JPS5923571B2 - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents
熱可塑性エラストマ−の製造方法Info
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- JPS5923571B2 JPS5923571B2 JP53030008A JP3000878A JPS5923571B2 JP S5923571 B2 JPS5923571 B2 JP S5923571B2 JP 53030008 A JP53030008 A JP 53030008A JP 3000878 A JP3000878 A JP 3000878A JP S5923571 B2 JPS5923571 B2 JP S5923571B2
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- hydroxyphenyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
例えばＡＢＡ型（Ａ＝芳香族ポリビニル、Ｂ■ジエン重
合体ブロック）のセグメント重合体は熱弾性を有し、即
ち該重合体は６０℃から上の温度で軟化しそして１８０
℃の領域の温度にて熱可塑性材料と同様に加工処理する
ことができる。
合体ブロック）のセグメント重合体は熱弾性を有し、即
ち該重合体は６０℃から上の温度で軟化しそして１８０
℃の領域の温度にて熱可塑性材料と同様に加工処理する
ことができる。
室温まで冷却するとそれらの生成物はゴム状の弾性を有
する。この種の生成物の一つの欠点は、芳香族ポリビニ
ルプロツクのために、軟化且つ従つて機械的性質の劣化
が５０℃においてすでに著しい。スチレンの代りにα−
メチルスチレンを用いる試みがなされたが、これまでの
ところ改善された生成物は得られていない。ＡＢＡプロ
ツク重合体の交差結合はそれらの耐熱性を僅かに改善す
るけれども、これらの物質の加工性に悪い影響がみられ
る。ＡＢＡプロツク重合体は通常Ａ／Ｂフロツク陰イオ
ンを適当な化合物と結合させることにより製造される。
する。この種の生成物の一つの欠点は、芳香族ポリビニ
ルプロツクのために、軟化且つ従つて機械的性質の劣化
が５０℃においてすでに著しい。スチレンの代りにα−
メチルスチレンを用いる試みがなされたが、これまでの
ところ改善された生成物は得られていない。ＡＢＡプロ
ツク重合体の交差結合はそれらの耐熱性を僅かに改善す
るけれども、これらの物質の加工性に悪い影響がみられ
る。ＡＢＡプロツク重合体は通常Ａ／Ｂフロツク陰イオ
ンを適当な化合物と結合させることにより製造される。
これらの化合物の例はエステル、エポキシド、ケトン、
ハロゲン化合物、イソシアネート、ニトリルおよびアル
デヒドである。ゴム特性を有するが高温においてなお十
分な機械的強度を有するセグメント重合体を得ることが
望ましい。
ハロゲン化合物、イソシアネート、ニトリルおよびアル
デヒドである。ゴム特性を有するが高温においてなお十
分な機械的強度を有するセグメント重合体を得ることが
望ましい。
このことは高温において用いることに関してだけでなく
、それらの製造中の生成物の取扱いに関しても重要であ
る。例えば、生成物の熱安定性が高い程、押出し成形後
の型剥離温度を高くすることができ、云い換えれば機械
生産速度をよく速くすることができる。本発明において
、分枝芳香族ビニル／ジニップロック重合体の陰イオン
を、線状鎖の少なくとも５０％が下記の（１）式に相当
する構造単位から成る芳香族ポリカーボネートと反応さ
せることにより、改善された耐熱性を有する熱可塑性エ
ラストマーを製造することができることが見出された。
、それらの製造中の生成物の取扱いに関しても重要であ
る。例えば、生成物の熱安定性が高い程、押出し成形後
の型剥離温度を高くすることができ、云い換えれば機械
生産速度をよく速くすることができる。本発明において
、分枝芳香族ビニル／ジニップロック重合体の陰イオン
を、線状鎖の少なくとも５０％が下記の（１）式に相当
する構造単位から成る芳香族ポリカーボネートと反応さ
せることにより、改善された耐熱性を有する熱可塑性エ
ラストマーを製造することができることが見出された。
式中、ＸはＣ１〜Ｃ５アルキレンもしくはアルキリデン
基を表わす。分枝したまたは僅かに分枝した芳香族ポリ
ビニル／ポリジエン陰イオンは、ポリカーボネートとの
反応に好適である。
基を表わす。分枝したまたは僅かに分枝した芳香族ポリ
ビニル／ポリジエン陰イオンは、ポリカーボネートとの
反応に好適である。
星形の分枝配置を有する陰イオンも又この反応に使用す
ることができる。上記の分枝重合体は不活性溶媒中でア
ルカリ金属またはアルカリ土金属またはアルカリ金属ア
ルキルを用いる通常の陰イオン重合法により得られる（
Ｌ．Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓ．Ｒ．Ｊ．Ｃｅｒｅｓａ．Ｂｌ
ＯｃｋａｎｄＧｒａｆｔＣＯｐＯｌｙｍｅｒｉｓａｔｉ
Ｏｎｌ９９頁参照）。例えばＲ（Ｌｉ）ｎ（ｎ〉２）の
ような多官能性アルカリ化合物を使用する場合には、上
記の分枝ポリ陰イオンが得られる。
ることができる。上記の分枝重合体は不活性溶媒中でア
ルカリ金属またはアルカリ土金属またはアルカリ金属ア
ルキルを用いる通常の陰イオン重合法により得られる（
Ｌ．Ｊ．Ｆｅｔｔｅｒｓ．Ｒ．Ｊ．Ｃｅｒｅｓａ．Ｂｌ
ＯｃｋａｎｄＧｒａｆｔＣＯｐＯｌｙｍｅｒｉｓａｔｉ
Ｏｎｌ９９頁参照）。例えばＲ（Ｌｉ）ｎ（ｎ〉２）の
ような多官能性アルカリ化合物を使用する場合には、上
記の分枝ポリ陰イオンが得られる。
ジビニルベンゼンで分枝した活性Ａ−Ｂ−プロツク重合
体は、活性Ａ−Ｂ−ニプロツク陰イオンから、Ｒｅｍｐ
ｐらによつて記述された星形の分枝配置を有するポリス
チレン重合体の製造に関する方法（ＰｕｒｅＡｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ．３Ｏ巻（１９７２年）２２９頁）に似た方法
によつて製造することができる。これらの活性Ａ−Ｂ−
プロツク重合体も又ポリカーボネートと反応させること
ができる。Ｒｅｍｐｐの方法の変形は、Ｈ．エシユウエ
イ（Ｈ．Ｅｓｃｈｗｅｙ）らによつて記述された、リチ
ウムブチルとジビニルベンゼンとの、多数の陰イオン性
末端基を含有する可溶性のミクロゲルを形成する反応（
Ｍａｌａ−０ｍ０１．Ｃｈｅｍ．１７３巻、２３５頁（
１９７３年））である。この可溶性ミクロゲルとブタジ
エンおよびスチレンとの反応も又、どのような順序でも
、ポリカーボネートと反応できる高温に分枝した活性Ｓ
／Ｂ−４．イオンを生ずる。ポリカーボネートと反応さ
せることのできる分枝スチレンブタジエンポリ陰イオン
は又、線状ポリスチレン陰イオンをブタジエンおよびジ
ビニルベンゼンの混合物と反応させることによつて得ら
れる（西ドイツ国特許出願公開明細書第２５３５８０１
