JPH0153290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリマー鎖内に共重合された紫外線
安定化成分を含有するポリカーボネート樹脂に関
する。さらに具体的には、本発明は次式： のアリールカーボネート単位および次式： のホルメート単位を含有し、式のホルメート単
位のモル濃度が式およびの両単位の合計モル
濃度に基づいて0.1〜25モル％の範囲にある、
CHCl₃で測定した固有粘度が0.23―0.47dl／ｇの
紫外線に対する安定性の良好なポリカーボネート
樹脂に関する。上式中のＸは二価の飽和C₂〜C₁₀
アルキレン基を示す。 実質的に式の単位のみよりなるポリカーボネ
ート樹脂は紫外線の存在下で光安定性が低い。
かゝるポリカーボネート樹脂に種々の紫外線安定
剤を機械的手段または配合によつて練込んでい
る。紫外線安定剤をこのような方法で練込むこと
によつてある程度の成功を収めることができては
いるが、このようなポリカーボネート樹脂の安定
化方法には数多くの欠点がある。第一に、大抵の
場合、不相溶性の問題故に紫外線安定剤をポリカ
ーボネート樹脂中に均質に分布させるのが難し
い。第二に、練込み後であつても、高温で多くの
紫外線安定剤は蒸発しがちであり、従つて紫外線
安定剤の保護作用がしばしば低下する。さらに、
ポリカーボネート樹脂に練込む紫外線安定剤の量
が大抵の場合、上述した不相溶性に基づく困難性
故に限定され、従つてポリカーボネート樹脂は苛
酷な照射条件下では限られた保護作用しか享受で
きない。 本発明者は、ポリカーボネート樹脂を形成する
のと同時にある種の化合物を共重合させて紫外線
安定剤をポリカーボネート樹脂分子の一部として
併合できることを見出した。具体的には、本発明
者は、上記式およびの単位を上述した割合で
含有するポリカーボネート樹脂が、一般式： のビスフエノールＡと次式： のビスオルトホルメートとの混合物をホスゲン化
条件下で処理してポリマー鎖内に

【式】 結合を形成することによつて得られることを見出
した。但し、式および中のＸは上記と同じ意
味を有する。この反応はカーボネート前駆物質を
用いて通常のホスゲン化条件で行われ、具体的に
は式およびの化合物の混合物を、溶剤、例え
ば塩化メチレン、１，２―ジクロロエタンなどの
中で、かつ塩化水素結合剤として作用するアルカ
リ試薬、例えば第三アミンの存在下で、例えばホ
スゲン（塩化カルボニル）、カーボネートエステ
ル（例えばジフエニルカーボネート）に接触させ
る。本発明のコポリマーの製造に使用できるさら
に具体的なポリカーボネート樹脂の製造方法が米
国特許第4801175号、第2946766号および第
2999835号に開示されている。 の化合物を次式： HO―Ｘ―OH （式中のＸは上記と同じ意味を有する）の二価
化合物とナトリウムメトキシドの存在下で反応さ
せて次式： の化合物を形成する。式の化合物を過剰量のホ
スゲンで処理すると、式の所望のオルトクロロ
ホルメートが得られる。次にこの式の化合物を
前述したように式のビスフエノールＡと反応さ
せて、本発明の樹脂を形成することができる。 Ｘが示す基の具体例を挙げると、―CH₂CH₂
―，―CH₂（CH₂）₂―CH₂―，―CH₂C（CH₃）₂―
CH₂―， ―CH₂（CH₂）₄―CH₂―，―CH₂―（CH₂）₈―CH₂
―などがある。 ポリマーの製造は触媒なしで行うことができる
が、所望に応じて、普通のエステル交換触媒、例
えば金属リチウム、カリウム、カルシウムおよび
マグネシウムを使用することができる。他の触媒
およびエステル交換の変法が、グロツギンス著
「有機合成における単位反応」（Croggins、“Unit
Process In Organic Syntheses”，
fourthedition，McGraw Hill Book Company，
1952，Pages616―620）に記載されている。触媒
の使用量は普通少量で、式のビスフエノールＡ
と式のビスクロロホルメートとの合計モル濃度
に基づいて0.001〜0.1％の範囲である。 カーボネート前駆物質としてホスゲンのような
ハロゲン化カルボニルを使用する場合、カーボネ
ート製造方法は、触媒、例えば第三アミン、具体
的にはピリジン、ジメチルアニリン、キノリンな
どの存在下で式およびの両化合物を含有する
反応混合物中にホスゲンガスを吹込む形態をと
る。触媒はそのまゝ使用してもよいし、塩化メチ
レン、クロロベンゼンなどの不活性有機溶剤で希
釈して用いてもよい。 カーボネート生成反応が進行する温度は０℃以
下から100℃以上まで変えることができる。この
反応を室温（約25℃）から50℃までの温度で進め
るのが好ましい。ホスゲンを使用する場合、その
添加を反応温度の制御に利用することができる。
