JPS59220733A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 技術として利用することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは色汚染、色カプリの発生が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

従来技術 一般にハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光後、芳香族第一級アミノ現像主
薬を含有する発色現像液で処理することにより、生成さ
れた上記現像主薬の酸化体と写真用カプラーとを反応さ
せてカラー画像を形成させる方法は従来から良く知られ
ているが、上記感光材料中に上記カプラーが含有されて
いてバラフェニレンジアミン系の発色現像薬を用いて現
像を行なう方式の感光材料において、あるいは感光材料
中に色素放出化合物が含有されていてフェニドン等の黒
白現像薬を用いて現像する際に誘起されるレドックス反
応によって拡散性色素を放出せしめる方式の感光材料に
おいて「色カブリ」という好ましくない現象が発生する
ことがあることこのような「色カブリ」の現象の１つと
して空気カプリと呼ばれる現象がある。この現象は、例
えば空気の作用によって酸化された現像薬が露光後のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光材料
と称す）の現像処理時に銀像が形成されていない所謂未
露光部においてカプラーとカプリング反応して色素を生
成せしめる現象、ならびに前記のレドックス反応を行っ
て拡散性色素を放出する現象であると理解されている。

そして上記の色カプリ現象には、更に例えば支持体上圧
感光性層が重層塗布されている如き多層感光材料におい
てみもれる混色スティンという現象も含まれる。すなわ
ち、上記せる多層感光材料においては、発色画像の色再
現性を忠実に行なわしめるためには少くとも感光された
ハロゲン化銀を含む層と同一層内に含有されているカプ
ラー、あるいは色素放出化合物のみが発色画像の形成に
寄与すべきである。

しか１−ながら、現像過程で生成した酸化された芳香族
第１級アミン系発色現像薬、あるいは；；＝モ≠挙テ黒
白現像薬は低分子化合物であり、生成された層内にのみ
留まらずに隣接した層内にまで相互拡散を起し、拡散し
た該層内でも発色反応を行なうために、感光性と発色性
との対応関係が乱れ、その結果として混色と呼ばれる現
象が多かれ、少なかれ発生する。例えば、ネガ用のカラ
ー感光材料の場合では、緑色露光を与えた時にマゼンタ
のみが発色すべきところ、マゼンタの他にシアンやイエ
ローが発色を起し、上記の混色を来たし、当然のことな
がら色再現性を劣化せしめる。

そこで上記せる混色、色カプリ、色汚染等の発生に対し
ては、これを防止するための１つの手段として例えばハ
イドロキノン系化合物を用いる方法が従来から知られて
いる。これらのハイドロキノン系化合物の使用について
は、例えば特公昭間−２１２４９号、同５０−２３８１
３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４９−１２９５
３５号および同５５−４３５２１号各公報には、アルキ
ルハイドロキノ。

ンが記載され、また米国特許第２，４１８，６１３号明
細書にはアリールハイドロキノンが記述されている。そ
してこれらのハイドロキノン系化合物の機能としては、
上記の拡散性である現像生薬の酸化体と反応して、もは
や色素画像形成反応には関与し得ない化合物に誘導して
しまうところから上記化合物はスカベンジャーとも呼ば
れている。これらのスカベンジャーの使用については、
例えば米国特許第２，７０１，１９７号、同第２，７１
０，８０１号、同第２，７０４，７１３号、特開昭５５
−４３５２１号、同５６−８３７４２号、同５６−１０
９３４４号、同５７−２２２３７号等に記載されている
。

これらのスカベンジャーの機能の基本的なものは上記し
た通りであり、例えば互いに感色性を異にする感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にはさまれた非感光性中間層に上記ス
カベンジャーを添加、含有せしめることにより、発色現
像処理に際して、上記乳剤層から相互に拡散して（る現
像主薬の酸化体を上記中間層においてスカベンジャーが
、色素画像形成反応には関与し得ない化合物に誘導して
しまうため忙混色を防止することができる。

