NO763800L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny klasse.av flerverdige fenol-coestere og syntetiske harpiksstabilisatorkomposisjoner omfattende disse coestere såvel som syntetiske harpikser stabilisert med slike coestere og med stabilisatorkomposisjoner omfattende disse coestere sammen med kjente polymere stabilisatorer.

Anvendbarheten av fenoler i stabilisatorkomposisjoner for syntetiske harpikser, i særdeleshet for polyvinylkloridhar-pikskomposisjoner ble erkjent tidlig under utviklingen av poly-merstabilisering under anvendelse av additiver. I løpet av mange år har fenolstabilisatorer vært anvendt i økende antall i syntetiske harpikser, og et stort antall av beskrivelser av fenoliske stabilisatorer er blitt oppsamlet.

Fenoliske stabilisatorer anvendes også i forbindelse med andre stabilisatorer slik som estere av thiodipropionsyre eller organiske fosfiter, ved stabilisering av polypropylen og andre syntetiske harpikser mot nedbrytning ved oppvarming eller aldring under atmosfæretrykk. Et meget stort antall kjente stabilisatorkomposisjoner innbefatter dilauryl og distearylthiodipropionat eller andre dialkylthiodipropionater sammen med flerverdige fenoler og enkelte ganger organiske fosfiter, metalliske, stearater, ultrafiolette absorpsjonsmidler, nikkel-.forbindelser, og tunge metalldeaktivatorer for anvendelse i polypropylen og andre polyolefiner.

Imidlertid har det lenge vært flere problemer for-bundet med anvendelse av fenoler som stabilisatorer til trots for deres vide anvendelse. Mange fenolstabilisatorer fordampes ut av polymeren ved høye brukstemperaturer. Enkelte fenol stabilisatorer'er eksrraherbare under bestemte driftsbetingel-ser. Oxydasjonsproduktene av de fleste fenoler er sterkt farvet, og bibringer således en gul farve til polymeren. Mange fenoler er reaktive overfor sure eller basiske rester i polymeren. Forskjellige måter har blitt foreslått for å overvinne disse problemer men ingen har vært fullt ut vellykket.

Foreliggende oppfinnelse angår nye flerverdige fenol-coestere av flerverdige fnoler med 2 til 3 fenoliske hydroxylgrupper og 1 til 3 benzenringer med carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med 4-10 carbonatomer og eventuelt et thioethersvovelatom i den alifatiske kjede av atomer som forbinder de to carboxylgrupper. Coestrene har molekylvekter varierende fra 700 til 10 000, fortrinnsvis fra 1200 til 7000 for høyst mulig effektivitet som bestanddeler i stabilisatorkomposisjoner for syntetiske harpikser. De molare mengder av alifatiske dicarboxylsyrer i forhold til carbonsyren i coesteren varierer fra 19:1 til 1:19, fortrinnsvis fra 4:1 til 1:4. Coesterne ifølge oppfinnelsen kan inneholde en enkel flerverdig fenol eller et flertall av flerverdige fenoler såvel som en enkel dicarboxylsyre eller et flertall av alifatiske dicarboxylsyrer. ...Syntetiske harpiksstabilisatorkomposisjoner omfattende coesterne ifølge oppfinnelsen inneholder minst én kjent polymerstabilisator sammen med én eller flere coestere ifølge oppfinnelsen. Mengden av coester i forhold til kjent polymerstabilisator i slike stabilisatorkomposisjoner kan- variere fra 1 til 1 til 1 til 30 på vektbasis.

Vesentlig for oppnåelse av den uventede effektivitet i harpiksstabilisatorkomposisjoner med coesterne ifølge oppfinnelsen er den kombinerte alifatisk-aromatiske struktur og regulerte molekylvekt av den flerverdige fenoldicarboxylsyre og carbonsyre-coesteren. Resultatet av disse vesentlige trekk

er en minimal flyktighet og utvaskbarhet slik at den stabiliserende effektivitet bestemt av coestrene opprettholdes over lange tidsperioder når harpikskomposisjonene stabilisert med coestrene utsettes for virkningen av luft, vann og kjemiske

løsninger ved forhøyet temperatur. De flerverdige fenol-dicarboxylat-carbonat-coestere* ifølge oppfinnelsen er avledet fra carbonsyre, innført i molekylet ved hjelp av et carbony-lerende middel slik som en ester eller syreklorid av carbonsyre, en alifatisk dicarboxylsyre med 4-10 carbonatomer bg eventuelt en thioethergruppe, innført i molekylet ved hjelp av en ester eller syreklorid av dicarboxylsyren, og en flerverdig fenol med to til. tre hydroxylgrupper og én til tre benzenringer som kan være substituert med opp til tre alkyl, cycloalkyl eller aralkylgrupper med 1-10 carbonatomer. Av grunner som ikke er fullt ut forstått oppnås den største stabiliserende effektivitet med alifatisk dicarboxylsyre - carbonsyre-coestere av flerverdige fenoler som har ulikt antall benzenringer i den flerverdige fenol.

De flerverdige fenolcarbonat-carboxylat-coestere er krystallinske pulvere eller målbare glassaktige faste materialer som er avledet fra en alifatisk dicarboxylsyre med to carboxylgrupper. på en alifatisk carbonatomkjede som kan være av-brudt av et thioethersvovelatom. Dicarboxylsyren kan være mettet eller umettet. Lavere alkyl og lavere alkylthiogruppe-substituenter kan være tilstede langs den alifatiske kjede av dicarboxylsyr.en. Anvendbare dicarboxylsyrer fra hvilke coestrene ifølge oppfinnelsen kan avledes, innbefatter fumarsyre, acetylendicarboxylsyre, ravsyre, methylravsyre, methylthiorav-syre, itaconsyre, mesaconsyre, glutarsyre, 2,2<1->thiodieddik-syre, 2,2'- 2,3'- og 3,3_-thiodipropionsyrer, 3-(S-carboxy-methylthippropionsyre), 3-(S-carboxymethyl)-thio-2-methylpro-pionsyre, 3-methylglutarsyre, muconinsyre,' adipinsyre, pimelin-syre, suberinsyre, 4,41-thiodismørsyre, 2-ethyladipinsyre, 2,5-diethyl-adipinsyre, azelainsyre og sebacinsyre. Mettede, uforgrenede alifatiske dicarboxylsyrer er foretrukket.

