JPS6338379B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、リビングポリマーと二つ以上の官能
基を有するシラン化合物を反応させることによつ
て得られる末端に加水分解性のシラン基を含有す
る重合体とシラノール縮合体触媒からなる、水分
と接触することにより高分子量化または架橋しう
る重合体組成物に関するものである。 不活性溶媒中でアルカリ金属または有機アルカ
リ金属触媒を用いて、共役ジエンあるいはビニル
芳香族炭化水素を重合して得られる共役ジエン重
合体、ビニル芳香族炭化水素重合体、共役ジエン
−ビニル芳香族炭化水素共重合体は、合成ゴムと
して、また合成樹脂として広範囲に使用されてい
る。 一般に、これらの重合体の物性は、分子量を上
げることにより改善されるが、高分子量重合体を
溶液重合で製造することは、溶液粘度が極めて高
くなり、重合溶液の撹拌、輸送や乾送が困難とな
り、多大のエネルギーを必要とするばかりでな
く、特別の設備を必要とし、特に重合度が高い場
合は製造不可能となる。さらにアルカリ金属触媒
や有機アルカリ金属触媒を使用するリビング重合
では、分子量は触媒量の逆数に比例するため、高
分子量の重合体を製造するためには、触媒量を反
比例的に減らさなければならなくなり、分子量の
コントロールは極めて困難となる。なぜならば、
触媒量が少ない時には、触媒を失活させる働きの
ある溶媒や単量体中の不純物や反応器の汚れの程
度が変わると、重合に使われる有効な触媒量が大
きく影響されるからである。 また共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロ
ツク共重合体は、共役ジエンが主の時は熱可塑性
弾性体として、またビニル芳香族炭化水素が主の
時は透明な耐衝撃性樹脂として使用されており、
いずれの場合にも、ビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツクを有するため熱可塑性を示し、通常の加
工方法である射出成形、押出成形、ブロー成形、
圧縮成形等により成形が可能である。しかしなが
ら、これらの重合体は優れた加工性を維持するた
め、分子量は一般に低く抑えられており、物性は
必ずしも良好ではない。特に熱可塑性弾性体の場
合は、架橋ゴムと異なり線状重合体であるため、
物性、たとえば、強度、剛性、耐熱性、耐油性は
劣つている。 以上のように、分子量の低い重合体は製造が容
易で、加工性に優れるが物性が劣り、一方、高分
子量の重合体は物性が優れるものゝ、製造が困難
かあるいは不可能であり、しかも加工性が悪い。 本発明者らは、上記の問題を克服すべく鋭意検
討し、従来とは全く異なる概念と知見に基いて本
発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、不活性溶媒中でアルカリ
金属または有機アルカリ金属触媒を用いて単量体
を重合して得られ、共役ジエンを主とする重合体
ブロツクを少なくとも一つ有し、かつビニル芳香
族炭化水素を主とする重合体ブロツクを少なくと
も一つ有するブロツク共重合体のリビングポリマ
ーの活性末端１個当り、下記一般式（） SiXnYmR_4-o-n （） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルコキシ基、
アシロキシ基、オキシム基、置換されたアミノ基
から選ばれる加水分解有機基、Ｒはアルキル基、
アリール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル
基を表わし、ｎは０または１、ｍは１ないし４の
整数である。たゞし、ｎとｍの和は少なくとも２
以上である。） で示されるシラン化合物を少なくとも１分子反応
して得られる、重合体末端部に加水分解性の官能
基を含有するシラン変性重合体と有基錫化合物を
含む、水分と接触することにより高分子量化また
は架橋しうる重合体組成物である。 本発明のシラン変性重合体は通常の分子量を有
する重合体であるから、通常の製造方法で容易に
合成することができるし、また成形加工も容易で
ある。しかも、該シラン変性重合体はシラノール
縮合触媒を混合し、水分と接触させることにより
高分子量化や架橋が可能であつて、得られる高分