号）。
体は、活性Ａ−Ｂ−ニプロツク陰イオンから、Ｒｅｍｐ
ｐらによつて記述された星形の分枝配置を有するポリス
チレン重合体の製造に関する方法（ＰｕｒｅＡｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ．３Ｏ巻（１９７２年）２２９頁）に似た方法
によつて製造することができる。これらの活性Ａ−Ｂ−
プロツク重合体も又ポリカーボネートと反応させること
ができる。Ｒｅｍｐｐの方法の変形は、Ｈ．エシユウエ
イ（Ｈ．Ｅｓｃｈｗｅｙ）らによつて記述された、リチ
ウムブチルとジビニルベンゼンとの、多数の陰イオン性
末端基を含有する可溶性のミクロゲルを形成する反応（
Ｍａｌａ−０ｍ０１．Ｃｈｅｍ．１７３巻、２３５頁（
１９７３年））である。この可溶性ミクロゲルとブタジ
エンおよびスチレンとの反応も又、どのような順序でも
、ポリカーボネートと反応できる高温に分枝した活性Ｓ
／Ｂ−４．イオンを生ずる。ポリカーボネートと反応さ
せることのできる分枝スチレンブタジエンポリ陰イオン
は又、線状ポリスチレン陰イオンをブタジエンおよびジ
ビニルベンゼンの混合物と反応させることによつて得ら
れる（西ドイツ国特許出願公開明細書第２５３５８０１
号）。
西ドイツ国特許出願公開明細書第２５２１２００号に従
つて得られる多一星形プロツク重合体とポリカーボネー
トとの間にも同様な反応が可能である。
つて得られる多一星形プロツク重合体とポリカーボネー
トとの間にも同様な反応が可能である。
この場合にも又、改善された使用特性を有する新規な生
成物が得られる。分枝Ｓ／Ｂ一重合体陰イオンの更に多
くの例は、西ドイツ国特許出願公開明細書第２５２９０
６５号に記載されている。
成物が得られる。分枝Ｓ／Ｂ一重合体陰イオンの更に多
くの例は、西ドイツ国特許出願公開明細書第２５２９０
６５号に記載されている。
この場合は、最初スチレン／ジエニル陰イオンが生成さ
れ、続いてジビニルベンゼンを用いて分枝される。生成
するポリ陰イオンも又、勿論、ポリカーボネートと反応
させることができる。本発明に従う方法は、分枝Ｓ／Ｂ
重合体陰イオンの製造およびそれらのポリカーボネート
との反応に関する上記の方法に全く限定されるものでぱ
ない。本発明に従う方法は同等の手法によつて何如なる
分枝重合体陰イオンにも応用することができる。例えば
、所謂遷移プロツク重合体からの側枝を有する分枝プロ
ツク重合体を製造することも可能である。
れ、続いてジビニルベンゼンを用いて分枝される。生成
するポリ陰イオンも又、勿論、ポリカーボネートと反応
させることができる。本発明に従う方法は、分枝Ｓ／Ｂ
重合体陰イオンの製造およびそれらのポリカーボネート
との反応に関する上記の方法に全く限定されるものでぱ
ない。本発明に従う方法は同等の手法によつて何如なる
分枝重合体陰イオンにも応用することができる。例えば
、所謂遷移プロツク重合体からの側枝を有する分枝プロ
ツク重合体を製造することも可能である。
それらは、ＢおよびＡが多官能性開始剤の存在のもとで
同時に重合させられる時に生成する。１つのＢ−プロツ
クが最初生成し、それがＢ一重合の終わりに向かうに従
つてだんだん多くのＡ一分子をその中に組み入れて含有
し、最終的には全てのＢ一単量体が使い尽くされてから
Ａ一単量体が重合して純粋のＡ−プロツクを形成する。
同時に重合させられる時に生成する。１つのＢ−プロツ
クが最初生成し、それがＢ一重合の終わりに向かうに従
つてだんだん多くのＡ一分子をその中に組み入れて含有
し、最終的には全てのＢ一単量体が使い尽くされてから
Ａ一単量体が重合して純粋のＡ−プロツクを形成する。
この方法には無数の変形が記載されている。該活性陰イ
オンは又ポリカーボネートと反応することもできる。非
極性溶媒中でブタジエンをリチウムブチルで重合させる
と主として１・４二結合が生ずることが知られている。
オンは又ポリカーボネートと反応することもできる。非
極性溶媒中でブタジエンをリチウムブチルで重合させる
と主として１・４二結合が生ずることが知られている。
ブタジエンプロツク中に高い割合で１・２±結合を有す
る生成物を得ることが要求される場合、これは公知の方
法でエーテル、第三級アミンまたは同様のものの如き極
性不活性化合物の添加により可能である。該活性陰イオ
ンを製造するのに好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような公知
の不活性炭化水素である。
る生成物を得ることが要求される場合、これは公知の方
法でエーテル、第三級アミンまたは同様のものの如き極
性不活性化合物の添加により可能である。該活性陰イオ
ンを製造するのに好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような公知
の不活性炭化水素である。
低沸点または比較的高沸点の不活性炭化水素との混合物
を使用することもできる。Ａ型の適当な芳香族ビニル化
合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、アル
キルスチレンおよびビニルナフタレンが挙げられる。
を使用することもできる。Ａ型の適当な芳香族ビニル化
合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、アル
キルスチレンおよびビニルナフタレンが挙げられる。
Ｂ型の適当なジエンの例として、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンが挙げられる。ポリカーボネートとの反
応の前に、活性な陰イオン中の芳香族ピニルプロツクＡ
は分子量５０００乃至５０００００を有し、一方ジニッ
プロックＢは分子量１００００乃至１００００００を有
する。
ン、ピペリレンが挙げられる。ポリカーボネートとの反
応の前に、活性な陰イオン中の芳香族ピニルプロツクＡ
は分子量５０００乃至５０００００を有し、一方ジニッ
プロックＢは分子量１００００乃至１００００００を有
する。
プロツクＡが１００００乃至５００００の範囲の分子量
を有し、プロツクＢが２００００乃至８００００の範囲
の分子量を有する陰イオンが好ましい。用いられるポリ
カーボネートは、線状鎖の少なくとも５０％がＸ−Ｃ１
〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリデン基なる式（１）の
構造単位から成る、芳香族ポリカーボネートである。
を有し、プロツクＢが２００００乃至８００００の範囲
の分子量を有する陰イオンが好ましい。用いられるポリ
カーボネートは、線状鎖の少なくとも５０％がＸ−Ｃ１
〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリデン基なる式（１）の
構造単位から成る、芳香族ポリカーボネートである。
本発明に従つて用いることのできるポリカーボネートは
、式（２）のビスフエノールから公知の方法により得ら