En foretrukket klasse av flerverdige fenol-carbonat-dicarboxylat-coestere ifølge oppfinnelsen er avledet fra ortho-substituerte 1,3- og 1,4-diverdige fenoler som har én benzen-ring slik som 2,5-di-t-butyl-hydrokinon, 2,3,6-trimethylhydro-kinon, 2-methylresorcinol og 2,6-di-t-butylresorcinol.

Også anvendbare flerverdige fenolcarbonat-dicarboxylat-coestere er coestere av ortho-substituerte bisfenoler med to ortho-substituerte fenoliske grupper kjedet direkte eller gjennom en tovalent hydrocarbongruppe slik som 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-t-butyl-fenol), 2,2'-methylen-bis-(4-ethyl-6-t-butylf enol)., 2,2' -methylen-bis - (4-methy 1-6- (1-methylcyclo-hexyl)fenol), 2,2'-n-butyliden-bis-(4,6-dimethylfenol), bis-1, l- ( 2 '-hydroxy-3 1 , 5 ' -dimethyl.f enol) -3 , 5 , 5-trimethylhexan, 2,2'-cyclo-hexyliden-bis-(4-ethy1-6-t-butylfenol), 2,2'-isopropylben-zyliden-bis-(4-ethy1-6-t-butylfenol), 4,4<1->bis-(2,6-di-t-butyl-fenol) , 4,4'-methylen-bis-(2-methyl-6-t-butylfenol), 4,4'-methylen-bis-(2,6-di-t-butylfenol), 4,4'-isopropyliden-bis-. (2-f enylethyl-f enol) , 4 , 4'.-n-butyliden-bis-( 3-methyl-6-t-butylfenol), 4,4'-cyclphexyliden-bis-(2-t-butylfenol), 4,4'-cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylfenol), og 4,4'-benzyliden-bis-(2-t-butyl-5-methylfenol).

En annen foretrukket klasse av flerverdige fenolcarbonat-dicarboxylat-coestere avledet ifølge oppfinnelsen er klassen av carbonat-coestere av ortho-substituerte bisfenoler med to ortho-substituerte 'fenoliske grupper kjedet gjennom oxygen eller svovel, slik som 4,4'-oxobis-(3-methyl-6-isopropyi-fenol), 4,4'-thiobis-(2-methyl-6-t-butylfenol), 4,4'-thiobis-(3-methyl-6-t-butylfenol), 4,4'-sulfobis-(3-methy1-6-t-buty1-fenol), bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)-sulfid, bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 2,2'-thiobis-(4-t-butyl-6-methylfenol), 2,2<1->thiobis-(4-methyl-6-t-butylfenol) og 2,2'-thiobis-(4,6-di-t-butylfenol).

En særlig foretrukket klasse av flerverdige. fenolcarbonat-dicarboxylat-coestere er klassen av carbonat-coestere av ortho-substituerte trisfenoler med tre ortho-substituerte fenolgrupper slik som 1,1,3-tris-(2'-methyl-4'-.hydroxy-5'-t-buty1-fehy1)-butan, 1,1,5-tris-(3',5'-di-t-butyl-4'-hyddroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, 2,2-bis-(3<1->t-buty1-4'-hydroxyfenyl)-4-(3",5"-di-t-butyl, 4"-hydroxyfeny1)-butan og 2,2-bis-(2'-methy1-5'-t-buty1-4'-hydroxyfenyl)-4-(3",5"-di-t-butyl-4"-hydroxyfenyl)-butan.

Den mest foretrukne gruppe av carbonat-coestere anvendt i stabilisatorkomposisjoner ifølge oppfinnelsen er defi-nert ved formelen:

i hvilken uavhengig hver av R<1>er valgt fra gruppen bestående av alkyl, cycloalkyl eller arylalkylradikaler og A er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og R er valgt fra gruppen bestående av alkyl, aryl og OH-grupper, X er valgt fra gruppen bestående av -S-, 0 It -s-,

It

0

en enkeltbinding, et divalent hydrocarbonradikal og hvor Y er et trevalent.hydrocarbonradikal, B er et hydrogen-atom eller gruppen

L er null eller 1, K er et helt tall fra 0 til 3, m er lik 1 til ca. 20, n er et middeltall på fra 0,1 til 20, a og c er hele tall fra 1 - 7, b er 0 eller 1, og p er 0 eller 1 forutsatt at p er 1 i minst én forekomst. Alkylgrupper R' og R har 1 til 10 carbonatomer, cycloalkyl R og R'-grupper har 5 til 10 carbonatomer og aralkylgrupper R og R' har 7 til 10 carbonatomer.'

De flerverdige fenoldicarboxylat-carbonat-coestere^. ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved omsetning av et carbo- , nylerende middel slik som fosgen, en klorformiatester, et dialkylcarbonat eller et diarylcarbonat med en alifatisk dicarboxylsyreforbindelse og en substituert, toverdig eller treverdig fenol i én eller flere reaksjonstrinn. Syreakseptorer slik som ammoniakk, pyridin, organiske aminer og uorganiske alkalier kan anvendes med fosgen og klorformiatestere, og sure eller alkaliske omestringskatalysatorer kan lette reaksjonen mellom alkyl og arylcarbonatestrene. Molekylvekten til coesteren reguleres ved mengdene av dicarboxylsyreforbindelse og carbonyleringsmiddel i forhold til toverdig eller treverdig fenol.. Jo mer nær mengdene av den kombinerte dicarboxylsyreforbindelse og carbonyleringsmiddel i forhold til toverdig eller treverdig fenol når en til en ekvivalent av hver reaktant jo høyere blir molekylvekten på det resulterende produkt.

Omvendt kan. hver reaktant anvendes i stort overskudd for å fremstille produkter med den lavest mulige molekylvekt, dvs. en coester med en enkel carbonatestergruppe, en enkel dicarboxyl.syreestergruppe, og minimum antall flerverdige fenolgrupper for å kjede disse sammen. Således er.produktet av omsetningen mellom to mol av en toverdig fenol og et mol carbonyleringsmiddel en relativt lavmolekylær blanding av carbonatestere i hvilke bis(hydroxyarylcarbonat) av den toverdige fenol dominerer, og produktet av omsetningen mellom to mol av et carbonatester-carbonyleringsmiddel (f.eks. difenylcarbonat) og 1 mol toverdig fenol er en relativt lavmolekylær blanding av carbonatesteren i hvilken den toverdige fenolbis-(fenylcarbonat)-ester dominerer.

Hver av disse produkter kan deretter anvendes for å fremstille en coester ifølge oppfinnelsen ved omsetning med en passende alifatisk dicarboxylsyreforbindelse. Således kan den ovenfor angitte bis(hydroxyaryl)-carbonatester av den flerverdige fenol bringes til å kondensere med syrekloridet eller difenylesteren av en alifatisk dicarboxylsyre med eliminering av hydrogenklorid eller fenol som biprodukt, under dannelse av en carbonat-dicarboxylat-coester med ehmolekylvekt avhengig av de relative mengder av reaktanter. På lignende måte kan en flerverdig fenol-fenyl-carbonatester omestres med en hydroxy-arylester av et alifatisk dicarboxylat for å fjerne fenol og gi en carbonat-dicarboxylat-coester av den flerverdige fenol foreliggende i hver av utgangsmaterialene, hvilket betyr at coesteren kan fremstilles av forskjellige flerverdige fenoler hvis hver av utgangsmaterialene inneholder en forskjellig flerverdig fenol. Begge teknikker er hovedsakelig totrinns reaksjoner som gir coestere med relativt ordnet struktur i hvilken flerverdig fenolgrup<p>er er alternerende kjedet gjennom carbo-natestergrupper og gjennom alifatiske dicarboxylsyreestergrupper. Coestere fremstilt ved forhøyede tem<p>eraturer slik som ved fenylesteromestringsmetoder, har ordnet alternerende struktur modifisert i en mindre grad som et resultat av ester-ester vilkårlig utveksling. Alle disse reaksjoner kan illustreres ved ligninger i hvilke det av bekvemmelighets hensyn anvendes symbolene HO-Ar-OH og HO-Ar'-OH.for enhver av de flerverdige fenoler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen og PhOCO-D-COOPh og C1C0-D-C0C1 for enhver av de fenylestere og syreklorider av alifatiske dicarboxylsyrer som kan anvendes.

A. Kondensasjon av hydroxyarylcarbonat med dicarboxylsyreforbindelse:

B. Kondensasjon av fenylcarbonat av flerverdig fenol med dicarboxylat av forskjellig flerverdig fenol:

C. Vilkårlig esterutveksling:

Coestere ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles i et enkelt reaksjonstrinn som fører til en vilkårlig ordning av carbonsyreester og dicarboxylsyreestergrupper i coesterens struktur. Således kan den flerverdige fenol (eller blanding av flere enn én flerverdig fenol) oppvarmes med en blanding av difenylcarbonat og alifatisk syredifenylester ved fjerning av fenolbiproduktet. Alternativt kan den flerverdige fenol

(eller blanding av flerverdige fenoler) omsettes hensiktsmessig oppløst i-et inert iøsningsmiddel slik som toluen, methylenklo-rid eller trikloréthylen ,• med en -blanding av alifatisk dicar-boxylsyrediklorid og carbonylklorid (C0C12) eller en flerverdig fenolklorcarbonatester Ar(OCOCl)2_3med eliminering av hydrogen-kloridbiprodukt ved omsetning med en syreakseptor som kan være

et organisk amin oppløst i reaksjonsløsningen, en suspensjon av uorganisk alkali eller en vandig løsning av et uorganisk alkali.

Både fenylesterreaksjonen og syrekloridreaksjonen kan lettes ved anvendelse av. katalysatorer. Fenylesterreaksjonen katalyseres hensiktsmessig av bestanddeler med tilstrekkelig alkalinitet for å omdanne fenol i det minste delvis til fenoxydion, slik som alkali og jordalkalimetaller og deres oxyder, hydroxyder, sulfider, cyanider, fenolater, hydrider, alkoholater og carboxylater såvel.som alifatiske og cycloali-fatiske aminer, fortrinnsvis tertiære aminer for å forhindre den mulige komplikasjon med amiddannelse.

Egnede katalysatorer for syrekloridreaksjonen innbefatter tertiære.aminer, tertiære fosfiner og hydrogenhalogenid og alkylhalogenidaddisjonssalter derav. Anvendbare katalysator-konsentrasjoner varierer opp til ca. 5 vekt% av reaksjonsblandingen. Foretrukne katalysatorer for syrekloridreaksjonen har evnen til deling mellom vann og en ublandbar hydrocarbonfase med en delingskoeffisient mellom 0,01 og ...

Både fenylestereaksjonsmetoden for fremstilling av coestrene ifølge oppfinnelsen og syrekloridmetoden kan utføres over et hensiktsmessig område av reaksjonstemperaturer. Fenylesterreaksjonen utføres hensiktsmessig ved forhøyede temperaturer fra 80 til 210° C med fjerning av fenolbiproduktet ved destil-lasjon, hensiktsmessig under redusert trykk. Det er ofte nyttig å begynne reaksjonen ved atmosfæretrykk, hensiktsmessig med nitrogen eller annen inert gass som beskyttende over reaksjons-massen for å konservere dens lyse farve, og tilkoble vakuum gradvis etter at en viss mengde av biproduktet er oppsamlet for fjerning.

Syrekloridreaksjonen utføres hensiktsmessig ved om-givende temperaturer eller så lavt som -15° C. Forhøyede temperaturer fra 4Q til 90° C, kan også anvendes.

I coestere fremstilt med et overskudd av ekvivalenter av den toverdige eller treverdige fenolreaktant i forhold.til ekvivalenten av carbonyleringsmidlet og dicarboxylsyrekomponen-ten sammen, termineres coesteren i dominerende grad av hydroxy-arylgrupper, mens det i coestere fremstilt med et overskudd av den kombinerte ekvivalent av dicarboxylsyreforbindelse og carbonyleringsmiddel i forhold til fenolen, dominerer ester-' terminering. De hydrocyarylterminerte coestere har en midlere molekylvekt varierende fra 700 til 10 000 og en molekylvekt varierende fra 1200 til 7000 er spesielt foretrukket.

Syntetiske harpikser som kan- stabiliseres med kom<p>o-sisjonene omfattende en flerverdig fenolalifatisk dicarboxylat-carbonat-coester ifølge oppfinnelsen innbefatter a-olefinpolymerer slik som polyethylen, polypropylen, polybuten, poly-3-methylbuten, eller copolymerer derav slik som ethylen-vinylace-tatcopolymer, ethylenpropylencopolymer, polystyren, polyvinyl-acetat, acrylesterharpiks, copolymerer fra styren og en annen monomer (f.eks. maleinsyreanhydrid, butadien, acrylonitril og så videre), acrylonitril-butadien-styrencopolymer, acrylsyre-ester-butadien-styrencopolymer, methacrylsyreester-butadien-styrencopolymer, methacrylatesterharpiks slik som polymethyl-methacrylat, polyvinylalkohol, ethylen og butylenterefthalat-polyestere, polyamid, polycarbonat, polyacetal, polyurethan,. celluloseharnikser eller fenolharpiks, ureaharpiks, melamin-harp.iks , epoxyharpiks , umettet polyester, siliconharpiks , halogen-innehdldende harpikser slik som polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polyvinylidenfluorid og copolymerer derav, og ennvidere gummier slik som isoprengummi, kloroprengummi og blandinger av de ovenfor angitte har<p>ikser.

Stabilisatorkomposisjoner omfattende en flerverdig fenoldicarboxylat-carbonat-coester ifølge oppfinnelsen kan formuleres og markedsføres i væskeform, fast form og i pasta-form. Et inert løsningsmiddel kan anvendes for å lette hånd-teringen. Den flerverdige fenol-coester og kjente polymerstabilisatorer kan også løses i hverandre ved oppvarming, slik som ved 70 - 160° C i opp til 4 timer hvoretter den resulterende smelte tillates å avkjøles og herdes tilstrekkelig til.å oppflakes og males.

Kjente polymerstabilisatorer kan anvendes i syntetisk harpikskomposisjoner sammen med. coester-stabilisatorene ifølge oppfinnelsen og kan blandes med de sistnevnte. Slike stabilisatorer innbefatter dithiopropionsyreestere, poly^-. valente metallsalter.av carboxylsyrer, organiske fosfitter, 1,2-epoxyder, flerverdige alkoholer, flerverdige alkohol-3-alkyl-thiopropionsyreestere, ultrafiolette absorpsjonsmidler og tungmetalldeaktivatorer. Representative thiodipropionsyreestere innbefatter di-n-dodecyl-thiodipropionat, dihexadecyl-thiodipropionat, distearyl-thio-dipropionat, n-octyleicosanyl-dithiopropionat og n-octadecylcyclohexan-1,4-dimethanol-thiodipropionatpolyester. -.En uttømmende beskrivelse av anvendbare thiodipropionatestere er beskrevet av M. Minagawa et al i US patentskrift 3 869 423 spalte 17, linje 55 til spalte 19, linje 54. Når thiodipropionsyreestere anvendes kan konsentra-sjonene basert på 100.deler polymer variere fra 0,05 til 0,75 vektdeler. ...Representative polyvalente metallsalter innbefatter sink,' kalcium, magnesium, barium, strontium og nikkelsalter av monocarboxylsyrer med 6-24 carbonatomer, for eksempel sink-benzoat, kalsiumpalmitat og nikkel-2-ethylbutyrat. En omfattende beskrivelse av anvendbare metallsalter er gitt av M. Minagawa et al. i US patentskrift 3 869 423, spalte 19, linje 56 til spalte 20, linje 35. Når metallsalter anvendes kan kon-sentrasjonen basert på 100 vektdeler polymer variere fra ..... til 3 vektdeler.

Representative organiske fosfiter innbefatter tri-isodecylfosfit, tris-(nonylfenylfosfit) og 4,4'-isopropyliden-difenolalkyl •(C12~C15^<f>osflt-En omfattende beskrivelse av anvendbare organiske fosfiter er gitt av M. Minagawa i US patentskrift 3 849 370, spalte 13, linje 63 til spalte 16, linje 48. Typiske anvendbare konsentrasjoner av organiske fosfiter er i området fra 0,02 deler til 2 vektdeler pr. 100 vektdeler av den polymere som skal stabiliseres.

Representative 1,2-epoxyder som kan anvendes i stabi-. lisatorkomposisjonene ifølge oppfinnelsen innbefatter epoxy- ,

soyabønneolje, epoxylinfrøolje og 2-ethylhexylepoxystearat.

En omfattende beskrivelse av 1,2-epoxyder er gitt av M. Minagawa et al i US patentskrift 3 869 423, spalte 26, linje 13 til linje 39. Typiske konsentrasjoner av 1,2-epoxyder kan variere fra 0,3 til 6 vektdeler pr. 100 deler av syntetisk harpikskomposisjon.

Alifatiske polyhydroxyforbindelser kan innbefattes

i stabilisatorkomposisjoner ifølge oppfinnelsen.i mengder som svarer til 0,1 til ca. 1 del pr. 100 deler av den polymere som stabiliseres. Typiske alifatiske polyhydroxyforbindelser er glycerol, polyglycerol, mono-di- og tri-pentaerythritol, mannitol, sorbitol og partielle estere av disse med mettede og umettede fettsyrer med 5-22 carbonatomer.

3-alkylthiopropionater av flerverdige alkoholer kan . innbefattes i stabilisatorkom<p>osisjonene ifølge oppfinnelsen i mengder svarende til 0,02 til 1 vektdel pr. 100 deler syntetisk harpiks som stabiliseres. Propionatestrene har 4 til 36 carbonatomer i alkylthiopropionatgruppen, 2 til 14 carbonatomer i den flerverdige alkoholgruppe og 2 til 8 estergru<p>per i molekylet. Representative propionatester er 2,2-dimethyl<p>ro-pandiol-bis-(3-n-dodecylthiopropionat), trimethylolpropantris-(3-n-hexadecylthio-2-methylpropionat), pentaerythritoltetra-kis-(3-n-octylthiopropionat) og tris-(3-n-octadecylthiopropio-nyloxye.thyl)-isocyanurat. For ytterligere beskrivelse av anvendbare 3-alkylthiopropionater henvises det til A. Onishi i US patentskrift 3 629. 194 .

Ultrafiolette absorpsjonsmidler kan innbefattes i stabilisatorkomposisjonene ifølge oppfinnelsen i mengder svarende til 0,05 til 1 del pr. 100 deler syntetisk harpiks som skal beskyttes. Typiske ultrafiolette absorpsjonsmidler er 2-hydroxybenzofenoner slik som 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzofenon og 2 , 4-dihydroxybenzof enon og 2-(2 1-hydroxyf enyl)-benzotr.iazoler slik som 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenylbenzotriazol og 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylfenyl)-5,6-diklorbenzotriazol. For ytter-. ligere beskrivelse- av mange anvendbare.ultrafiolette absor<p->sjonsmidler henvises det til US patentskrift 3 395 112 fra 30. juli 1968, spesielt spalte 14, linje 40 til spalte 19, linje 33. Stabilisatorkomposisjoner ifølge foreliggende oppfinnelse som beskytter syntetiske harpikskomposisjoner anvendt i kontakt med materialer inneholdende tunge metaller og deres forbindelser, som i isolasjonsmaterialer for kobber-baserte elektriske ledere eller i komposisjoner pigmentert med tunge metall-inneholdende pigmenter slik som engelskrødt, talkum og jern-bærende asbest, kan inneholde tunge metalldeaktivatorer som motvirker den nedbrytende effekt av det tungmetall på de syntetiske harpikskomposisjoner som.ville være tilfredsstillen-de stabilisert i fravær av tungt metall. Tunge metalldeaktivatorer som kan anvendes i stabilisatorkomposisjoner ifølge oppfinnelsen innbefatter melamin, dicyandiamin, oxanilid, N,N'-disalicyloylhydrazin, 3-salicyloylamido-l,2,4-triazol såvel som de tunge metalldeaktivatorer som er beskrevet av M. Minagawa i US patentskrift 3 549 572 (spalte 5, linje 19 til spalte 10, linje 23), 3 629 181 (spalte 5, linje 15 til spalte 9, linje 54), 3 673 152 (spalte 4, linje til spalte 8, linje 62), og 3 849 370 (spalte 5, linje 5 til spalte- 2 3, linje 45).

Illustrative eksempler på stabilisatorkomposisjoner omfattende coestere av flerverdige fenoler med carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre ifølge oppfinnelsen sammen med kjente polymere stabilisatorer er følgende:

Fremstillingen av den stabiliserte har<p>iks komposi-sjon utføres lett etter kjente metoder. En op<p>varmet tovalse-mølle er eksempelvis et egnet verktøy for blanding av stabili-satorkomposis jonér ifølge oppfinnelsen med polyolefiner, vinyl-kloridpolymere, ABS-polymere, ethylen-vinylacetat-copolymerer og andre.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten å begrense dens ramme. Eksempel 1-28 beskrives fremstilling av forskjellige flerverdige fenol-dicarboxylsyre- og carbonsyre-coestere ifølge oppfinnelsen ved flere av de teknikker som er beskrevet tidligere. Eksempel 29 - 93 illustrerer anvendelsen av coester-stabilisatorene ifølge oppfinnelsen og stabilisatorkomposisjoner omfattende coestere av ifølge oppfinnelsen ved stabilisering av olefinpolymerer, vinylklorid-polymerer, polycarbonatpolymerer, ABS-polymerer og et polyamid.'

Eksempel 1- 5

13,2 g (0,04 mol) thiodipropionsyredifenylester, 30,6 g (0,08 mol) 4,4'-butylidenbis-(3-methyl-6-t-butylfenol) og 0,04 g natriummethoxyd ble oppvarmet til 150° C under nitrogenatmosfære. Deretter ble reaksjonen utført i løpet av 5 timer mens fenol ble destillert ut under redusert trykk

(3 mmHg). Mengden av fenoldestillatet var 7,7 g som represen-terte 103 % av den beregnede mengde.

6,4 g (0,03 mol) difenylcarbonat og 0,04 g kaliumcarbonat ble tilsatt og omsatt ved 145° C i'3 timer under nitrogenatmosfære og deretter i 3 timer under redusert trykk mens 5,8 g eller 102 % av den beregnede mengde av fenol ble destillert ut.

Et glassaktig fast materiale med smeltepunkt 95 - 102° C, molekylvekt på 3720 ble erholdt (stabilisator nr. 1). Molekylvekten ble målt ved damptrykkmetoden.

De etterfølgende flerverdige fenol-coesterforbindelser i tabell 1 ble erholdt ved samme prosedyre som beskrevet i eksempel 1 ved å variere den alifatiske dicarboxylsyre-difenyl-ester og flerverdig fenolreaktanter.

Eksempel 6- 11

21,8 g (0,04 mol) 1,1,3-tris-(2-methyl-4'-hydroxy-5-t-butyl-fenyl)-butan, 10 ml triethylamin og 90 ml benzen ble omrørt og 4,9 g (0,02 mol) thiodipropionsyrediklorid ble dråpevis tilsatt ved romtemperatur. Etter tilsetningen ble reaksjonen fortsatt i 3 timer under tilbakeløpskjøling og avkjølt.

Et aminhydroklorid ble utfelt og ble' filtrert fra, hvoretter benzenløsningen ble vasket med vann og tørket.

Et gult fast produkt ble erholdt. 2,1 g (0,01 mol)

difenylcarbonat og 0,02 g kaliumcarbonat ble tilsatt og omsatt ved 140° C i 3 timer under nitrogen og deretter i 2 timer under redusert trykk (3 mmHg) mens 1,8 g eller 95 % av den beregnede mengde fenol ble destillert ut.

Et lysegult glassaktig fast materiale med smeltepunkt 72 - 80° C, molekylvekt 2490 ble erholdt (stabilisator nr. 6).

På samme måte som i eksempler 1-6 ble forbindelsene erholdt ved å variere dicarboxylsyre-dikloridet og flerverdig fenol som vist i tabell 2.

Eksempel 12 - 17

9,9 g (0,03 mol) 3,3<1->thiodipropionsyre-difenylester, 25,9 g (0,06 mol) 4,4<1->cyclohexylidenbis-(2-cyclohexylfenol) og 0,04 g natriummethoxyd ble blandet under nitrogen og omsatt ved 150° C i 5 timer under redusert trykk (3 mm Hg) mens 5,5 g fenol ble destillert ut (98 % av beregnet mengde). Deretter ble 8,6 g (0,04 mol) difenylcarbonat, 8,6 g (0,02 mol) cyclohexylidenbis-(2-cyclohexylfenol) og 0,05 g kaliumcarbonat tilsatt og omsatt ved 145° C i 2,5 timer under redusert trykk (3 mm Hg) mens 4,0 g fenol ble destillert ut (101 % av den beregnede mengde). Et glassaktig fast materiale med smeltepunkt 93 - 98° C og molekylvekt på 4000 ble erholdt (stabilisator nr. 12).

Forbindelsene som ble erholdt på samme måte som i eksempel 12 ved å variere dicarboxylsyredifenylester og flerverdig fenol er vist i tabell 3.

Eksempel 18 - 23

22,9 g (0,06 mol) 4,4'-butylidenbis-(3-methy1-6-t-bytylfenol, 6,4 g (0,03 mol) difenylcarbonat og 0,03 g kaliumcarbonat ble tilsatt og oppvarmet til 150° G inder nitrogen. Etter omsetning av reaksjonsblandingen i 3 timer ved den samme temperatur ble avdrivning av fenol utført i 3 timer under redusert trykk (3 mm Hg) som ga 6,1 g fenol eller 103 % av den beregnede mengde. Etter avkjøling ble 150 ml genzen og 10 ml triethylamin tilsatt og deretter 3,2 g (0,015 mol) adi<p>insyre-diklorid dråpevis tilsatt ved romtemperatur. Etter tilsetningen ble reaksjonen fortsatt i 6 timer under tilbakeløpskjøling og det utfelte aminhydroklorid ble filtrert fra etter avkjøling og et glassaktig fast materiale ble erholdt ved destillering av løsningsmidlet og etter vasking med vann og tørking. Coesteren (stabilisator nr. 18) hadde et smeltepunkt på 83 - 87° C og en molekylvekt på 1700.

På samme måte ble forbindelsene som er oppført i tabell IV erholdt ved å variere den flerverdige fenol og dicar-boxylsyredikloridet.

Eksempel 24 - 27

7,1 g (0,02 mol) sebacinsyredifenylester, 10,7 g (0,04 mol) 4,4'-cyclohexyliden-difenol og 0,02 g natriummethoxyd ble omsatt ved 160° C i 3 timer under nitrogenatmosfære hvoretter fenol ble avdrevet i 4 timer under redusert trykk (3 mm Hg)

som ga 3,8 g eller 100 % av den beregnede mengde. Deretter ble 17,1 g (0,08 mol) difenylcarbonat, 18,8 g (0,07 mol) 4,4'-cyclohexylidenbisfenol og 0,05 g kaliumcarbonat tilsatt og omsatt i 4 timer og avdrevet i ytterligere 3 timer under redusert trykk .(3 mm Hg) som ga 14,4 g eller 96 % av den beregnede.mengde fenol.

Et glassaktig fast materiale med smeltepunkt 131 - 137° C og en molekylvekt på 3500 ble erholdt (stabilisator nr. 24) .

Forbindelser erholdt ved å anvende den samme prosedyre men å variere de alifatiske dicarboxylsyrer og flerverdige fenoler er. vist i tabell V.

Eksempel 28

7,4 g (0,03 mol) thiodipropionsyrediklorid ble tilsatt dråpevis til en løsning av 22,9 g (0,06 mol) 4,4'-butyli-denbis-(3-methyl-6-t-butylfenol), 10 ml triethylamin og 90 ml benzen ved romtemperatur. Etter tilsetningen ble reaksjonen fortsatt i 3 timer under tilbakeløpskjøling hvoretter amin-hydrokloridet ble filtrert fra etter avkjøling, og løsnings-midlet ble deretter avdrevet. 6,4 g difenylcarbonat (0,03 mol), 16,3 g (0,03 mol) 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-huty1-fenyl)-butan og 0,05 g kaliumcarbonat ble.tilsatt og fenolen ble avdrevet ved 145° C i 3 timer under redusert trykk (3 mmHg) under dannelse av 5,3 g eller 94 % av den beregnede mengde av fenol. Et lysegult glassaktig fast materiale med smeltepunkt 92 98° C og en molekylvekt på 1480 ble erholdt (stabilisator-nr. 28).

Eksemne! 29

100. deler hovedsakelig ustabilisert polypropylen (Profax 6501 inneholdende spor av BHT antioxydant for å beskytte polymeren under transport og lagring), 0,3 deler distearyl-dithiopropionat og 0,15 deler testadditive ble håndblandet i en halvkuleformet bolle og bragt til å flyte på en tovalsemølle ved 170° C i 5 minutter. Prøver.av hvert malte ark ble press-støpt ved 205 + 3° C i 5 minutter under dannelse av glatte ark med tykkelse på 0,5 mm. Remser på 10 ganger 1,5 cm ble kuttet fra hvert støpt ark og eksponert liggende flatt på aluminiumfolie i en luftsirkulasjonsovn ved 150° C inntil de ble funnet

å være skjøre og/eller synlig nedbrudt. Testadditivet tilstede i hver prøve og den observerte tid inntil skjørhet og/eller synlig nedbrytning i ovnen ved 150° C er vist i tabell VI.

Resultatene viser at coesteren ifølge oppfinnelsen anvendt i eksempel 29 har en klart mer effektiv stabilisator for polypropylen enn de additiver som anvendes i Kontroll A eller i Kontroll B. For å verdsette betydeligheten av,dette skal det bemerkes at additivet i Kontroll A er vidt akseptert innen industrien som den mest virkningsfulle tilgjengelige antioxidant, og additivet i Kontroll B er beskrevet som det mest effektive av polycarbonat-typestabilisatorene av D.Plank i publikasjonen -"Polycarbonates: A New Concept in Stabilisation of Polypropylene". Da alle prøver inneholdt distearylthiodi-propoionat er den forøkede effektivitet til coesteren i eksempel 29 virkelig karakteristisk for coesterstrukturen i forhold til den velkjente gevinst ved å kombinere fenoler og thioestere.

Eksempel 30- - 37

100 vektdeler hovedsakelig ustabilisért polypropylen-harpiks (Profax 6501, inneholdénde spor av BHT-antioxidant for å beskytte polymeren under lagring og transport), 0,2 deler dilaurylthiodipropionat og 0,2 deler, flerverdige fenoldicarboxylat-carbonatester ble blandet i 10 minutter ved blanding og maling ved romtemperatur og ble malt og støpt til ark med tykkelse på 1,0 mm ved 180° C og 200 kg/cm^ i 5 minutter. Dette ark ble kuttet i ti prøver på 10 x 20. mm av hver formulering og eksponert på aluminiumfolie i en Geer-luftsirkulasjonsovn ved 160° C for undersøkelse av varmestabiliteten. Tiden til begynnende nedbrytning ble tatt som den tid når mere enn fem prøve-stykker i ti av hver formulering ble misfarvet og skjør. De an-

vendte stabilisatorbestanddeler og de erholdte resultater er oppført i tabell VII.

Hver av propylenprøvene i eksempel 30 - 37 stabilisert ifølge oppfinnelsen, med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol hadde minst den dobbelte verdi av varmestabilitet enn en kontrollkomoosi-sjon inneholdende konvensjonell fenolisk stabilisator sammen med den samme dilaury1-thiodipropionatsyntergist anvendt i eksempel 1-8. Etter 7 dagers neddypningstest i varmt vann var forskjellen enda mer dramatisk. Prøvene ifølge eksempel 30 - 37.stabilisert ifølge oppfinnelsen hadde hovedsakelig bi-beholdt deres varmestabilitet mens kontrollkomposisjonen hadde beholdt bare ca. halvparten av dens opprinnelige varmestabilitet.

Eksempel 38 - 45

100 vektdeler stabilisert polyethylenharpiks (HI-Zex 51QQE, Mistui Petrochemical Industries, Ltd. Japan) og

0,5 deler flerverdig fenol-dicarboxylat-carbonat-coester ble malt på en tovalsemølle i 5 minutter ved 150° C og deretter

støpt til et ark med en tykkelse på 1,2 mm ved presstøping ved 150° C og 180 kg/cm<2>i-5 minutter. Arket ble kuttet i-prøve-stykker på 10 x 20 mm og testet med hensyn til varmestabilitet i en Geer-ovn ved 148,5° C i luft på aluminiumfolie. Tiden til begynnende nedbrytning ble tatt som den tid hvor mer enn

.fem .prøvestykker i ti av hver formulering var misfarvet og skjøre. De anvendte stabilisatorbestanddeler og de erholdte resultater er vist i tabell VIII.

Hver av polyethylenprøvene ifølge eksempel 38-45 stabilisert i henhold til oppfinnelsen med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol hadde minst 32 % større varmestabilitet enn en kontroll-prøve stabilisert med en kjent flerverdig fenol..

Eksempel 46 - 53

100 vektdelerABS-harpiks (Blendex 111), 0,5 vektdeler sinkstearat, 5,0 vektdeler titanoxyd og 0,5 vektdeler

flerverdig f.enoldicarboxylat-carbonat-coester ble blandet ved maling ved romtemperatur i 10 minutter.

Materialet ble fremstilt ved ek.strudering av den malte blanding under anvendelse av en 30 mm's ekstruder ved 30 omdr. pr. minutt og 240° C Et ark med en tykkelse på 0,5 mm ble fremstilt ved presstøping av hvert ekstrudert materiale ved 200 kg/cm<2>og 180° C i 5 minutter. Hvert støpt ark ble kuttet til størrelse på.40 x 150 mm og spent opp i en glass-sylinder. •

Hver sylinder ble anbragt i en luftsirkulasjonsovn ved 140° C og spylt med rent oxygen, trykkket ble justert til en atmosfære og sylinderen ble utstyrt med et lukket monometer. Tiden til begynnende oxydasjonsnedbrytning ble avlest ved av-tegning av tiden når trykket i sylinderen avtok hurtig. Bestanddelene i den anvendte stabilisatorkombinasjon i hver prøve og de observerte resultater er vist i tabell IX.

Hver av.ABS-polymer<p>røvene ifølge eksempel 46 - 53 stabilisert ifølge oppfinnelsen med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol hadde minst dobbelt så høy varmestabilitet som en kontrollprøve stabilisert med det samme sinkstearat som i eksempel 46 - 53 sammen med en konvensjonell flerverdig fenolstabilisator.

Eksempel 54 - 61

Et klart ark ble fremstilt ved å kna 100 deler poly-vinylkloridharpiks (Ge<p>n 103EP), 42 deler dioctylfthalat, 3 deler epoxydert soyabønneolje, 0,3 deler sinkstearat, 0,5 deler bariumstearat, 0,3 deler stearinsyre og 0,3 deler flerverdig fenoldicarboxylat-carbonat-c.oester på en tovalsemølle ved 175°C i 5 minutter og deretter presstøpning ved 175° C. Deretter ble en varmestabilitettest utført i en Geer-ovn ved 190° C i luft-atmosfære. Tiden til nedbrytning ble bestemt ved observert misfarving. Det organiske fosfit og carbonat som ble.anvendt og de erholdte, resultater er vist i tabell X.

Hver av polyvinylkloridprøvene ifølge eksempel 54 - 61 stabilisert ifølge oppfinnelsen med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol sammen med epoxydert soyabønneolje,.sinkstearat og bariumstearat hadde minst 55 % høyere varmestabilitet enn en kontrollprøve inneholdende en konvensjonell-hindret fenol sammen med den samme epoxyderte soyabønneolje, sinkstearat og bariumstearat.

Eksempel 62 - 69

100 deler nylon 66 mattet ved tilsetning av 0,05 % itandioxyd ble løst i 90 deler 90 %-ig maursyre og 1,0 del flerverdig fenoldicarboxylat-carbonat-coester ble tilsatt og blandet fullstendig. Løsningen ble utbredt ensartet på en glassplate og tørket i en oppvarmet ovn ved 105° C i 10 minutter under dannelse av en film. Farven på filmen etter at den var oppvarmet i. en luftovn ved 225° C i 30 minutter ble målt og resultatet er vist i tabell XI sammen med forbindelser til-stedeværende i hver formulering.

Hver av nylonprøvene i eksempel 62 - 69 stabilisert ifølge oppfinnelsen med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol ga en meget lysere farvet film enn kontrollprøver inn eholdende istedenfor coesteren ifølge op<p>finnelsen, en konvensjonell flerverdig fenolstabilisator eller ingen stabilisator.

Eksempel 70 - 7 7

For å undersøke effekten av stabilisatoren ifølge oppfinnelsen på polybutenharpiks ble et ark med 1 mm's tykkelse fremstilt ved knaing av følgende formulering på en tovalsemølle etterfulgt av presstøping ved 160° C og 200 kg/cm<2>i 5 minutter.

Det erholdte ark ble kuttet til størrelsen 40 x 150 mm og testet med hensyn til varmestabilitet i glassylindere inneholdende rent oxygen ved 1 atmosfæres trykk som beskrevet i eksempel 46 - 53, med det unntak at testtemperaturen var 160° C.

Resultatene er vist i tabell 12. Tiden til begyrff-nende oxydasjonsnedbrytning ble avlest ved å notere tiden hvor trykket i sylinderen avtok hurtig.

Hver av polybutanprøvene ifølge eksempel 70-77 stabilisert ifølge oppfinnelsen med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol hadde minst dobbelt så stor varmestabilitet som en kontrollprøve stabilisert med samme distearylthiodipropionat og kalsiumstearat som i eksempel 70 - 77 sammen med en konvensjonell flerverdig fenolstabilisator.

med hensyn til gulhet under anvendelse av Hunter rarveairre-ransmeter, idet større tall indikerer mere alvorlig misfarving.

Resultatene er oppført i tabell.XIII. Varmestabiliteten er uttrykt i antall minutter oppvarming i ovnen inntil en rød eller brun misfarving ble observert.

Hver av ethylen-vinylacetatcopolymerprøvene ifølge eksempel 78 - 85 stabilisert ifølge oppfinnelsen med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol hadde meget lysere begynnelsesfarve og minst 33 % høyere varmestabilitet enn en kontrollprøve stabilisert med en konvensjonell flerverdig fenol.

Eksempel 86 - 93

Stabilisatorkombinasjonen ifølge op<p>finnelsen har en utmerket stabiliserende e-fekt på tverrbundet polyethylen.

100 vektdeler ustabilisert lavtetthetspolyethylen (smelteindeks 2,0), 0,2 vektdeler dilaurylthiodipropionat og 0,2 vektdeler av en flerverdig fenoldicarboxylsyre-carbonat-coester ble blandet ved maling på en tovalsemølle ved 110° C i 10 minutter hvoretter 2,0 vektdeler dicumylperoxyd (Percumyl D, Nippon Oil og Fats Co., Ltd.) ble tilsatt og blandingen ble knadd ved den samme temperatur i 2 minutter. Dette ark fremstilt på møllen ble<p>resstøpt ved 110° C og 100 kg/cm<2>i 5 minutter og deretter hurtig oppvarmet til 180° C samtidig som trykket ble opprett-holdt ved 100 kg/cm i 15 minutter. Det erholdte ark ble kuttet til størrelsen på 40 x 150 mm og hengt opp i.en Geer-ovn og testet med hensyn på varmestabilitet i luft ved 160° C. Ned-brytningstiden ble bestemt ved å observere den tid hvor mer enn 50 % av stykkene var misfarvet eller deformert. De anvendte

stabilisatorbestanddeler og de erholdte resultater er vist i tabell XIV.

Hver av de tverrbundne polyethylenprøver ifølge eksempel 86 - 93 stabilisert ifølge oppfinnelsen med en coester av carbonsyre og en alifatisk dicarboxylsyre med en flerverdig fenol hadde minst 46 % større varmestabilitet enn en kontrollprøve stabilisert med en konvensjonell flerverdig fenol.

Claims (20)

1. Coester, karakterisert ved at den har en molekylvekt mellom 700 og 10 000 av minst én flerverdig fenol med 2 til 3 fenoliske hydroxylgrupper og 1 til 3 benzen- ringer, med carbonsyre og en alifatisk carboxylsyre med 4-10 carbonatomer og ikke mer enn et thioethersvovelatom.
2. 2. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at de molare mengder av carbonsyre i forhold til alifatisk dicarboxylsyre varierer fra 19:1 til 1:19.
3. 3. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en molekylvekt mellom 1200 og 7000.
4. 4. Coester ifølge krav 1, karakterisert , ved at den alifatiske carboxylsyre er ravsyre.
5. 5. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at den alifatiske dicarboxylsyre er adipinsyre.
6. 6. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at den alifatiske dicarboxylsyre er sebacinsyre.
7. 7. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at den alifatiske dicarboxylsyre er 3,3 <1-> thiodipropionsyre.
8. 8. Coester. ifølge krav 1, karakterisert ved at den flerverdige fenol har tre benzenringer i molekylet.
9. 9. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at den flerverdige fenol er alkylidenbisfenol.
10. 10. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at den flerverdige fenol er en bisfenol med to benzenringer kjedet gjennom svovel.
11. 11. Coester ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formelen

    hvori uavhengig hver R' er valgt fra gruppen bestående av alkyl med 1 - 10 carbonatomer, cycloalkyl med 5-10 carbonatomer og alkylcycloalky1 med 6-10 carbonatomer, A er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og

    R er valgt fra gruppen bestående av alkyl, aryl og

    X er valgt fra gruppen bestående av

    en enkelbinding, -CI^SC^-, et divalent hydrocarbonradikal og

    hvor Y er et trivalent hydrocarbonradikal, B er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og

    L er 0 eller 1, K er et helt tall fra 0 - 3, m er 1 til 20, n er et middeltall fra 0,1 - 20, a og c er hele tall fra 1-7, b er 0 eller 1, og p er 0 eller 1 forutsatt at minst én til-synekomst av p er lik 1.
12. 12. Stabilisatorkomposisjon istand til å øke en syntetisk harpiks' motstandsevne overfor nedbrytning ved oppvarming, karakterisert ved at den omfatter en coester ifølge krav 1 og minst én syntetisk harpiksstabilisator valgt fra gruppen bestående av thiodipropionatestere, 1,2-epoxyder, organiske fosfiter, flerverdige alkoholer, alkyl, thiodipro-pionater, ultrafiolette absorpsjonsmidler, tunge.deaktivatorer og barium, magnesium, nikkel, strontium, tinn og sinksalter av monocarboxylsyrer med 6-24 carbonatomer.
13. 13. Stabilisatorkomposisjon ifølge krav 12, karakterisert ved at den syntetiske harpiksstabilisator er en thiodipropionatester.
14. 14. Stabilisatorkomposisjon ifølge krav 12, karakterisert ved at den syntetiske harpiksstabilisator er et 1,2-epoxyd.
15. 15. Stabilisert syntetisk harpikskomposisjon, karakterisert ved at den omfatter en syntetisk harpiks og en coester ifølge krav 1.
16. 16. Stabilisert syntetisk harpikskomposisjon ifølge krav 15, karakterisert ved at den syntetiske harpiks er valgt fra gruppen bestående av olefinpolymerer.
17. 17. Stabilisert syntetisk harpikskomposisjon ifølge krav 15, karakterisert ved at den omfatter polyvinylklorid, epoxydert soyabønneolje og sinkstearat.
18. 18. Stabilisert syntetisk harpikskomposisjon ifølge krav 15, karakterisert ved at den omfatter ABS-polymer og sinkstearat.
19. 19.. Stabilisert syntetisk harpikskomposisjon ifølge krav 15, karakterisert ved at den omfatter polybuten, kalsiumstearat og dilaurylthiodipropionat.
20. 20. Stabilisert syntetisk harpikskomposisjon ifølge krav 15, karakterisert ved at mengden av coester er 0,01 til 5 vekt% av harpiksen.