カーボネート結合を形成するのに必要な前駆物質
の量は一般に、式およびの化合物の量に依存
する。一般的に述べると、例えば１モル以下のホ
スゲンが式およびの両化合物の混合物１モル
と反応して所望のポリマーを形成する。このよう
な量を化学量論的または理論的量と称する。ポリ
カーボネート樹脂の他の製造方法が本出願人に譲
渡された米国特許第3498946号（1970年３月３日
公告）に詳しく開示されている。 式の単位のモル濃度の最高値が式および
の両単位の合計モル濃度の25モル％であるのが有
利である。ポリカーボネートが25モル％の式の
単位を含有する場合、かゝるポリカーボネート
は、良好な耐衝撃性および可撓性を有する普通の
ポリカーボネート樹脂の諸特性と較べて、幾分脆
い傾向があることを確かめた。しかし、脆くなり
がちな傾向を有する式およびの単位のコポリ
マーの製造も本発明の範囲内に包含される。その
理由は、高いモル濃度の式の単位を含有するポ
リマーを普通のポリカーボネート樹脂と配合し
て、その樹脂に配合前には見られなかつた紫外線
安定性を付与することができるからである。本発
明のコポリマーと普通のポリカーボネートホモポ
リマーとは芳香族二価部分が共通しているので、
高い相溶性が期待でき、ホモポリマーにコポリマ
ーおよび一層多量の紫外線安定剤を容易に練込む
ことが可能である。 当業者が本発明の実施の態様を一層よく理解で
きるように、以下に実施例を限定としてでなく、
例示として示す。「部」はすべて特記しない限り
重量部である。モル量の記載は、実際の使用モル
量であるとの記述のない限り、パーセント基準と
する。 次の実施例は、一般式に含まれる代表的なジ
クロロオルトホルメートの製造例を示す。 実施例 １ 191ｇ（1.45モル）のマロン酸ジメチル、198ｇ
（1.45モル）のｐ―メトキシベンズアルデヒド、
30ｇの酢酸アンモニウム、85ｇの酢酸および500
mlのベンゼンをデイーン・スターク（Dean
Stark）トラツプで還流させて、1.45モルの水を
除去した。溶液を冷却し、水洗し、乾燥した。真
空蒸留により揮発性の未反応出発材料を除去し
た。残留物をメタノール／H₂Oから再結晶して
次式： の化合物を得た。NMR分析によりこの化合物の
同定を行つた。350ｇ（1.4モル）の式の化合物
および0.2ｇのナトリウムメトキシドを含有する
500mlのトルエン溶液に320ｇ（3.0モル）のネオ
ペンチルグリコールを加えた。メタノールを留去
することによりエステル交換反応を終点まで進め
た。かくして得た溶液を５％HClで、次いで５％
炭酸水素ナトリウムで、そして最後に水で洗い、
それから乾燥し、トルエンから再結晶して次式： の融点111〜113℃を有する化合物を得た（収率約
93％）。NMRおよびUV分析によりこの化合物の
同定を行つた。 モル量で３倍過剰のホスゲンを低温の塩化メチ
レン溶液に溶解した。１部の式の化合物をゆつ
くり添加し、添加終了後に溶液を室温（約27℃）
にあたゝめた。窒素パージにより過剰のホスゲン
を追い出した。かくして得られる塩化メチレン溶
液に溶解したビスクロロホルメートは次式： を有した。 実施例 ２ 本例は、式の化合物をビスフエノールＡと共
重合させることにより、普通のポリカーボネート
樹脂を形成するのに必要な成分と共重合した紫外
線安定剤を含有するポリカーボネートコポリマー
を製造する例を示す。10.26ｇ（0.045モル）のビ
スフエノールＡに40c.c.の塩化メチレンを加えた。
実施例１に記載した通りの塩化メチレン溶液の形
態の1.97ｇ（0.005モル）の式の化合物を、激
しくかきまぜながら滴加した。添加終了後、ポリ
マーの末端終端剤として165mg（3.5モル％）のフ
エノールを、反応物質の0.1重量％のトリエチル
アミンおよび30c.c.の水と共に加えた。この混合物
に、かきまぜながら、ホスゲンおよび50％
NaOH水溶液（ビスフエノールＡのヒドロキシ
基のモル濃度と等価）を約30℃の温度で約30分間
にわたつて加えて、13ｇのコポリマーを得た。こ
のコポリマーは、次式： の単位10モル％および次式： の単位90モル％を含有した。ASTM―1925に準
じた紫外線安定性試験を行い、第表に示す通
り、10モル％の共重合した紫外線安定化単位を含
有するポリカーボネートの紫外線安定性が促進露
光老化抵抗において、共重合紫外線安定化単位を
含有しないカーボネートホモポリマーより著しく
優れていることを確かめた。同じく第表に示す
通り、コポリマーは固有粘度が紫外線安定化単位
を含有しないホモポリマーとほとんど変らず、ま
たガラス転移点（Tg）がホモポリマーと較べて
やゝ低い。

【表】 実施例 ３ 実施例２と同様にして25モル％の式XIの単位お
よび75モル％の式XIIの単位よりなるコポリマーを
製造したところ、得られたコポリマーは固有粘度
