NL8100769A

NL8100769A - Polycarbonaatharsen die stabiel zijn ten opzichte van uv-stralen.

Info

Publication number: NL8100769A
Application number: NL8100769A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1981-09-16
Also published as: JPS56139530A; NL186640B; DE3101555A1; CA1159996A; US4260732A; JPH0153290B2; NL186640C

Description

S 2348-1096 P & C

Polycarbonaatharsen die stabiel zijn ten opzichte van UV-stralen.

De uitvinding heeft betrekking op polycarbonaatharsen die in de poly-meerketen gecopolymeriseerde componenten bevatten die het materiaal stabiliseren ten opzichte van UV-stralen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking qp een polycarbonaathars met een goede stabiliteit voor 5 UV-stralen, welke polycarbonaathars eenheden volgens formule (1) van het formuleblad en eenheden volgens formule (2) van het formuleblad bevat, in welke formules elk der symbolen Y een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, enz.) of een halogeenatoom (bijvoorbeeld chloor, broom, fluor, enz.) voorstelt; elk der 1 2 10 symbolen R en R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-3 koolstof-atomen of een fenylgroep voorstelt; X een tweewaardige verzadigde alkyleen-groep met 2-10 koolstof atomen is; en m en n getallen met een waarde van 1 of 2 voorstellen; de molaire concentratie van de eenheden volgens formule (2) loopt uiteen van· 0,1 tot 25 mol %, betrokken op de totale hoeveel-15 heid van de eenheden volgens formules (1) en (2).

Polycarbonaatharsen die in hoofdzaak bestaan uit eenheden volgens formule (1) vertonen bij blootstellen aan UV-stralen een verminderde stabiliteit ten opzichte van fotonenstraling. In polycarbonaatharsen zijn door op mechanische of andere wijze te mengen verscheidene UV-stabiliseermiddelen 20 opgenomen. Ofschoon enig succes werd geboekt door op deze wijze middelen voor het verlenen van stabiliteit ten opzichte van UV-stralen op te nemen, hebben deze methoden voor het stabiliseren van polycarbonaatharsen een aantal nadelen. In de eerste plaats is het vaak moeilijk het UV-stabiliseer-middel homogeen in de polycarbonaathars te verdelen wegens moeilijkheden 25 met betrekking tot de verenigbaarheid. Verder hebben vele van de UV-stabiliseermiddelen, zelfs na het opnemen, bij verhoogde temperaturen de neiging tot verdamping zodat de door de UV-stabiliseermiddelen verleende bescherming vaak verminderd wordt. Bovendien wordt de hoeveelheid^. in de polycarbonaathars op te nemen UV-stabiliseermiddel vaak beperkt wegens de bovenge-30 noemde moeilijkheid met betrekking tot de verenigbaarheid, waardoor de polycarbonaathars onder rigoureuze omstandigheden van bestraling slechts in beperkte mate beschermd is.

Gevonden werd nu dat een bepaalde groep van verbindingen gecopolyme-riseerd kan worden tijdens de bereiding van de polycarbonaathars zodat een middel voor het stabiliseren ten opzichte van UV-stralen in het polycarbo-naatharsmolecuul als deel hiervan wordt opgenomen. Meer in het bijzonder werd gevonden dat polycarbonaatharsen die eenheden volgens formules (1) en (2) in de bovengenoemde verhoudingen bevatten, verkregen kunnen worden 35 81 0 0 76 9 - 2 - door een mengsel van een bisfenol volgens de algemene formule (3) van het formuleblad en een bis-orthoformiaat volgens formule (4) van het formuleblad te onderwerpen aan fosgenerings-omstandigheden onder vorming van de 1 2 -0-C(0)- bruggroep in de polymeerketen, in welke formules X, R , R , Y, m 5 en n de hierboven gegeven betekenissen bezitten. Deze reactie wordt uitgevoerd onder gebruikelijke fosgenerings-omstandigheden, onder toepassing van een carbonaat-voorprodukt, door het mengsel van verbindingen volgens formules (3) en (4) in contact te brengen met bijvoorbeeld fosgeen (carbo-nylchloride), carbonaatesters (bijvoorbeeld difenylcarbonaat) in een oplos-10 middel zoals dichloormethaan, 1,2-dichloorethaan, enz., en verder in aanwezigheid van een alkalisch middel dat dient als hydrochloride-acceptor, bijvoorbeeld een tertiair amine. Verdere bijzonderheden voor het bereiden van polycarbonaatharsen, die tevens voor het bereiden van de onderhavige copolymeren kunnen worden toegepast, worden beschreven in de Amerikaanse 15 octrooischriften 4.801.175, 2.946.766 en 2.999.835.