このような効果を有するスカベンジャーとしては、従っ
て、含有せしめられた層から他の層へと移動して写真的
に好ましくない副作用を起させるものであってはならず
、またハロゲン化銀乳剤層に添加された場合には、該乳
剤層の現像性を阻害するものであってはならない。また
感光材料の製造工程中、または工程後において結晶を析
出させ、塗布物の物性を悪くしたり、酸化反応等が起っ
て着色副生物を生じてはならない。さらには、長期間に
わたって安定であって、その効果を損なうことなく、か
つ悪い副反応等を起さないような性質であること等も必
要とされるが、前記したスカベンジャーは、これらの要
件に対しいくらかの改良が望まれる点が多かった。

発明の目的 そこで本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀の銀現像性
に悪影響を与えることな（、色カプリ、色汚染、混色等
の発生を効率良く防止することができ、しかも長期保存
に際しても安定な新規なスカベンジャーを提供すること
にあり、第２の目的は、新規なスカベンジャーを含有し
、色カプリ、色汚染、混色等が改良されたノ・ロゲン化
銀写真埠光材料を提供することにある。

発明の構成 本発明者等は、上記課題に検討を加えた結果、上記の目
的は、支持体上に少くとも１層の写真構成層を有するノ
・ログン化銀写真感元材料において、前記写真構成層の
少（とも１層に下記一般式（Ｉ）で表わされる非拡散性
であって、かつ実質的に無色の化合物を含有せしめたノ
・ロゲン化銀写真感光材料により達成し得ることを見出
した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘは水素原子または一価の基を表わし、Ｙは一価
の基を表わし、またＲは一価の有機基を表わし、さらに
ｎはθ〜３の整数を表わす。

以下、本発明な更に詳細に説明する。

本発明において有用とされるスカベンジャー化合物は、
前記一般式（Ｉ）で表わすことができるが、該一般式に
おいて、Ｘが表わす一価の基としては発色現像生薬酸化
体とのカプリング反応を阻止し得るブロッキング基が好
ましく、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、インプロピル基、ｔａｒｔ−ブ
チル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または
分岐のアルキル基等がある）、炭素原子数１〜２ｏの置
換アルキル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、要擲アミノ基、カルバモ
イル基、カルボキシル基、スルホニル基、シアン基等を
挙げることができ、具体的には、４−クロロブチル基、
２−ヒドロキシエチル基、３−メトキシプロピル基等が
ある）、炭素原子数３ｘ２２の置換、非置換のアルケニ
ル基（この場合の置換基としては上記の置換アルキル基
における置換基と同じでよく、例えばアリル基、３−メ
トキシプロペニル基、ヒドロキシデセニル差等カする）
、炭素原子数５〜２２の置換、非置換のシクロアルキル
基（この場合の置換基も上記置換アルキル基の場合と同
じでよ（、例えばシクロヘキシル基、メトキシシクロペ
ンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジメチルアミ
ノシクロオクチル基等がある）、炭素原子数７〜２５の
置換、非置換のアラルキル基（この場合の置換も前記置
換アルキル基の場合と同じでよい。例えばベンジル基、
フェネチル基、エトキシベンジル基、クロロフェネチル
基等がある）、炭素原子数６〜４０の置換、非置換のア
リール基（この場合の置換基も前記置換アルキル基の場
合と同じで＋よい。例えばフェニル基、プロポキシフェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基等がある）、アシル基（
炭素原子数２〜４０が好ましい。例工ばベンゾイル基）
、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホニル基（ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等。例エバ
エチルスルホニル基）、スルファモイル３、＃＃≠；千
イ番キ参シアノ基等を挙げることができる。またＹが表
わす一価の基としては、ハロゲン原子（例え〜加のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、インプロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等
の如き直鎖または分岐のアルキル基がある）、炭素原子
数１〜３０の置換アルキル基（この場合の置換基も前記
Ｘが表わす置換アルキル基の場合と同じでよく、例えば
４−クロロブチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−メ
トキシプロピル基等がある）、炭素原子数３〜２０のア
ルケニル基（例えばアリル基、プロペニル基、デセニル
基等がある）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等がある）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基等がある）、アリール基
（例えばフェニル基がある）、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等がある）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基がある）、アミン基
（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等がある）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基等がある）、シイルアミノ基等
がある）、カルノ（モイル基、カルボキシル基、アルキ
ルチオ基（例えｋｆ、メチルチオ基がある）、メルカプ
ト基、スルホニＩし基（ｆ！］アミド基等がある）、ス
ルファモイル基等があり、ま１こＹはベンゼン環の炭素
原子と共１ｔＣ“合理を形成することができる。但し、
前記一般式（Ｉ）にお（・てｎが１でＹがＮ１（ＳＯ□
Ｒ基に対して〕くう位に結合する場合、Ｘは前記ブロッ
キング基を表わすこと力玉好ましい。