子量重合体および架橋重合体の物性は、反応前の
ものに比べて格段に優れている。 以下に本発明の内容を具体的に説明する。 本発明に使用されるアルカリ金属または有機ア
ルカリ金属触媒としては、リチウム、ナトリウ
ム、セシウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、スチルベンジリ
チウム、ジイソピロペニルベンゼンリチウム、ナ
トリウムナフタレン、リチウムナフタレン等が含
まれる。 本発明のリビングポリマーの製造およびシラン
ならびにシロキサン化合物との反応に使用される
不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等炭
化水素溶媒や、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル等のエーテル溶媒等が使用される。さらに
上記溶媒中に極性化合物を添加して重合速度を速
めたり、共役ジオレフインとビニル芳香族炭化水
素の共重合反応性を変えたり、ミクロ構造を変え
ることも可能である。これらの極性化合物として
は、ジクライム、トリエチルアミン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。 本発明に使用される単量体としては、上記のア
ルカリ金属または有機アルカリ金属触媒でリビン
グ重合する公知の単量体が全て含まれ、たとえ
ば、共役ジエン、ビニル芳香族炭化水素、ビニル
ピリジン、メチルメタアクリレート、アクリロニ
トリル、メチルメタアクリロニトリル、アクリル
酸エステル類があげられる。好ましくは共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素であり、ブタンジエ
ン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン
等が含有される。 本発明で使用されるリビングポリマーの重合を
行う方法は、従来公知のいかなる方法も採用でき
る。一般に重合系の雰囲気を窒素ガスで置換した
反応器に、本発明の不活性溶媒と単量体と触媒を
仕込み、重合を開始させる。この際、重合温度と
しては−120℃ないし150℃、好ましくは−80℃な
いし120℃の範囲であり、溶媒中の単量体濃度は
通常５〜50％、好ましくは10〜35％であり、重合
時間は48時間以内、好ましくは0.5ないし10時間
にすることにより製造できる。必要に応じて、重
合開始後に触媒や単量体を追加添加してもよい。
反応はバツチ式でも連続式でも、その他いかなる
方法も含まれる。 またリビングポリマーを製造するためには、触
媒およびリビングポリマーの失活を極力避けるこ
とが望ましく、したがつて、重合系内に失活作用
のある不純物、水、酸素、炭酸ガス、ハロゲン化
合物等の混入がないよう留意する必要がある。 本発明のリビングポリマーは、少なくとも一つ
の共役ジエンを主とする重合体ブロツクと少なく
とも一つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体ブロツクを含有するブロツク共重合体である。
共役ジエンを主とする重合体ブロツクには少量の
ビニル芳香族炭化水素が含まれてもよく、またビ
ニル芳香族炭化水素を主と重合体ブロツクには共
役ジエンが含まれてもよい。該ブロツク共重合体
には、完全型、漸減型や、線状、分岐状、ラジア
ル型、星型のブロツク共重合体が含まれる。 通常、共役ジエン重合体ゴムや共役ジエン−ビ
ニル芳香族炭化水素共重合体ゴムは、硫黄やパー
オキサイドで加硫して使用される。一方、上記ブ
ロツク共重合体は熱可塑性弾性体や透明で耐衝撃
性のよい熱可塑性樹脂として架橋しないで使用さ
れている。したがつて、本発明は、上記ブロツク
共重合体について実施した時、最もその効果が顕
著である。 本発明のリビングポリマーと反応させるシラン
化合物は、１分子中に少なくとも２個の加水分解
性を有する官能基含有シラン化合物であつて、下
記の一般式（）で示されるシラン化合物であ
る。 SiX_oY_nR_4-o-n （） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは下記の加水分解
しうる有機基、Ｒはアルキル基、アリール基、ビ
ニル基またはハロゲンアルキル基を表わし、ｎは