Voor het bereiden van verbindingen volgens formule (4) kan een verbinding volgens formule (5) van het formuleblad worden omgezet met een tweewaardige alcohol volgens formule (6) van het formuleblad, in welke laatste formule X de hierboven gegeven betekenis bezit, in aanwezigheid 20 van natriummethoxide, onder verkrijging van een verbinding volgens formule (7) van het formuleblad. Behandeling van de verbinding volgens formule (7) met een overmaat fosgeen levert het gewenste orthochloorformiaat volgens formule (.4). Deze verbinding volgens formule (4) kan vervolgens worden omgezet met een tweewaardig fenol volgens formule (3) onder vorming van de 25 onderhavige materialen.

Voorbeelden van groepen die door het symbool X kunnen worden voorge-steld, zijn -CH2CH2-, -CH^CH^-CÏ^-, <:CH2C(CH3)2-CH2-, -ch2(ch2)4-ch2-, -CH2-(CH2)8-CH2-, enz.

Voorbeelden van toe te passen bisfenolen volgens formule (3) zijn: 30 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan (Bisfenol-A), 2,4'-dihydroxydifenylmethaan, bis-(2-hydroxyfenyl)methaan, bis-(4-hydraxyfeny1)methaan, bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyfenyl)methaan, 35 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan, 1.2- bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan, 1.1- bis-(4-hydroxy-2-chloorfenyl)ethaan, 1.1- bis-(3-methyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 1.3- bis-(3-methy1-4-hydroxyfeny1)propaan, 2.2- bis-(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 40 81 0 0 76 9 - 3 2.2- bis-(3-isopropyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2.2- bis-(2-isopropyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 3.3- bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan, 2.2- bis-(4-hydroxyfenyl)heptaan, 5 bis-(4-hydroxyfenyl)fenylmethaan, 2.2- bis-(4-hydroxyf enyl)-i-fenylpropaan, enz.

Verdere tweewaardige fenolen (en mengsels van deze fenolen en andere tweewaardige fenolen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast ter verschaffing van carbonaatpolymeren) worden beschreven in het Amerikaanse 10 octrooischrift 2.999.835. Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een combinatie van een tweewaardig fenol met een glycol, of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen of met een tweebasisch zuur wanneer een gemodificeerd carbonaat-copolymeer gewenst is.

15 Ofschoon de polymeervorming kan worden uitgevoerd in afwezigheid van een katalysator, kan men desgewenst de gebruikelijke esteruitwisselings-katalysatoren toepassen, bijvoorbeeld metalliek lithium, kalium, calcium en magnesium. Andere katalysatoren en variaties in de uitwisselingsmetho-den worden besproken in "Unit Processes In Organic Syntheses", 4e druk, 20 McGraw Hill Book Company, 1952, biz. 616-620 (Groggins). De toegepaste hoeveelheid katalysator is gewoonlijk gering, namelijk 0,001 tot 0,1 mol %, betrokken op de totale molaire hoeveelheden van de tweewaardige verbinding(en) volgens formule (3) en het bischloorformiaat volgens formule (4).

Bij toepassing van een carbonylhalogenide zoals fosgeen als carbonaat- 25 voorprodukt, voert men gasvormig fosgeen in een reactiemengsel dat de twee verbindingen (namelijk de verbindingen volgens formule (3) en volgens formule (4)) en een katalysator:,, zoals een tertiair amine, bijvoorbeeld pyridine, dimethylaniline, chinoline, enz. bevat. De katalysator kan in onverdunde toestand worden toegepast of verdund zijn met een inert organisch..

30 oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld dichloormethaan, chloorbenzeen, enz.