次に前記一般式ＣＩ）におし・てＲか表わす一価の有機
基としては、例えば炭素原子数１〜４０のアルキル基、
ｎ−ドデシル基、ｓｅｅ　　−）”デシル基、ｔｅｒｔ
−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、８ｅｅ−ヘキサデ
シル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル
基、Ｂ１１ｅ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシ
ル基等の直鎖または分岐のアルキル基カーある）、炭素
原子数の総和が１〜２５の置換アルキル基〔この場合の
置換基としては、）・ロゲン原子（例え＆了塩素原子ｆ
：１こは臭素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基等）、置換アミノ基（例
えばメチルアミン基、ジエチルアミノ基等）、スルファ
モイル基、カル／（モイル基、シアン基等を挙げること
ができ、具体的にに′！、、４−クロロブチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−メトキシグロビル基、３−ｎ
−ブチルスルファモイルプロピル基等がある。〕、炭素
原子数３〜四の置換、非置換のアルケニル基（例え＆ｆ
アリル基、３−メチルブテニル基等）、炭素原子数５〜
１２の置換基を有してもよいシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、２−アミノシクロヘキシル基、２−ヒドロキシシク
ロヘキシル基、４−　ｔｅｒｔ　−７”チル−シクロヘ
キシル基等）、炭素原子数７〜２５の置換、非置換のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、４−メ
チルフェネチル基等）、炭素原子数６〜４０の置換、非
置換のアリール基〔置換基としては、例えば）・ロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
、ドデシル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）
、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、プロボギシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、トリルオキシ基等
）、スルホニル基（例、ｔ　Ｉｔｉ　フェニルスルホニ
ル基、メチルスルホニル基等）、スルファモイル基、ス
ルホンアミド基（例エバフェニルスルホンアミド基、エ
チルスルホンアミド基等）、シアン基等があり、具体的
にはフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２，４−シ
ーｔｅｒｔ−アミルフェニル基、２−ドデシルオキシフ
ェニル２Ｍ、２−クロロ−５−ヘキサテシルスルファモ
イルフェニル基等を挙げることができる。〕、炭素原子
数４〜２０の置換、非置換のへテロ環基（例えばピリジ
ニル基、メトキシピリジニル基、フラニル基、ピラジニ
ル基、ピリミジル基、メチルピリミジル基、キノリニル
基、インドニル基等）、炭素原子数１−２０の置換、非
置換のアミン基〔置換基としてはアルキル基（例えばメ
チル基、ブチル基、ドデシル基等）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基等）、シクロアルキル基（例；ｔ　ハシク
ロペンチル基、シクロヘキシル幕切、等があり、具体的
にはジメチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ドデシル
アミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基
等を挙げることができる。〕等を挙げることができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物においては、前記
のＸ、ＹおよびＲでそれぞれ示される置換基の合計され
た炭素原子の数は、上記化合物を非拡散性にするために
少な（とも８普は必要であり、好ましくはｌＯ〜４０８
である。

そして本発明のより好ましい実施態様によれば、前記一
般式（Ｉ）においてＸが炭素原子数１〜１０のアルキル
基であるか、または炭素原子数６〜１２のアリール基で
あることが好ましい。

ＣＨ。

（２１） 以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例１（例示化合物（２）の合成） （工程−１） ６−して５％ｐａ／ｃ触媒２ｇを加えて、水添反応を室
駄にて行なった。水素−の消費量がなくなったところで
触媒を濾過し、濾液を減圧留去し、黄色の固体を得、こ
れをアセトニトリル、アセトン（ｌ：（工程−２） ０Ｍ （Ｂ）　　　　　　　　（Ｃ） に入れて４時間還流した。反応終了後、３Ｎ−ＨＣｇ水
溶液１．２ｅにそそぎ、析出した結晶を濾過した。