が0.23で、Tgが106℃であつた。このコポリマー
を紫外線安定剤を含まないホモポリマーまたは他
のポリカーボネート樹脂に練込んで紫外線安定剤
供与源とした（非安定化樹脂100部当り安定化樹
脂0.5〜25部の範囲の量にて練込む）。この紫外線
安定剤導入法は相溶性が良好であり、しかも非安
定化ポリマーに紫外線安定化作用をもたらすこと
ができる。 実施例 ４ 本例は、共重合した紫外線安定化単位を含有す
るポリカーボネートのマスターバツチをつくり、
次にこの混合物の薄層を基板に塗着して紫外線に
対する保護膜を形成する例を示す。実施例３に記
載したコポリマー0.2ｇおよび実施例２の第表
の試験番号No.１に記載したタイプの100％ポリカ
ーボネート樹脂（ビスフエノールＡのホモポリマ
ー）0.8ｇを塩化メチレン９ｇに溶解した。100％
カーボネートホモポリマーの同様の濃度の塩化メ
チレン溶液をつくつた。かくして得た溶液を石英
基板上に厚さ４ミルの薄膜として流延し、真空下
で溶剤を除去した。ASTM―1925に準じてこれ
らの被覆基板に太陽灯老化試験を行つた。結果を
第表に示す。

【表】 樹脂
B コポリマー(実施例３) 2.1 3.2
１部
100％ポリカーボネート
樹脂 ４部
本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実
施例で用いた式の他のビスクロロホルメート
（実施例１で用いたのと同様に形成できる）を使
用でき、さらに温度、末端終端化合物および反応
物質のモル濃度も変更できる。 本発明の樹脂およびその組成物は各種の用途、
特に耐紫外線性が重要な条件である用途に使用で
きる。コポリマー樹脂を透明フイルム、保護フイ
ルムなどとして使用できる。さらにこれらの組成
物をトランスフア成形、圧縮成形、射出成形また
は他の成形法によつて種々の成形用途に使用し
て、上述した以外の種々の製品を形成することが
できる。 本発明の組成物は、フイルム、成形コンパウン
ド、コーテイングなどを含めて非常に多種の物理
的形状および形態に適用できる。フイルムとして
用いるか成形品にした場合、これらのポリマーは
それから製造した積層品も含めて、室温で良好な
物理的性質を有するだけでなく、高温で強度およ
び優れた仕事負荷応答を長期間にわたつて保持す
る。本発明のポリマー組成物から形成したフイル
ムは、これまでフイルムが使用されてきた用途に
使用できる。従つて、本発明の組成物は自動車お
よび航空機分野において装飾および保護目的で積
層構造体に使用でき、この場合本発明の組成物の
フイルムまたは溶液を各種の耐熱性または他のタ
イプの材料、例えば石綿、マイカ、ガラス繊維な
どに適用し、得られるシートを重ね合わせ、これ
らを高温高圧にさらして樹脂結合剤の流れと硬化
を起こし、密着積層構造体を得る。本発明の組成
物から形成したフイルムはプリント回路の用途に
も使用できる。 本発明のポリマー組成物から成形組成物および
成形物品を得ることができ、この場合、充填剤、
例えば石綿、ガラス繊維、タルク、石英、木粉、
微粉炭素、シリカなどを組成物中に導入した後成
形する。成形物品は当業界で周知の技術に従つて
加熱下で、または加熱加圧下で成形される。目的
の用途に応じて種々の耐熱性顔料および染料を導
入することができる。 本発明の組成物を他の材料と練合わせて後者の
特性を変性するか、逆に他の材料を練合わせるこ
とにより本発明の組成物を変性することができ
る。例えば、本発明の組成物を天然または合成ゴ
ムのような材料、フエノールアルデビド樹脂、ア
ルキル樹脂などの合成樹脂、酢酸セルロースのよ
うな、セルロースの有機エステルセルロースエー
テルなどのようなセルロース材料と配合すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： のアリールカーボネート単位および次式： （式中のＸは二価の飽和C₂〜C₁₀アルキレン基
   を示す）のホルメート単位を含有し、ホルメート
   単位のモル濃度が上記両単位の合計モル濃度に基
   づいて0.1〜25モル％の範囲にあることを特徴と
   する、CHCl₃中で測定した固有粘度が0.23〜0.47
   dl／ｇの紫外線安定性の良好なポリカーボネート
   樹脂。 ２ Ｘが―CH₂―CH₂―である特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂。 ３ Ｘが―CH₂―Ｃ（CH₃）₂―CH₂―である特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂。 ４ Ｘが―CH₂―（CH₂）₂―CH₂―である特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂。