを４０×１５０ｍｍの大きさに切断して
夫々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化開始時間を測
定した。その結果を表−８に示す。尚、シリンダー内は
酸素雰囲気中１気圧、１６０℃の温度に設定される。又
酸化劣化開始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少し
始める時点を記録計から読み取つた。実施例 ４ ＡＢＳ樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘｌｌｌ）１００重量部、ス
テアリン酸亜鉛０．５重量部、二酸化チタン５．０つ重
量部及び試料化合物（表−９）０．５重量部をらいかい
機で１０分間乾燥状態で混和した。

この混和物を３０ｍｍ押し出し機（回転数３０ｒｐｍ）
を用い２４０℃の温度で押出しを行いコンパウンドを作
成した。このコンパウンドを１８０℃の温度で２００ｋ
９／Ｃｒｉ，の条件で５分間圧縮成型を行い０．５ｍｍ
の厚さのシートを作成した。試験方法は実施例３と同様
とし、但し測定温度は１４０℃の温度で行つた。その結
果を表−９に示す。実施例 ５ ポリ塩化ビニル樹脂（ＧｅＯｎｌＯ３ＥＰ日本ゼオン社
製品、日本）１００部、ジオクチルフタレート４２部、
エポキシ化大豆油３部、亜鉛ステアレート０．３部、バ
リウムステアレート０．５部、ステアリン酸０．３部及
び試料化合物（表−１０）０．３部をミキシングロール
１７５℃の温度で５分間混練したあと１７５℃の温度で
圧縮成型し透明なシートを作成した。

次いで１９０℃の温度ギャーオーヴン中空気雰囲気下で
熱劣化試験を行つた。又劣化時間は着色の度合で判断し
た。その結果を表−１０に示す。実施例 ６ 二酸化チタンを０．０５％添加して艶消ししたナイロン
６６の１００部を９０％のギ酸９０部に溶かし、これに
試料化合物（表−１１）１．０％を加え充分に混合する
。

この溶液をガラス板上に均一に流し出し１０５℃の加熱
空気炉中で１０分間乾燥しフイルムを作る。このフイル
ムを２２５℃で３０分間加熱空気炉中で加熱する時のフ
イルムの変色程度を表−１１に示す。実施例 ７ 本発明に係る化合物のエチレン酢酸ビニル共重合体に対
する効果をみるために、次の配合で試料を作成し１７５
℃のギヤーオーヴン中での熱安定性および初期着色性を
測定した。

なお、初期着色に関してはハンダ一比色計を用いて黄色
度を求めた。結果を表−１２に示した。

つ 実施例 ８ 本発明になる化合物は架橋ポリエチレンに対してもすぐ
れた安定化効果を示す。

未安定化ポリエチレン（架橋用低密度ポリエチレンＭＩ
２．Ｏ）１００重量部、ジラウリルチオジプロピオネー
ト０．２重量部、試料化合物（表１３）０．２重量部を
らいかい機で１０分間混合じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中の全二塩基酸構成成分が少なくとも一種の脂
   肪族二価カルボン酸単位５〜９５モル％及び炭酸単位９
   ５〜５モル％からなり、末端の少くとも一方に遊離のフ
   ェノール性水酸基を有する分子量約７００〜１００００
   のハロゲン不含多価フェノールオリゴエステル化合物を
   樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加して
   なる安定化された合成樹脂組成物。