れる。式中、ＸはＣ１〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリ
デン基を表わす。得られるポリカーボネートが少なくと
も５０％の式（１）の構造単位を含有するという条件で
、式（２）に一致しないビスフエノールを用いることが
できる。
、式（２）のビスフエノールから公知の方法により得ら
れる。式中、ＸはＣ１〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリ
デン基を表わす。得られるポリカーボネートが少なくと
も５０％の式（１）の構造単位を含有するという条件で
、式（２）に一致しないビスフエノールを用いることが
できる。
この種のコポリカーボネートの代りに、全混合物中の式
（１）の単位の全量が５０％以上である場合、式（２）
に一致しないビスフエノールだけのポリカーボネートを
含む、異なつたポリカーボネートの混合物を使用するこ
とができる。
（１）の単位の全量が５０％以上である場合、式（２）
に一致しないビスフエノールだけのポリカーボネートを
含む、異なつたポリカーボネートの混合物を使用するこ
とができる。
本発明に従つて用いることができるポリカーボネートは
西ドイツ国特許出願公開明細書第２０６３０５０号、第
１５７０７０３号、２２１１９５６号、第２２１１９５
７号および第２２４８８１７号に記載されている。
西ドイツ国特許出願公開明細書第２０６３０５０号、第
１５７０７０３号、２２１１９５６号、第２２１１９５
７号および第２２４８８１７号に記載されている。
式（１）の構造単位を少なくとも７５％含むポリカーボ
ネートが好ましい。
ネートが好ましい。
完全に式（１）に従う構造単位のみから成るポリカーボ
ネートが特に好ましい。式（１）のポリカーボネート単
位は例えば下記のビスフエノールを基底とすることがで
きる。ビス一（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−メタン１・１−ビス−（３・５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）一エタン１・１−ビス−（３・
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン２
・２−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン２・２−ビス−（３・５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−ブタン２・４−ビス−（３
・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−ブタン２
・４−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−メチルプタン３・３−ビス−（３・５−ジ
メ！ル一４−ヒドロキシフエニル）−ペンタン。
ネートが特に好ましい。式（１）のポリカーボネート単
位は例えば下記のビスフエノールを基底とすることがで
きる。ビス一（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−メタン１・１−ビス−（３・５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）一エタン１・１−ビス−（３・
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン２
・２−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン２・２−ビス−（３・５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−ブタン２・４−ビス−（３
・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−ブタン２
・４−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−メチルプタン３・３−ビス−（３・５−ジ
メ！ル一４−ヒドロキシフエニル）−ペンタン。
これらのビスフエノールのうち、２・２−ビス（３・５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）一プロパンが特
に好ましぃ。
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）一プロパンが特
に好ましぃ。
下記のものは式（２）に一致しないビスフエノールの例
であり、それらはコポリカーボネートの製造または式（
２）に一致しないビスフエノールから誘導されるポリカ
ーボネートの製造に用いることができる。
であり、それらはコポリカーボネートの製造または式（
２）に一致しないビスフエノールから誘導されるポリカ
ーボネートの製造に用いることができる。
ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエ
ニル、ビス一（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス
一（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス一（
ヒドロキシフエニル）−サルフアイド、ビス一（ヒドロ
キシフエニル）一エーテル、ビス一（ヒドロキシフエニ
ル）−ケトン、ビス一（ヒドロキシフエニル）−スルホ
キシド、ビス一（ヒドロキシフエニル）−スルホン、α
・α１−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピ
ルベンゼンおよび核中にアルキル化および／またはハロ
ゲン化されたこの種の化合物の誘導体。
ニル、ビス一（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス
一（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス一（
ヒドロキシフエニル）−サルフアイド、ビス一（ヒドロ
キシフエニル）一エーテル、ビス一（ヒドロキシフエニ
ル）−ケトン、ビス一（ヒドロキシフエニル）−スルホ
キシド、ビス一（ヒドロキシフエニル）−スルホン、α
・α１−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピ
ルベンゼンおよび核中にアルキル化および／またはハロ
ゲン化されたこの種の化合物の誘導体。
これらのまたは他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は
米国特許明細書第３０２８３６５号、第２９９９８３５
号、第３１４８１７２号、第３２７１３６８号、第２９
９１２７３号、第３２７１３６７号、第３７８００７８
号、第３０１４８９１号および第２９９９８４６号およ
び西ドイツ国特許出願公開明細書第１５７０７０３号に
記載されている。下記の芳香族ジヒドロキシ化合物が好
ましい。
米国特許明細書第３０２８３６５号、第２９９９８３５
号、第３１４８１７２号、第３２７１３６８号、第２９
９１２７３号、第３２７１３６７号、第３７８００７８
号、第３０１４８９１号および第２９９９８４６号およ
び西ドイツ国特許出願公開明細書第１５７０７０３号に
記載されている。下記の芳香族ジヒドロキシ化合物が好
ましい。
ビス一（４−ヒドロキシフエニル）−サルフアイド２●
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン１・
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
２・２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル
）−プロパン２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン２・２−ビス−（３・
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンα
・α５−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン。
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン１・
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
２・２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル
）−プロパン２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン２・２−ビス−（３・
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンα
・α５−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン。
２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパンが
特に好ましい。
特に好ましい。
ポリカーボネートは少量のポリヒドロキシ化合物を、例
えば０．０５乃至２０モル％（用いられるビスフエノー
ルを基準にして）、配合することにより分枝させること
ができる。
えば０．０５乃至２０モル％（用いられるビスフエノー
ルを基準にして）、配合することにより分枝させること
ができる。
この種のポリカーボネートは、例えば西ドイツ国特許出
願公開明細書第１５７０５３３号、第２１１６９７４号
、第２１１３３４７号、英国特許第８８５４４２号、第
１０７９８２１号および米国特許第３５４４５１４号に
記載されている。
願公開明細書第１５７０５３３号、第２１１６９７４号
、第２１１３３４７号、英国特許第８８５４４２号、第
１０７９８２１号および米国特許第３５４４５１４号に
記載されている。
用いることのできるポリヒドロキシ化合物のいくつかの
例は、フロログルシノール、４・６−ジメチル−２・４
・６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、
１・３・５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベン
ゼン、１・１・１−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）
一エタン、トリ一（４−ヒドロキシフエニル）−フエニ
ルメタン、２●２−ビス〔４・４−（４・４′−ジヒド
ロキシジフエニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２・
４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル一４−イソプロピ
ル）フエノール、２・６−ビス−（２′−ヒドロキシ５
−メチルベンジル）−４−メチルフエノール、２・４−
ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフエニル
）−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−プロバン
、１・４−ビス−（４′・４″ジヒドロキシトリフエニ
ルメチル）−ベンゼンである。ポリカーボネートは一般
に１００００乃至２０００００１好ましくは１５０００
乃至１０００００１最も好ましくは２００００乃至６０
０００（光散乱による測定）の分子量を有する。
例は、フロログルシノール、４・６−ジメチル−２・４
・６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、
１・３・５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベン
ゼン、１・１・１−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）
一エタン、トリ一（４−ヒドロキシフエニル）−フエニ
ルメタン、２●２−ビス〔４・４−（４・４′−ジヒド
ロキシジフエニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２・
４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル一４−イソプロピ
ル）フエノール、２・６−ビス−（２′−ヒドロキシ５
−メチルベンジル）−４−メチルフエノール、２・４−
ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフエニル
）−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−プロバン
、１・４−ビス−（４′・４″ジヒドロキシトリフエニ
ルメチル）−ベンゼンである。ポリカーボネートは一般
に１００００乃至２０００００１好ましくは１５０００
乃至１０００００１最も好ましくは２００００乃至６０
０００（光散乱による測定）の分子量を有する。
重合体陰イオンとポリカーボネートとの反応は、ポリカ
ーボネートの不活性溶媒溶液を活性な重合体の溶液に加
える場合極めて速く起る。
ーボネートの不活性溶媒溶液を活性な重合体の溶液に加
える場合極めて速く起る。
逆の操作を用いることもできる。ここにおいて、重合体
陰イオンの製造に要求されるものと同じ溶媒を使用する
のが好ましい。しかし乍ら、重合体陰イオンとの反応性
がポリカーボネートとの反応性と比較して無視しうる程
度に低い場合には、異なつた溶媒を用いることもできる
。このような溶媒の例は、非常に低活性のハロゲン化炭
化水素である。反応時間は好ましくは０．５乃至３６０