０または１、ｍは１から４の整数である。たゞ
し、ｎとｍの和は少なくとも２以上である。） ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨー素等
が含まれるが、塩素が好ましい。加水分解しうる
有機基Ｙは、メトキシ基、エトキシ基のようなア
ルコキシ基、ホルミロキシ基、アセトキシ基また
はプロピオノキシ基のようなアシロキシ基、オキ
シム基たとえば−OH＝Ｃ（CH₃）₂、−ON＝
OCH₂C₂H₅および−ON＝Ｃ（C₆H₅）₂、または置
換されたアミノ基たとえばアルキルアミノ基およ
びアリールアミノ基、−NHCH₃、−NHC₂H₅およ
び−NH（C₆H₅）から選ばれる加水分解しうる有
機基であり、好ましくはアルコキシ基である。最
も好適なシラン化合物としては、テトラエトキシ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、ジエト
キシモノクロロモノメチルシラン、トリエトキシ
モノメチルシラン、トリメトキシモノメチルシラ
ン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメ
チルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエト
キシシランや３−クロロプロピルトリエトキシシ
ランがあげられる。 上記シラン化合物は必要に応じて単独で、また
は二つ以上の混合物として使用できる。 一般式（）中のハロゲン原子の数（ｎ）は１
または０に限定される。通常、Si−Cl結合は反応
性が高く、他の官能基に先んじてリビングポリマ
ーと反応し、重合体末端にSi−Cl結合は残らな
い。リビングポリマーとハロゲン原子を２個以上
含むシラン化合物を反応させると、リビングポリ
マーがカツプリングしやすく、またポリマー末端
にSi−Cl結合が残り望ましくない。 Si−Cl結合を有するポリマーは重合体溶液から
溶媒を除去し、製品とする段階およびそれに引き
続いて、空気中で製品を貯蔵するに際し、極めて
不安定で微量の水分で容易に加水分解し、有毒な
塩化水素ガスが発生し、取扱いが極めて難しく、
さらに本発明の高分子量化反応および架橋反応を
コントロールすることが難しい。 本発明のシラン化合物は、リビングポリマーの
活性末端１個当り、１分子以上すなわち官能基ベ
ースで２個以上を添加し反応することが好まし
い。たとえば、活性末端１個当り、２官能性シラ
ンまたはシロキサン化合物を１分子以下（官能基
ベースで２個以下）で反応すると、リビングポリ
マーがカツプリングして分子量が上つてしまい、
末端に加水分解可能な官能基を含まないポリマー
が混入してしまうからである。 本発明のリビングポリマーと官能基含有のシラ
ン化合物との反応は、リビングポリマーの溶液中
に該化合物を添加することにより、実施され、反
応温度は広い範囲にわたつて変化することができ
るが、好ましくは室温ないし200℃である。また、
この反応に要する時間は官能基の種類に依存する
が、１分ないし20時間反応させることが望まし
い。一般にSi−Cl結合を有するシラン化合物は反
応が速く、ほゞ瞬時に反応が終了する。一方、ア
ルコキシ基等その他の基とリビングポリマーとの
反応は比較的遅い。反応終了後、溶媒を留去する
と、本発明の重合体末端に加水分解性の官能基を
含有するシラン変性重合体が得られる。また必要
に応じて未反応シラン化合物を溶媒とゝもに留去
し、除去することも可能である。 得られたシラン変性重合体は、シラノール縮合
触媒の存在において水分と接触させることによ
り、官能基を加水分解−縮合させ高分子量化また
は架橋させることができる。高分子量化の程度お
よび架橋の程度は、リビングポリマーの活性末端
の数と反応させたシラン化合物の官能基の数によ
つて決定される。たとえば、一つの活性末端を有
するリビングポリマーと二つの官能基を有するシ
ラン化合物を等モル反応させて得られる重合体は
平均として、一つの末端に一つの官能基を有する
重合体となる。したがつて、これを加水分解−縮
合した場合は、２倍の分子量の鎖状重合体が得ら
れる。また二つの活性末端を有するリビングポリ
マーと２官能シラン化合物との等モルの反応物
は、両末端に一つの官能基を有し、これの加水分