この固体をアセトニトリル中で活性炭処理をした後、再
結晶して白色の粉末の例示化合物（２）（融点１８６〜
１９０℃）６２．０ｇを得た。この化合物は質量分析（
ＦＤイオン化法）で、”／ｅ　７８６の新イオンが検出
された。

（元素分析値） 分析値　６５．９８　　８．１５　　３．５０　　８．
０６合成例２（例示化合物（１０）の合成）（工程−１
） （６）　　　　　　（ト）　　　　　　　　　　　　　
　（Ｇ）をω℃で滴下した。３時間後、反応液を３Ｎ−
ＨＣｅ秤ｔ＃π＝ホ＝字；≠：＝（Ｑ）　（融点１３１
〜５℃）４１．３ｇを得た。

（工程−２） （Ｇ）　　　　　　　　　　　　　（６）酸と濃硫酸の
混合液５０ｒＩＬＩＫ入れて、室温で６時間反応させた
。反応液をアルカリでｐＨ６，０にして析出した固体を
濾過してイソプロピルエーテルより得た。

（工程−３） ｙをＴＨＦ　１００　ｍ　Ｋ溶かして５％Ｐｄ／ｃ　　
触媒１ｇを加えて水添反応を室温にて１０時間行なった
。反応終了後、触媒を濾過し、濾液を減圧留去し、淡黄
色の固体を得、これをアセトニトリルより再結晶６．３
ｇを得た。

（工程−４） （Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ）リル４５
　ｍＪに溶かしてピリジン２ａを加えて５時間還流させ
た。反応液のアセトニトリルをＫに減圧留去したのち水
１００鮮にあけ、析出した固体を濾過し、アセトニトリ
ルより再結晶して淡黄色の固得た。

（工程−５） （例示化合物００） ｙを醋酸ナトリウム５．０ｇを含む酢酸５０罰に入れ、
５０°Ｃで６時間反応させた。反応液を水１ｅにそそぎ
析出した固体をアセトニトリルから再結晶して白色の固
体の例示化合物（１０）　１２．６ｇ（融点１２６〜１
３０℃）を得た。この化合物を質量分析（ＦＤイオン化
法）したところ、”／ａ　６７４の親イオンが検出され
た。

（元素分析値） ＨＮＳ 計算値　５８．７３　６．８７　８．３０　９．５０分
析値　５８．４１　６．９６　８．３０　９．６２上記
寮杵矢により得られる本発明に係わる化合物は、感光材
料に含有せしめられて色汚染、混色の発生等を効果的に
防止し得るスカベンジャーであるが、特に現像主薬の酸
化体の好ましくない作用を除去する効果が優れており、
かつ長期保存に対して優れた安定性な有しているばかり
でなく、ハロゲン化銀の銀現像性に悪影響を与えること
もない。また化合物自体も実質的に無色である。

このように優れたスカベンジャーである本発明に係わる
化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、
本発明の感光材料と称す）を構成する写真構成層の非感
光性親水性コロイド層に添加することが好ましい。

上記の非感光性親水性コロイド層とは、例え団中間層、
フィルタ一層、保護層、混色防止層等を意味する。

本発明における好ましい態様としては、本発明に係わる
化合物は、復数の層として構成される感光性ハロゲン化
銀乳剤層の層間に介在する中間層である非感光性親水性
コロイド層に含有せしめるが、上記の乳剤層に添加され
てもよい。そして水量になる範囲が好ましく、またハロ
ゲン化銀乳剤層に添加して用いられる場合の添加量とし
ては、ハロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０−〜３　Ｘ
　１０−″モル程度が好ましい。

本発明に係わる化合物を上記の如き写真構成層に含有せ
しめるには、公知の方法、例えば米国特許第２，３２２
，０２７号に記載の方法などが用いられる。たとえばフ
タル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート等）、クエン酸エステル（ア
セチルクエン酸トリブチルなど）、安息香酸エステル（
安息香酸オクチルなど）、アルキルアミド（たとえばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル（たとえばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）
−・ −など、また は沸点的（９）℃乃至１５Ｑ℃の有機溶媒、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチル−セロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載された重合物による分散法を用いることもで
きる。

前記本発明に係わる化合物が好ましく添加される非感光
性親水性コロイド層の親水性コロイドとしては、主にゼ
ラチンが用いられる。本発明に用いられるゼラチンは、
所謂アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンまたは酵素
処理ゼラチン等、いずれのゼラチンでもよい。また一部
加水分解した低分子ｉのゼラチンも用いることカーでき
る。さらにはフタル化ゼラチンやベンゼンスルホニルイ
ヒゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼイン或【′
！、アルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアル
コール、やポリビニルピロリドン等の合成樹月旨、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げ
られ、これらは単独もしくをま組合わせて用いろことが
できる。

本発明では、上記非感光性親水性コロイド層には、必要
に応じて硬膜剤、界面活性剤、ポリマーラテックス、マ
ット剤、可塑剤、静電防止前］１、各種の染料、紫外線
吸収剤、退色防止剤等を含有せしめることができる。こ
れらの内、本発明に好ましく用うることができる硬膜剤
としてし↓、例え＆？ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、ジメチロール尿素、２．３−ジヒドロキシジオキサ
ン、ビス（ヒニルスルホニル）メチルエーテル、２．４
−ツクロム−６−ヒドロキシーｓ−ｈリアジン、ムコク
ロール酸等を挙げることができる。゛また本発明におい
て、好ましく用いられる界面活性剤としては、サポニン
を始めアルキレンオキサイド、グリセリン等のノニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤
、両性界面活性剤等を挙げることができる。

本発明において前記感光性／・ロゲン化銀乳剤層の感光
性乳剤のノーロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀
写真乳剤に使用される任意のものが含まれる。

本発明の感光材料に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤は、
通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、載されている
如き方法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも太きい、少
なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、
次いでこの粒子の少な（とも一部を臭化銀塩または沃臭
化銀塩に変換する等の所謂コンバージ、ン乳剤の製法、
あるいは　“所謂り、プマン乳剤の製法等あらゆる製法
によって作成することができる。この）・ロゲン化銀乳
剤は、化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン等の硫黄増感剤、活性或は不活性のセレン増感剤、
カリウムクロ・ロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、２−オーロチ
アベンズチアゾールメチルクロライドなどのような金化
合物、アンモニウムクロロパシデート、ナトリウノ、ク
ロロバラダイトなどのようなパラジウム化合物、カリウ
ムクロロプラチネートのようなプラチニウム化合物、ル
テニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物な
どのような貴金属増感剤またはこのような増感剤の４［
１合せを用いて増感することができる。

また、この乳剤は、化学増感以外にも還元剤で還元増感
することができ、トリアゾール類、イミダゾール類、ア
ザインデン類、ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物
、カドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混
合物で安定化することができ、ま１こチオエーテル型、
第４級アンモニウム塩屋または、ポリアルキレンオキサ
イド型の増感化合物を含有させることができる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層および
その他の親水性コロイド層中に、グリセリン、１，５−
ベンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、エチレン
とスゲリコール酸のエステル、ビスエトキシジエチレン
グリコールサクシネート、乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜
物性改良剤等を含有させることができる。また上記）・
ロゲン化銀乳剤層には、前記の非感光性親水性コロイド
層に添加せしめたものと同種の硬膜剤を含有せしめても
よい。

本発明の感光材料に用いられる背恩性乳剤；緑感性乳剤
および赤感性乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光
性を付与するために、適当な増感色素を用いて光学増感
される。増感色素としては種々のものを用いることがで
きる。そしてそれぞれ増感色素を１種あるいは２種以上
組合わせて用いることができる。

本発明において有利に使用される増感色素としては、例
えば以下のようなものを挙げることができる。すなわち
、青感性乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米
国特許第２，１０８，４１５号、同第２，１６１，３３
１号、英国特許第４２４，５５９号等に記載されている
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素等を挙げることができる。また緑感性乳剤に用いる増
感色素としては、例えば米国特許第１，９３９，２０１
号、同第２゜０７２．９０８　　号、同第２，７３９，
１４９号、同第２゜９４５．７６３　号、英国特許第５
０５，９７９　号等に記載されているシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素等を挙げること
ができる。

さらに赤感性乳剤に用いる増感色素としては、例えば米
国特許第２，２６９，２３４号、同第２，２７０゜３７
８号、同第２，４４２，７１０号、同第２，４５４゜６
２９号、同第２，７７６．２８０号等に記載されている
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素等を挙げることができる。

次に本発明の感光材料に用いることができるカプラーと
しては、公知の２当量または４当量何れ□ セもよ（、イエローカプラーでは開鎖アシルアセトアミ
ドカプラーとして、例えばピバリルアセトアニリド類、
ベンゾイルアセトアニリド類等があり、マゼンタカプラ
ーとしては、例えば５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンゾイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカ
プラー、インダシロンカプラー等を挙げることができ、
またシアンカプラーとしては、ナフトール系カプラーお
よびフェノール系カブシー等がある。これらのカプラー
は、何れも分子中にバラスト基と呼ばれる疎水性基を有
する非拡散性カプラーが好ましく用いられる。この他、
色補正の効果を有するカラードカプラー、あるいは現像
に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（ＤＩＲカプラ
ーと呼ばれている）等も用いることができる。またカプ
リング反応の生成物が無色であって、かつ現像抑制剤を
放出する無呈色ＤＩＲ化合物を用いることもできる。

このようなカプラーは、一般に乳剤層中の＃！１゛モル
当り、２Ｘ１０−”モル乃至２モル、好ましくは１×１
叶２モル乃至５　Ｘ　１０−”モル程度添加される。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有させる方法とがで
きる。しかしながら該カプラーが、カルボン酸スルホン
酸等のごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液
として親水性コロイド中に導入せしめる。

本発明の感光材料の層構成については、通常の減色法に
よる色再現を行うに適したカラー用の感光材料と同じ層
構成であることが好ましいが、・必ずしも同じでなくて
もよい。

具体的には、黄色色素画像を形成するためのイエローカ
プラーを含有せしめた青感性感光層、マゼンタ色素画像
を形成するためのマゼンタカプラーを含有せしめた緑感
性感光層、およびシアン色素画像を形成するためのシア
ンカプラーをき有せしめた赤感性感光層の３つの層が基
本的な層構成であり、更にこれら各層の何れか１つある
いは全ての層を感度を異にする２層あるいは３層に重層
し、該感光材料の発色特性、色再現性、発色色素の粒状
性等の写真特性を改良させることもできる。

本発明の感光材料は、これらの基本的な感光層の他に最
上層として保護層、層間には中間層、フィルタ一層、ま
た最下層圧は下引き層、ハレーシ璽ン防止層等の非感光
性親水性コロイド層が適切に設けられており、例えば膜
面の物性強化、色汚染防止、粒状性向上、色再現性の改
良、膜付の向上等を計っている。

本発明の感光材料における支持体としては、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、例エバポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、例えばポリエチレン等
のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、バライ
タ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、金属等があり、これらの支持体は、それぞれ
感光本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像主薬
は、現像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくはＰＫ　カ
９〜１２のアルカリ性水溶液である。この現像主薬とし
ての芳香族第１級アミ／現像主薬は、芳香族環上に第１
級アミノ基を持ち露光されたノ・ロゲン化銀を現像する
能力のある化合物、またはこのような化合物分形成する
前駆体を意味する。

上記現像主薬としてＨｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられる
。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、？アミノーＮ
−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、３−メトキシ−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノア二
ＩＪンやこれらの塩、例えば疏酸塙、塩酸塩、亜硫酸塩
、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などである。

またこれらの発色現像液には必要に応じて種々の添加剤
例えばアルカリ剤、ｐＨ調節剤あるいは緩衝剤、現像促
進剤、カブリ防止剤、保恒剤などが加えられる。

本発明の感光材料を像様露光し、発色現像処理後、常法
により漂白処理を行なうことができる。

この処理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理
液は必要に応じて定着剤分加えることにより漂白定着浴
とすることもできる。漂白剤とじては種々の化合物が用
いられ、漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

本発明の効果は、各種の形態のノ・ロゲン化銀感光材料
において発揮することができろ。その１つけ支持体上に
耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
る感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像主薬Ｐ含む
アルカリ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性
色素を乳剤層中に残すことである。

（１１ｘの１つの形態では支持体上に耐拡散性カプラー
と組合わさったハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料を
上記発色現像薬を含むアルカリ性現像液で処理して水性
媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せしめ、他の親水
性コロイドよりなる受像層に転写せしめる所謂拡散転写
タイプフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反
転フィルム、カラー／＜−バー　醇あらゆる種類のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を包含する。