De temperatuur waarbij de carbonateringsreactie plaatsvindt, kan uiteenlopen van beneden 0°C tot boven 100°C. De reactie verloopt bevredigend bij temperaturen tussen kamertemperatuur (circa 25°C) en 50QC. Bij toepassing van fosgeen kan de toevoeging hiervan toegepast worden voor het rege-35 len van de reactie temperatuur. De vereiste hoeveelheid voorprodukt, dat de carbonaat-bruggroep levert, hangt in het algemeen af van de hoeveelheden van de verbindingen volgens formules (3) en (4). In het algemeen reageert minder dan 1 mol van bijvoorbeeld fosgeen met 1 mol van het mengsel van de twee verbindingen volgens formules (3) en (4), onder vorming van het ge-

- 4 - wenste polymeer. Deze·hoeveelheden worden hier aangeduid als stoechiome-trische of theoretische hoeveelheden. Andere methoden voor het bereiden van polycarbonaatharsen worden beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.498.946.

5 De molaire concentratie van de eenheden volgens formule (2) bedraagt met voordeel maximaal 25 mol % van het totaal van de twee eenheden volgens formules (1) en (2). Wanneer het polycarbonaat 25 mol % eenheden volgens formule (2) bevat, blijken deze polycarbonaten, in het bijzonder die welke bereid zijn uit bisfenol-A, enigszins bros te zijn, in tegenstelling tot 10 de eigenschappen van de gebruikelijke polycarbonaatharsen die een goede slagvastheid en buigzaamheid bezitten. De bereiding van copolymeren met eenheden volgens formules.(1) en (2), die een neiging tot brosheid vertonen, valt echter toch binnen het raam van de uitvinding omdat deze polymeren met een hoge molaire concentratie aan eenheden volgens formule (2) gemengd kun-15 nen worden met gebruikelijke polycarbonaatharsen om aan de laatstgenoemde harsen een stabiliteit ten opzichte van UV-stralen te verlenen die deze harsen vóór het mengen niet bezaten. Daar zowel in het copolymeer als in het gebruikelijke homopolymere polycarbonaat de aromatische tweewaardige component aanwezig is, kan een gratae.verenigbaarheid verwacht worden en 20 een gemakkelijker opnemen van het copolymeer en van een grote hoeveelheid van het UV-stabiliseermiddel in het homopolymeer bereikt worden.

De onderstaande, niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe. Alle genoemde delen zijn gewichtsdelen, tenzij anders vermeld. Alle genoemde molaire hoeveelheden zijn percentages, tenzij is aangegeven 25 dat het de werkelijke molaire hoeveelheid betreft.

Het onderstaande voorbeeld beschrijft de bereiding van een representatief dichloororthoformiaat volgens de algemene formule (4).

VOORBEELD X

191 g (1,45 mol) dimethylmalonaat, 198 g (1,45 mol) para-methoxyben-30 zaldehyde, 30 g ammoniumacetaat, 85 g azijnzuur en 500 ml benzeen werden • gerefluxeerd onder toepassing van een Dean-Stark-val totdat 1,45 mol water verwijderd was. De oplossing werd afgekoeld, gewassen met water en gedroogd. De vluchtige, niet omgezètte uitgangsmaterialen werden verwijderd door destillatie onder verlaagde druk; het residu werd herkristalli-35 seerd uit methanol/H^O onder verkrijging van een verbinding met de formule (8) van het formuleblad. De identiteit van deze verbinding werd vastgesteld met behulp van KMR-analyse. Aan 500 ml van een oplossing van 350 g (1,4 mol) van de verbinding met formule (8) en 0,2 g natriummethoxide in tolueen voegde men 320 g (3,0 mol) neopentylglycol toe. Men liet de esteruitwisse-

er ~ - 5 - lingsreactie volledig verlopen door methanol af te destilleren. De aldus verkregen oplossing werd gewassen met 5 %'s HC1, vervolgens met 5 %'s natriumbicarbonaat en ten slotte met water, gedroogd en herkristalliseerd met tolueen, onder verkrijging van de verbinding met de formule (9) van 5 het formuleblad met een smeltpunt van 111® - 11-3®C (opbrengst circa 93 %).

De identiteit van dit materiaal werd vastgesteld met behulp van KMR-analyse en eveneens door UV-analyse.