解−縮合からは、非常に高分子量の鎖状重合体が
得られる。また一つの加水分解官能基を片末端に
有するシラン変性重合体と一つの加水分解官能基
を両末端に有するシラン変性重合体の混合物を共
加水分解−縮合すれば、その混合比に応じて所望
の分子量の鎖状重合体を得ることも可能である。
また一つの活性末端を有するリビングポリマーと
三つの官能基を有するシラン化合物を等モル反応
させて得られる重合体は、平均して一つの末端に
二つの官能基を有する重合体となる。これを加水
分解−縮合すると、櫛型の高分子量重合体が得ら
れる。また両末端にそれぞれ二つの官能基を有す
るシラン変性重合体を加水分解−縮合すると、架
橋重合体が得られる。また一つの活性末端を有す
るリビングポリマーと四つの官能基を有するシラ
ン化合物とを反応させて得られる重合体は、加水
分解−縮合させると架橋重合体となる。 本発明に使用しうるシラノール縮合触媒は、有
機錫化合物、たとえば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジ
オクトエートである。 シラノール縮合触媒の存在下において、シラン
変性重合体は水分と接触することにより高分子量
化または架橋させうる。触媒がない時は、室温で
密閉容器中にシラン変性重合体を保存すれば安定
である。 触媒存在下では、大気中の湿気でも反応は進行
し、通常充分であるけれども、架橋速度は所望に
より、人為的に湿分を多くした大気の使用、液状
の水への浸漬および適宜高めた温度を使用するこ
とによつて高めうる。 加水分解縮合によつて得られた高分子量または
架橋重合体は、反応前に比べ各種物性の向上が認
められる。 本発明のシラン変性重合体は、必要に応じて各
種熱可塑性樹脂、たとえば、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビ
ニル樹脂、ABS樹脂を混合したり、各種の充填
剤、たとえば、シラン変性のシリカや炭酸カルシ
ウム、乾式シリカ、湿式シリカ、ガラス繊維、炭
酸カルシウム等、オイル、安定剤、各種シランお
よびシロキサン化合物を適当量混合することも可
能である。この場合、縮合反応はそれらと混合す
る前、あるいは混合中、あるいは混合後のいずれ
に行つてもよい。 本発明の方法で製造されるシラン変性重合体組
成物からは、シート、フイルム、発泡体、接着
剤、靴底、射出成形品、各種ゴム製品等極めて多
種多様にわたる実用上有用な製品が得られるに到
り、本発明の工業的意義は大きいと言わなければ
ならない。 以下若干の実施例をあげ、本発明の具体的実施
態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的
に説明するものであつて、本発明を限定するもの
ではない。 実施例 １ 撹拌機、ジヤケツト付の内容積10のオートク
レーブを乾燥、窒素置換する。このオートクレー
プを50℃に保ちながら、あらかじめ精製、乾燥し
たスチレン267ｇとシクロヘキサン1.067ｇを供給
し、次いでブチルリチウムのヘキサン溶液をブチ
ルリチウムとして0.75ｇ供給し、重合反応を開始
させた。触媒を添加して１時間後に予め精製、乾
燥したブタジエン120ｇ、スチレン267ｇ、シクロ
ヘキサン1.466ｇを添加し、温度を70℃に上昇さ
せ重合を継続した。さらに１時間後、予め精製、
乾燥したブタジエン80ｇ、スチレン267ｇ、シク
ロヘキサン1.467ｇを添加し、70℃で１時間重合
した。重合反応終了後、赤色のスチレン−ブタジ
エンメスチレン−ブタジエン型のブロツク共重合
体のリビングポリマー溶液が得られた。 この溶液の一部をとり、安定剤として２，６−
ジタ−シヤリーブチルフエノール（BHT）をポ
リマー100ｇ当り１ｇ加えた後、乾燥し、比較試
料Ａをつくつた。 さらに、オートクレーブ中にこの溶液を2.5Kg
だけ残し（ポリマー量500ｇ）、室温でこれにメチ
ルトリエトキシシランのシクロヘキサン溶液
（0.5％溶液220ｇ）を添加し、よく撹拌しながら
１時間反応させた。ポリマー溶液の赤色は消え
て、無色のポリマーが得られた。これにBHTを
ポリマー100ｇ当り１ｇ加えた後、溶媒と未反応
シランを減圧で留去してポリマーを乾燥し、試料
１を得た。試料１および比較試料Ａの数平均分子
量をGPCで測定した結果を表１に示す。表から