分の間である。１０乃至１２０分の間の反応時間が特に
好ましく、特定的には３０分乃至６０分が好ましい。
陰イオンの製造に要求されるものと同じ溶媒を使用する
のが好ましい。しかし乍ら、重合体陰イオンとの反応性
がポリカーボネートとの反応性と比較して無視しうる程
度に低い場合には、異なつた溶媒を用いることもできる
。このような溶媒の例は、非常に低活性のハロゲン化炭
化水素である。反応時間は好ましくは０．５乃至３６０
分の間である。１０乃至１２０分の間の反応時間が特に
好ましく、特定的には３０分乃至６０分が好ましい。
反応時間は特定の溶液粘度に依存し、そして混合方法も
生成物の性質に影響し得る。ポリカーボネートとの反応
を遂行する温度は広範囲から選ぶことができる。
生成物の性質に影響し得る。ポリカーボネートとの反応
を遂行する温度は広範囲から選ぶことができる。
温度が低い時は、反応は溶液粘度の増大により限定され
、高温に於いては溶媒の蒸気圧により限定される。反応
は２０乃至８０℃の温度で行なうことが好ましく、そし
て実際面の理由から、プロツク重合体を調製した重合温
度を用いることが特に好ましい。加えられるポリカーボ
ネートの量は、最終生成物の所望の性質に依存する。
、高温に於いては溶媒の蒸気圧により限定される。反応
は２０乃至８０℃の温度で行なうことが好ましく、そし
て実際面の理由から、プロツク重合体を調製した重合温
度を用いることが特に好ましい。加えられるポリカーボ
ネートの量は、最終生成物の所望の性質に依存する。
プロツク重合体陰イオンとポリカーボネートの間のモル
比は好ましくは０．２：１と２５０：１の間で、この比
は生成物の性質を決定する。２５０：１より大きい比で
は、前記の耐熱性は通常のＡ／Ｂ重合体、即ち公知のカ
ツプリング剤を用いて製造されたＡ／Ｂ一重合体と同じ
程度の低さである。
比は好ましくは０．２：１と２５０：１の間で、この比
は生成物の性質を決定する。２５０：１より大きい比で
は、前記の耐熱性は通常のＡ／Ｂ重合体、即ち公知のカ
ツプリング剤を用いて製造されたＡ／Ｂ一重合体と同じ
程度の低さである。
この比を下げると、例えば２３０：１から１１０：１に
、次に７：１に下げると、耐熱性が著しく改善され、例
えば１００℃に於けるシヨア固さに反映される。生成物
の機械的性質も改善される。２０：１乃至０．５：１の
範囲が好ましく、Ａ／Ｂ一陰イオン対ポリカーボネート
の特に好ましいモル比は１５：１乃至１：１である。
、次に７：１に下げると、耐熱性が著しく改善され、例
えば１００℃に於けるシヨア固さに反映される。生成物
の機械的性質も改善される。２０：１乃至０．５：１の
範囲が好ましく、Ａ／Ｂ一陰イオン対ポリカーボネート
の特に好ましいモル比は１５：１乃至１：１である。
セグメント重合体は公知の方法により、例えば水蒸気お
よび重合体溶液を同時に熱水中に導入するストリツピン
グ法により分離することができる。
よび重合体溶液を同時に熱水中に導入するストリツピン
グ法により分離することができる。
重合体は塊状物の形で得られ、それは例えば高温真空中
でまたはベルト・ドライヤー（Ｂｅｌｔｄｒｙｅｒ）上
でまたは乾燥スクリユ一中で分離した後公知の方法によ
り処理することができる。重合体はまた蒸発スクリユ一
中で直接溶媒を除去することもできる。重合体はジニッ
プロック中の二重結合およびフエニル基の水素化により
変性することができる。
でまたはベルト・ドライヤー（Ｂｅｌｔｄｒｙｅｒ）上
でまたは乾燥スクリユ一中で分離した後公知の方法によ
り処理することができる。重合体はまた蒸発スクリユ一
中で直接溶媒を除去することもできる。重合体はジニッ
プロック中の二重結合およびフエニル基の水素化により
変性することができる。
本発明に従つて得られたセグメント重合体は公知の重合
体の添加により変性することもできる。例えば、ポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレンもしくはエチレン−ビニ
ルアセテート共重合体を添加することができる。更に該
セグメント重合体は、異なつた供給源から得られる珪酸
、珪酸塩および他の鉱物、のこぎり粉、カーボン黒もし
くはガラス繊維の如き充填剤、染料、顔料、熱、酸化、
紫外線に対する安定剤および他の安定剤、可塑剤、潤滑
剤、離型剤、難燃化剤、例えばハロゲン化有機化合物、
金属酸化物、金属塩および有機燐酸塩と混合することも
できる。油類の添加により更に軟い混合物を作ることも
できる。
体の添加により変性することもできる。例えば、ポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレンもしくはエチレン−ビニ
ルアセテート共重合体を添加することができる。更に該
セグメント重合体は、異なつた供給源から得られる珪酸
、珪酸塩および他の鉱物、のこぎり粉、カーボン黒もし
くはガラス繊維の如き充填剤、染料、顔料、熱、酸化、
紫外線に対する安定剤および他の安定剤、可塑剤、潤滑
剤、離型剤、難燃化剤、例えばハロゲン化有機化合物、
金属酸化物、金属塩および有機燐酸塩と混合することも
できる。油類の添加により更に軟い混合物を作ることも
できる。
脂肪族、ナフテン系または芳香族系油を用いることがで
きる。ポリオレフイン油およびポリジオレフイン油を用
いることもできる。比較的高沸点の脂肪族、芳香脂肪族
および芳香族エステルも又用いることができる。これら
の混合物は通常のゴム安定剤、例えばアルキル化された
単核もしくは多核フエノール類またはアルキル化フエノ
ールのチオエーテルの型の安定剤を用いて安定化するこ
とができる。
きる。ポリオレフイン油およびポリジオレフイン油を用
いることもできる。比較的高沸点の脂肪族、芳香脂肪族
および芳香族エステルも又用いることができる。これら
の混合物は通常のゴム安定剤、例えばアルキル化された
単核もしくは多核フエノール類またはアルキル化フエノ
ールのチオエーテルの型の安定剤を用いて安定化するこ
とができる。
例えばチオ−ビス−アルカン酸エステルおよびアルキル
フエニルホスフアイト型の如き共働作用的に活性な化合
物を加えることもできる。本発明の重合体は、例えば靴
底、ゴム管、密封材、フイルムおよびコンベア・ベルト
の如き市販ゴム製品の製造に用いることができる。
フエニルホスフアイト型の如き共働作用的に活性な化合
物を加えることもできる。本発明の重合体は、例えば靴
底、ゴム管、密封材、フイルムおよびコンベア・ベルト
の如き市販ゴム製品の製造に用いることができる。
実施例 １
本実施例はジビニルベンゼンで分枝したスチレン／ブタ
ジエンポリ陰イオンの、テトラメチルビスーフエノール
一Ａ−ポリカーボネートとの反応を例示する。
ジエンポリ陰イオンの、テトラメチルビスーフエノール
一Ａ−ポリカーボネートとの反応を例示する。
トルエン３００ｍ１および安定剤を除去したスチレン１
００ｍ１を窒素雰囲気中で容量２リツトルのガラス製耐
圧反応容器に容れた。
００ｍ１を窒素雰囲気中で容量２リツトルのガラス製耐
圧反応容器に容れた。
該混合物は１ｐｐｍ以下の水分含有率を有した。次に該
混合物を２５乃至３０℃でｎ−ブチルリチウム（２モル
性の）３，０３ｍ１を加えることによつて活性化した。
温度を４０℃まで上昇させ、続いて１時間攪拌した。ト
ルエン７５０ｍ１１真空中で蒸留した６０％のジビニル
ベンゼンを含有する工業用ジビニルベンゼン５．９ｍ１
１プタジエン３９０ｍ１およびｎ−ブチルリチウム０．
３ｍ１を別の耐圧反応容器中に容れた。ブチルリチウム
を加え終わつた後、第一の耐圧反応容器の内容物を圧力
のもとで二番目の耐圧反応容器中へ２分間かけて移した
。温度は２５乃至３０℃から最高６０乃至６５℃まで上
昇させ、該混合物を放置して３時間反応させた。転換は
、単量体の総和を基準にして１００％に達した。トルエ
ン中の２０％溶液の形をしたテトラメテルビスフエノー
ル一Ａ−ポリカーボネート（略してＭＰＣ）６６．６ｙ
を次にこの活性重合体に添加した。塩化メチレン中で０
．５ｒの重合体を溶媒１００ｍ１に入れて測定したとこ
ろ、ＭＰＣの粘度はηＲＯｌが１．３０であつた。この
値は平均重合度約６０に相当した。この溶液は前もつて
窒素を用いて吹き出すことによつて水を取り除いた。２
５乃至３０℃に於いて１時間撹拌した後水蒸気によるス
トリツピング法により溶媒を取り除き続いてフエノール
性の安定剤を添加した。
混合物を２５乃至３０℃でｎ−ブチルリチウム（２モル
性の）３，０３ｍ１を加えることによつて活性化した。
温度を４０℃まで上昇させ、続いて１時間攪拌した。ト
ルエン７５０ｍ１１真空中で蒸留した６０％のジビニル
ベンゼンを含有する工業用ジビニルベンゼン５．９ｍ１
１プタジエン３９０ｍ１およびｎ−ブチルリチウム０．
３ｍ１を別の耐圧反応容器中に容れた。ブチルリチウム
を加え終わつた後、第一の耐圧反応容器の内容物を圧力
のもとで二番目の耐圧反応容器中へ２分間かけて移した
。温度は２５乃至３０℃から最高６０乃至６５℃まで上
昇させ、該混合物を放置して３時間反応させた。転換は
、単量体の総和を基準にして１００％に達した。トルエ
ン中の２０％溶液の形をしたテトラメテルビスフエノー
ル一Ａ−ポリカーボネート（略してＭＰＣ）６６．６ｙ
を次にこの活性重合体に添加した。塩化メチレン中で０
．５ｒの重合体を溶媒１００ｍ１に入れて測定したとこ
ろ、ＭＰＣの粘度はηＲＯｌが１．３０であつた。この
値は平均重合度約６０に相当した。この溶液は前もつて
窒素を用いて吹き出すことによつて水を取り除いた。２
５乃至３０℃に於いて１時間撹拌した後水蒸気によるス
トリツピング法により溶媒を取り除き続いてフエノール
性の安定剤を添加した。
浸潤した生成物を真空乾燥器中８０℃に於いて乾燥した
。得られた塊状物から１８０℃に於いてパネルを成形し
て製造した。このパネルについて測定した物理的性質を
次の表に示す。実施例 ２および３（比較実施例） スチレン／ブタジエン重合体を実施例１の記載と同じ方
法で製造した。
。得られた塊状物から１８０℃に於いてパネルを成形し
て製造した。このパネルについて測定した物理的性質を
次の表に示す。実施例 ２および３（比較実施例） スチレン／ブタジエン重合体を実施例１の記載と同じ方
法で製造した。
重合完了時、ＭＰＣを全然添加せずメタノールを用いる
ことによつて重合を止め、次に処理を行なつた（実施例
２）。平行した試験を行ない、ポリスチレン１６５Ｈ（
ＢＡＳＦＡＧの製品）２０ｐｈｒを追加して実施例２の
反応を止めた溶液に添加し、次に同じ方法で処理を行な
つた。
ことによつて重合を止め、次に処理を行なつた（実施例
２）。平行した試験を行ない、ポリスチレン１６５Ｈ（
ＢＡＳＦＡＧの製品）２０ｐｈｒを追加して実施例２の
反応を止めた溶液に添加し、次に同じ方法で処理を行な
つた。
物理的性質の比較により本発明に従つて製造した生成物
の優秀性が示された。強度および係数ともにおよび熱安
定性も又改善された。本発明に従う生成物は８０℃で測
定して２乃至３倍の引つ張り強度の改善を示した。従つ
て本発明に従う生成物は公知の重合体と比較して１００
乃至１２０℃にてかなり高いシヨアＡ固さを示した。実
施例 ４ 本実施例は、熱の消費を比較的大きな規模においても制
御できる、実施例１の変形を記述するものである。
の優秀性が示された。強度および係数ともにおよび熱安
定性も又改善された。本発明に従う生成物は８０℃で測
定して２乃至３倍の引つ張り強度の改善を示した。従つ
て本発明に従う生成物は公知の重合体と比較して１００
乃至１２０℃にてかなり高いシヨアＡ固さを示した。実
施例 ４ 本実施例は、熱の消費を比較的大きな規模においても制
御できる、実施例１の変形を記述するものである。
容量２ｅのガラス製耐圧反応容器中で、乾燥トルエン４
００ｍ１中に溶解したスチレン９１ｆを窒素雰囲気下で
ｎ−ブチルリチウム（２モル性の）３．０３ｍ１と重合
させた（１時間後の転換率：１００％）。
００ｍ１中に溶解したスチレン９１ｆを窒素雰囲気下で
ｎ−ブチルリチウム（２モル性の）３．０３ｍ１と重合
させた（１時間後の転換率：１００％）。
該耐圧反応容器を次に５０℃に加熱し、ブタジエン２４
２ｆ７、市販ジビニルベンゼン１．１８ｔの混合物をト
ルエン７５０ｍ１と一緒に、圧力下で２時間にわたつて
少しずつ導入し、その間温度を一定に保持し、続いて１
時間反応を行なわせた。実施例１に従つて乾燥させた、
ＭＰＣ６６．７ｔを含有する２０％ＭＰＣトルエン溶液
（ηＲｅｌ＝１．３０）を、該活性スチレン／ブタジエ
ン重合体の溶液に加え、できた混合物を４０乃至５０℃
で１時間反応させた。生成物を次に分離し、実施例１に
記述したのと同じ方法で処理した。機械的特性は表１に
表示してある。実施例 ５ テトラヒドロフラン０．６ｍ１および工業用ジビニルベ
ンゼン（ジビニルベンゼン含有率３２％）２．４ｍ１を
窒素雰囲気下で乾燥トルエン８０ｄに添加した。
２ｆ７、市販ジビニルベンゼン１．１８ｔの混合物をト
ルエン７５０ｍ１と一緒に、圧力下で２時間にわたつて
少しずつ導入し、その間温度を一定に保持し、続いて１
時間反応を行なわせた。実施例１に従つて乾燥させた、
ＭＰＣ６６．７ｔを含有する２０％ＭＰＣトルエン溶液
（ηＲｅｌ＝１．３０）を、該活性スチレン／ブタジエ
ン重合体の溶液に加え、できた混合物を４０乃至５０℃
で１時間反応させた。生成物を次に分離し、実施例１に
記述したのと同じ方法で処理した。機械的特性は表１に
表示してある。実施例 ５ テトラヒドロフラン０．６ｍ１および工業用ジビニルベ
ンゼン（ジビニルベンゼン含有率３２％）２．４ｍ１を
窒素雰囲気下で乾燥トルエン８０ｄに添加した。
ヘキサン中に溶解したｎ−ブチルリチウム（０．４ミリ
モル）を次に０℃に於いて添加し、その後温度を５０℃
まで徐々に上昇させた。２時間後、最初にブタジエン３
１５ｙを導入し、続いて、重合反応後、スチレン１８５
Ｖを添加した。
モル）を次に０℃に於いて添加し、その後温度を５０℃
まで徐々に上昇させた。２時間後、最初にブタジエン３
１５ｙを導入し、続いて、重合反応後、スチレン１８５