Een drievoudige molaire overmaat fosgeen werd opgelost in koud dichloor-methaan. Eén gewichtsdeel van de verbinding met formule (9) werd langzaam 10 toegevoegd en de oplossing werd na deze toevoeging opgewarmd tot kamertemperatuur (circa 27®C). Overmaat fosgeen werd verdreven door spoelen met stikstof. Het verkregen bischloorformiaat, dat was opgelost in dichloor-methaan, bezat de formule (10) van het formuleblad.

VOORBEELD II

15

Dit voorbeeld beschrijft de copolymerisatie van de verbinding volgens formule (10) met bisfenol-A onder verkrijging van een polycarbonaat-copoly-meer dat het UV-stabiliseermiddel gecopolymeriseerd met de voor het bereiden van een gebruikelijke polycarbonaathars vereiste reactiecomponenten 3 bevatte. Aan 10,26 g (0,045 mol) bisfenol-A voegde men 40 cm dichloor- 20 methaan toe; onder krachtig roeren voegde men druppelgewijs 1,97 g (0,005 mol) van de verbinding met formule (10) in-de vorm van de in Voorbeeld I genoemde oplossing in dichloormethaan toe. Na deze toevoeging voegde men 165 mg (3,5 mol %) fenol als bestanddeel voor het invoeren van eindstandige groepen aan het polymeer samen met 0,1 gew.% (betrokken op de 3

25 reactiecomponenten) triethylamine en 30 cm water toe. Onder roeren werden in verloop van circa 30 minuten fosgeen en een 50 %'s waterige NaOH-oplos-sing (equivalent aan de molaire concentratie van de hydroxy groepen aan het bisfenol-A) bij een temperatuur van circa 30®C toegevoegd, onder verkrijging van 13 g van een copolymeer dat 10 mol % eenheden met de formule (11) 30 van het formuleblad en 90 mol % eenheden met de formule (12) van het formuleblad bevatte. Men onderzocht de stabiliteit ten opzichte van UV-stralen volgens ASTM-1925; hierbij bleek dat het polycarbonaat dat 10 mol % van het gecopolymeriseerde UV-stabiliseermiddel bevatte, een aanzienlijk grotere bestendigheid tegen versnelde veroudering door straling bezat dan het 35 homopolymeer zonder de gecocondenseerde eenheden van het UV-stabiliseermiddel, zoals blijkt uit de onder staande Tabel A. Eveneens, blijkt uit deze tabel dat de intrinsieke viscositeit van het copolymeer ten opzichte van het homopolymeer zonder de eenheden van het UV-stabiliseermiddel praktisch onveranderd was, terwijl de Tg-waarde voor het copolymeer enigszins lager was lymeer.

I § Ε-» § Ν <ΰ Jr> & Ο Ο Λ Ο <1 g α> Μ 3 Ο ιη ΰ α> μ 3 φ η η G <ϋ Μ 3 C0 Φ

ίσο & ® I

in φ σ> ο η m *» ^ ω ο CN *

Γ" ο I

σι -cp

CM

Φ -P ü Ή (U <D •η -μ ω ·η CM G w m NI* •H 0 s vt υ +J w G ·Η H > o O

G <D τ) ν G G (!) 0) &> g rH Ή 0 8 0) 3 o a

CM

<D o · n o (¾ a O O o cn

CN

1) dl/g, in CHC1_, in beide gevallen 3,5 mol % eindstandig fenol.

81 0 J) 7 6 9 ίΤ - 7 -

VOORBEELD III

Op soortgelijke wijze als in Voorbeeld II bereidde men een copolymeer met 25 mol % eenheden met formule (11) en 75 mol % eenheden met formule (12); men verkreeg een copolymeer met een intrinsieke viscositeit van 0,23 5 en een Tg-waarde van 106°C. Dit polymeer kan als bron van UV-stabiliseer-middel worden opgenomen (in hoeveelheden uiteenlopende van 0,5 gew.dl tot 25 gew.dln gestabiliseerde hars per 100 gew.dln niet-gestabiliseerde hars) in een homopolymere of andere polycarbonaat-hars die vrij is van UV-stabi-liseermiddel, waardoor een meer verenigbare wijze van invoeren van het 10 UV-stabiliseermiddel verschaft wordt terwijl dit middel toch in staat is een stabiliserend effect op het niet-gestabiliseerde polymeer ten opzichte van UV-stralen uit te oefenen.