明らかなように、両者の分子量はほとんど変化し
ておらず、カツプリング反応が起つていないこと
がわかる。また試料１をフイルムにして、赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、1100cm^-1付近
にシランを反応させる前のポリマーにはないSi−
Ｏ−Ｃ結合に基づく強い吸収が認められた。 このシラン変性重合体（試料１）100重量部に
対し、ジブチル錫ジラウレート１重量部をまぜ合
わせにより混合した後、圧縮成形によりシートを
作成し、これを50℃で20分間水蒸気にさらし加水
分解−縮合反応させた。反応後のシートの物性を
表１に示す。比較試料Ａの圧縮成形シートの物性
を、比較のため表１に列記した。 表１からわかるように、本発明の試料１は反応
後、引張強さと剛性（最大曲げ応力、曲げ弾性
率）が改善されており、しかも透明性が低下して
いない。またトルエンに溶解せず、分子量の測定
ができない程高分子量になつていることが明らか
である。

【表】 実施例 ２ 容量10の窒素置換したオートクレーブ中に、
スチレン200ｇ、シクロヘキサン４Kgを仕込み、
オートクレーブ中の温度を80℃に保ち、１ｇのｎ
−ブチルリチウムをシクロヘキサンで10倍に稀釈
して加え、撹拌した。３時間重合後、さらに１，
３−ブタンジエン400ｇとスチレン200ｇをオート
クレーブに仕込み、さらに同じ温度で３時間重合
させた。３時間重合後、さらに１，３−ブタンジ
エン200ｇを加え、さらに同じ温度で３時間させ
たところ、黄色のリビングポリマー溶液が得られ
た。この溶液2.5Kgを密閉系で他の窒素置換した
オートクレーブにとり出し、メタノールを加え失
活させた後、安定剤BHTをポリマー100重量部当
り0.5重量部加えた。ポリマー溶液を減圧下に蒸
留して溶媒を除き、乾燥ポリマーを得た。これを
比較試料Ｂとする。 オートクレーブ中に残つた活性リビングポリマ
ー溶液2.5Kg（ポリマー500ｇ）に、トリエトキシ
クロロシラン1.6ｇを含むシクロヘキサン溶液50
mlを加え、60℃でよく撹拌し反応させた。30分後
にはリビングポリマーの黄色は消失し、無色透明
なポリマー溶液となつた。この溶液にBHTをポ
リマー100ｇ当り１ｇ加えた後、溶媒を減圧下蒸
発させ、さらに真空にして未反応シランを除き、
乾燥ポリマー（試料２）を得た。試料２をフイル
ムにして、赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1100cm^-1付近にSi−Ｏ−Ｃ結合に基づく強い
吸収が認められた。 ジブチル錫ラウレートを試料100ｇ当り１ｇ加
え、ブラベンダーで混合後、圧縮成形シートを作
成し、室温で20日間放置してから物性を測定し
た。結果を表２に示す。比較のため、試料Ｂの圧
縮成形シートの物性を示す。表２から明かなよう
に、試料２は空気中に放置している間に架橋が進
行し、トルエンに不溶となつており、耐油性も改
善されている。また破断時永久伸びや、圧縮永久
ひずみが小さくなり改善されていることがわか
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶媒中でアルカリ金属または有機アル
   カリ金属触媒を用いて単量体を重合して得られ、
   共役ジエンを主とする重合体ブロツクを少なくと
   も一つ有し、かつビニル芳香族炭化水素を主とす
   る重合体ブロツクを少なくとも一つ有するブロツ
   ク共重合体のリビングポリマーの活性末端１個当
   り、下記一般式（） SiX_oY_nR_4-o-n （） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルコキシ基、
   アシロキシ基、オキシム基、置換されたアミノ基
   から選ばれる加水分解有機基、Ｒはアルキル基、
   アリール基、ビニル基またはハロゲ化アルキル基
   を表わし、ｎは０または１、ｍは１ないし４の整
   数である。たゞし、ｎとｍの和は少なくとも２以
   上である。） で示されるシラン化合物を少なくとも１分子反応
   して得られる、重合体末端部に加水分解性の官能
   基を含有するシラン変性重合体と有基錫化合物を
   含む、水分と接触することにより高分子量化また
   は架橋しうる重合体組成物。