Ｖを添加した。
全重合時間３時間後、トルエン３７５ｙ中にＭＰＣ７５
ｙを有する溶液（ηＲｅｌ＝ １．３０）を、：なおも
活性な重合体に加えた。５０℃に於いて１時間撹拌後、
生成物を通常の方法で処理し、試験片をゴム状塊状物か
ら調製した。
ｙを有する溶液（ηＲｅｌ＝ １．３０）を、：なおも
活性な重合体に加えた。５０℃に於いて１時間撹拌後、
生成物を通常の方法で処理し、試験片をゴム状塊状物か
ら調製した。
機械的試験の結果は次の様であつた。ブタジエン３１５
１の代りにイソプレンを同量含有する点以外は実施例５
と同じ方法で重合体を・製造した。
１の代りにイソプレンを同量含有する点以外は実施例５
と同じ方法で重合体を・製造した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分枝芳香族ビニル／ジエンブロック重合体の陰イオ
ンを、ポリカーボネートまたはポリカーボネートの混合
物の線状鎖の少なくとも５０％が▲数式、化学式、表等
があります▼（１）式中、ＸはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキレ
ンまたはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキリデン基を表わす、なる
式（１）に相当する構造単位から成る芳香族ポリカーボ
ネートまたは芳香族ポリカーボネートの混合物と反応さ
せることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法
。 ２ ポリカーボネートが少なくとも７５％の式（１）に
相当する構造単位を含有する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ ポリカーボネートが２・２−ビス−（３・５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから誘導さ
れる、特許請求の範囲第１項乃至第２項記載の方法。 ４ ポリカーボネートが１００００乃至 ２０００００の分子量を有する、特許請求の範囲第１項
乃至第３項記載の方法。 ５ 反応時間が０．５乃至３６０分である、特許請求の
範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ６ 反応を２０℃乃至８０℃の温度で行なう、特許請求
の範囲第１項乃至第５項記載の方法。 ７ 陰イオン対ポリカーボネートのモル比が０．２：１
乃至２５０：１である、特許請求の範囲第１項乃至第６
項記載の方法。 ８ モル比が１５：１乃至１：１である、特許請求の範
囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE000P27122301 | 1977-03-19 | ||
| DE2712230A DE2712230C2 (de) | 1977-03-19 | 1977-03-19 | Verzweigte Segmentpolymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53115792A JPS53115792A (en) | 1978-10-09 |
| JPS5923571B2 true JPS5923571B2 (ja) | 1984-06-02 |
Family
ID=6004166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53030008A Expired JPS5923571B2 (ja) | 1977-03-19 | 1978-03-17 | 熱可塑性エラストマ−の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4202949A (ja) |
| JP (1) | JPS5923571B2 (ja) |
| BE (1) | BE865016A (ja) |
| BR (1) | BR7801634A (ja) |
| CA (1) | CA1114542A (ja) |
| DE (1) | DE2712230C2 (ja) |
| ES (1) | ES467962A1 (ja) |
| FR (1) | FR2383983A1 (ja) |
| GB (1) | GB1562367A (ja) |
| IT (1) | IT1104613B (ja) |
| NL (1) | NL7802962A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09273751A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Seiwa:Kk | ライタケース |
| US10612086B2 (en) | 2008-09-16 | 2020-04-07 | Sequenom, Inc. | Processes and compositions for methylation-based enrichment of fetal nucleic acid from a maternal sample useful for non-invasive prenatal diagnoses |
| US10738358B2 (en) | 2008-09-16 | 2020-08-11 | Sequenom, Inc. | Processes and compositions for methylation-based enrichment of fetal nucleic acid from a maternal sample useful for non-invasive prenatal diagnoses |
| US11060145B2 (en) | 2013-03-13 | 2021-07-13 | Sequenom, Inc. | Methods and compositions for identifying presence or absence of hypermethylation or hypomethylation locus |
| US11306354B2 (en) | 2012-05-21 | 2022-04-19 | Sequenom, Inc. | Methods and compositions for analyzing nucleic acid |
| US11312997B2 (en) | 2012-03-02 | 2022-04-26 | Sequenom, Inc. | Methods and processes for non-invasive assessment of genetic variations |