VOORBEELD IV

Dit voorbeeld beschrijft de vorming van samenstellingen van polycar-15 bonaat dat geco-polymeriseerde eenheden van het üV-stabiliseermiddel bevat, en het aanbrengen van een dunne laag van dit mengsel op een substraat ten einde dit substraat te beschermen tegen ultraviolette stralen. 0,2 g van het in Voorbeeld III beschreven copolymeer en 0,8 g 100 % polycarbonaat-hars (Voorbeeld II; homopolymeer van bisfenol-A) van het in proef No. 1 20 van Tabel A vermelde type werden opgelost in 9 g dichloormethaan. Eveneens bereidde men een oplossing van 100 % van het homopolymere carbonaat in dichloormethaan met een soortgelijke concentratie. De aldus verkregen oplossingen werden als een film met een dikte van circa 100 micron uitgegoten op een substraat van kwarts; het oplosmiddel werd onder verlaagde druk ver-25 wijderd. Deze beklede substraten werden volgens ASTM-1925 aan een veroude-ringsbehandeling met een hoogtezon onderworpen; de resultaten zijn in de onderstaande Tabel B gegeven.

TABEL B

Proef A GI Hoogtezon 30 No. Harsbekleding 1 week 2 weken A 100 % polycarbonaathars 4,2 8,3 B 1 gew.dl copolymeer van Voorbeeld III 4 gew.dln 100 % polycarbonaathars 2,1 3,2

VOORBEELD V

35 Wanneer andere bischloorformiaten volgens formule (4) (op basis van de toepassing van andere glycolen bij het bereiden van deze verbindingen) gecopolymeriseerd worden met andere tweewaardige fenolen volgens formule (3) (of bisfenol-A), bleek bij onderzoek op de bovenbeschreven wijze dat deze copolymeren een grotere stabiliteit ten opzichte van UV-stralen bezitten dan alleen het homopolymere polycarbonaat.

40 81 0 0 76 9 - 8 -

Uiteraard kan men in plaats van het hierboven toegepaste bisfenolrA andere tweewaardige aromatische fenolen volgens formule (3) toepassen; eveneens kan men andere bischloorformiaten volgens formule (4), gebruiken (welke bischloorformiaten bereid kunnen worden op dezelfde wijze als in 5 Voorbeeld I); ook kan men binnen het raam van de uitvinding variaties in de temperatuur, de verbindingen voor het invoeren van eindstandige groepen en de molaire concentraties van de reactiecomponenten toepassen.

Materialen volgens de uitvinding kunnen voor vele toepassingen worden gebruikt, in het bijzonder die toepassingen waarbij bestandheid tegen UV-10 stralen een belangrijke overweging is. Zo kunnen de copolymeren worden toegepast als beglazingsmaterialen, beschermende films, enz. Verder kunnen deze materialen worden toegepast bij verschillende vormbewerkingen, bijvoorbeeld vormbewerkingen zoals spuitgieten, pers-spuitgieten en samenpersen en andere typen vormbewerkingen, ter verkrijging van de verschillende 15 hierboven genoemde produkten en andere produkten.

De materialen van de uitvinding kunnen worden toegepast in een grote verscheidenheid van fysische vormen, bijvoorbeeld als films, vormmaterialen, bekledingen, enz. Bij toepassing als films of als gevormde produkten, bezitten deze polymeren, met inbegrip Van hieruit verkregen gelamineerde 20 produkten, niet alleen goede fysische eigenschappen bij kamertemperatuur maar behouden ze tevens langdurig hun sterkte en voortreffelijk gedrag bij werkbelasting bij verhoogde temperaturen. Uit de polymere materialen - van de uitvinding gevormde films kunnen worden gebruikt bij toepassingen waarbij films tot nu toe zijn gebruikt. Zo kunnen de materialen van de 25 uitvinding toegepast worden in automobielen en vliegtuigen voor decoratieve. en beschermende doeleinden, in gelamineerde structuren waarin films of oplossingen van de onderhavige materialen zijn aangebracht op verschillende hittebestendige of andere typen materialen zoals asbest, mica, glasvezels en dergelijke en de vellen op elkaar zijn gebracht en vervolgens onder-30 worpen aan verhoogde temperaturen en drukken ten einde het harsachtige bindmiddel te doen vloeien en harden onder verkrijging van cohesieve gelamineerde structuren. Uit de onderhavige materialen verkregen films kunnen ook in gedrukte bedrading worden toegepast.

uit de polymere materialen van de uitvinding kunnen vormmaterialen en 35 gevormde voorwerpen worden verkregen door vóór de vormbewerking vulstoffen zoals asbest, glasvezels, talk, kwarts, houtmeelpoeder, fijnverdeelde koolstof of siliciumoxide op te nemen. Gevormde voorwerpen kunnen volgens bekende methoden onder verhitting of onder verhitting en druk worden vervaardigd. Men kan verschillende hittebestendige pigmenten en kleurstoffen op

- 9 - nemen, afhankelijk van de beoogde toepassing.

Men kan de onderhavige materialen geschikt combineren met andere materialen ten einde de eigenschappen van de laatstgenoemde materialen te modificeren of de eerstgenoemde materialen door het opnemen van de laatst-5 genoemde materialen te modificeren; zo kunnen de onderhavige materialen worden samengesteld met materialen zoals natuurlijk of synthetische rubbers synthetische harsen zoals fenol-aldehydeharsen, alkydharsen, enz., cellu-lose-materialen zoals organische esters van cellulose, bijvoorbeeld cellu-lose-acetaat, cellulose-ethers, enz.

81 0 0 76 9

Claims

10 -

1. Polycarbonaathars met een góede stabiliteit ten opzichte van UV-stra- len gekenmerkt door arylcarbonaateenheden volgens formule (1) en formiaat- eenheden volgens formule (2), waarin elk der symbolen Y een waterstofatoom, 5 een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een halogeenatoom voorstelt; 1 2 elk der symbolen R en R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen of een fenylgroep voorstelt; X een tweewaardige verzadigde alky leengroep met 2-10 koolstofatomen voorstelt; en m en n getallen met een waarde van 1-2 zijn; waarbij de molaire concentratie van de formiaat-10 eenheden 0,1 - 25 mol %, betrokken op de totale hoeveelheid van de beide eenheden, bedraagt.

2. Hars volgéns conclusie 1, waarin X de groep -CH^-CH^- voorstelt.

3. Hars volgens conclusie 1, waarin X de groep -C^-CiCH^^-C^- voorstelt.

4. Hars volgens conclusie 1, waarin X de groep -C&^-voor stelt.

5. Hars volgens conclusies 1-4, waarin Y een waterstofatoom is en 1 2 R en R methylgroepen zijn.

6. Hars volgens conclusie 1, waarin X de groep -CH^C^- en Y een water- 1 2 20 stofatoom voorstelt en R en R methylgroepen zijn. 81 0 0 76 0 S 2348-1096 Ned. — Bijlage 4 General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten.van Amerika (1) (2)

(3)

OH Ö II

(4) C-0-X-0-C-C1 — “ C-O-X-O-C-Cl »t r» 0 o o It

(5) C-0-CH3 ch3-°-/ oV-c=c '—' H C-O-CHo fi o (6) ho-x-oh 810 0 76 9 - 2 - C-O-X-OH (7) ai3-0H^o\-c=c '—' H C-O-X-OH II o o tf CS) CH. . -o-/oVc=c C-O-CH, (9) C-O-CHo II J o C-0-CH2-c(CH3>2'*GH2'0H ch3-o-/oVg=c '—' H C-0-CH2-C(CH3) -ch2-oh o 2 o CH, . O » J I» GHa-0-^O^—C=C (C-0-CÏÏ9-C-CH2-0-C-Cl) [3 · dO) -----'L ' L 2 J H CH- (12) CH2-° ïc-/cYoch, (11) -C-0-CH2-C(CH3) -C^-O-C-C-C-O-CH-'C^CH,) - 2 Λ J 2 u -C-Q^Oy-C(CH3)--<^O)-0- 870 0 76 9