| US11332791B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-05-17 | Sequenom, Inc. | Processes and compositions for methylation-based enrichment of fetal nucleic acid from a maternal sample useful for non-invasive prenatal diagnoses |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58101112A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカ−ポネ−ト共重合体の製造方法 |
| JPH0348857Y2 (ja) * | 1989-01-24 | 1991-10-18 | ||
| US5264491A (en) * | 1990-03-22 | 1993-11-23 | Edison Polymer Innovation Corporation | Compatibilization of polymer blends |
| RU2698714C1 (ru) * | 2019-02-26 | 2019-08-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281383A (en) * | 1962-08-09 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites |
| DE2357192C3 (de) * | 1973-11-16 | 1978-07-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen aus Pfropfpolyearbonaten und Pfropfcopolymerisaten auf Basis von Dienkautschuk oder kautschukartigen Acrylsäureesterpolymerisaten |
| US4081424A (en) * | 1976-06-07 | 1978-03-28 | Shell Oil Company | Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends |
| DE2712231C2 (de) * | 1977-03-19 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Segmentpolymere |
-
1977
- 1977-03-19 DE DE2712230A patent/DE2712230C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-03-15 US US05/886,814 patent/US4202949A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-16 GB GB10452/78A patent/GB1562367A/en not_active Expired
- 1978-03-17 NL NL7802962A patent/NL7802962A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-03-17 CA CA299,200A patent/CA1114542A/en not_active Expired
- 1978-03-17 JP JP53030008A patent/JPS5923571B2/ja not_active Expired
- 1978-03-17 ES ES467962A patent/ES467962A1/es not_active Expired
- 1978-03-17 BR BR7801634A patent/BR7801634A/pt unknown
- 1978-03-17 FR FR7807846A patent/FR2383983A1/fr active Granted
- 1978-03-17 BE BE186029A patent/BE865016A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-03-20 IT IT48499/78A patent/IT1104613B/it active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09273751A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Seiwa:Kk | ライタケース |
| US10612086B2 (en) | 2008-09-16 | 2020-04-07 | Sequenom, Inc. | Processes and compositions for methylation-based enrichment of fetal nucleic acid from a maternal sample useful for non-invasive prenatal diagnoses |
| US10738358B2 (en) | 2008-09-16 | 2020-08-11 | Sequenom, Inc. | Processes and compositions for methylation-based enrichment of fetal nucleic acid from a maternal sample useful for non-invasive prenatal diagnoses |
| US11312997B2 (en) | 2012-03-02 | 2022-04-26 | Sequenom, Inc. | Methods and processes for non-invasive assessment of genetic variations |
| US11306354B2 (en) | 2012-05-21 | 2022-04-19 | Sequenom, Inc. | Methods and compositions for analyzing nucleic acid |
| US11332791B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-05-17 | Sequenom, Inc. | Processes and compositions for methylation-based enrichment of fetal nucleic acid from a maternal sample useful for non-invasive prenatal diagnoses |
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