本発明の感光材料に適用する代表的な処理工程と処理液
については、例えば特開昭５７−１０９９５０号に記載
されているカラーネガ用の発色現像処理法や、更には特
開昭５７−９６３３９号に記載されているカラーポジ用
の発色現像処理法等を広く適用することができる。

以下に本発明の実施例を挙げて本発明２更に具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

実施例１ 下塗り層な有するセルロースアセテートフィルム支持体
上に、下記の組成からなる層を支持体側から順に塗設し
、試料１〜２１を作製した。

層−１ハレーション防止層 黒色コロイド銀をゼラチンコロイド中に分散せしめたハ
レーション防止層（乾燥膜厚２．０μ）層−２ゼラチン
中間層（乾燥膜厚ｌＯμ）層−３赤感性低感度乳剤層 ６モル係の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３
μ、乳剤１ｋｇ当りハロゲン化銀ｉｏｏ　ｇ、ゼラチン
７０１ｉを含む）を通常の方法、例えば特公昭４６−７
７７２号に記載された方法で調製した。この乳剤１　ｋ
ｇに増感色素として下記の化合物の０．１％メタノール
宕液液２１０−加え、更に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン
の５チ水溶液２０属ならびに下記の乳化物（１１４００
ｇと乳化物（２）を２００ｇ加えた。

（増感色素） 〔乳化物（１）〕 （Ａ）　　１０チ（Ｍ址）ゼラチン水＠液　　　１００
０ｇ調螺法・・・組成物（Ｂ）を５５℃に溶解後、予め
５５℃に加熱した組成物（Ａ）に加え、コロイドミルに
て乳化する。

（Ｃ−１） １ 〔乳化物（２）〕 （Ａ）　　１０重重量上ラチン水溶液　　　　　　１０
００９調製法・・・上記乳化物（１）の方法と同じ。

（ＣＣ−１） 次に乳化物（２）の添加後、ゼラチン硬膜剤としてビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルの２ｑ６メタノー
ル溶液３ＯＮ２加えて赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤液
とし、この乳剤を乾燥膜厚３．０μになるように塗布し
た。

層−４赤感性高感度乳剤層 前記層−３における乳剤組成と下記の点で変更を行った
以外は同じ組成の乳剤を乾燥膜厚２．４μ如なるように
塗布した。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の平均粒径を１．０μ、増
感色素の添加量を１５０ｄ、乳化物（１）を３２０ｇ１
乳化物（２）を３０ｇとした。

層−５混色防止層 １０重掛チゼラチン水醇ｆｆ１ｏｏｌに現像主薬酸化体
ヌカベンジャ−を含有する下記乳化物（３）を１９０ｇ
加え、乾燥膜厚０．８μになるように塗布した。

〔乳化物（３）〕 （Ｍ　１０重量％ゼラチン水溶液　　　　　　１０００
　ｇ調製法・・・前記乳化物（１）の方法と同じ。

層−６緑感性低感度乳剤層 前記層−３で用いた沃臭化銀乳剤１ゆ匠下記の増感色素
の０．１来世チ水溶液２２０　ｍｌを加え、次いで下記
処方のマゼンタカプラー乳化物（４）を３２０ｇ、更に
下記乳化物（５）を５０９加えた。

（増感色素） 〔乳化物（４）〕 （Ａ）　　１０重量係ゼラチン水溶ｉ　　　　　　　１
０００．９調製法・・・前記乳化物（１）の方法と同じ
。

（Ｍ−１） （ＣＭ−１） ｉ 〔乳化物（５）〕 （〜　１０重重量上ラチン水溶液　　　　　　１ｏｏｏ
　ｙ調製法・・・前記乳化物（１）の方法と同じ。

次いでゼラチン硬膜剤としてビス（ビニルスルこの乳剤
を乾燥膜厚３．０μになるように塗布した。

層−７緑感性高感度乳剤層 層−６における乳剤組成と下記の点で変更を行った以外
は同じ組成の乳剤を乾燥膜厚２．５μになるように塗布
した。

すなわちハロゲン化銀粒子の平均太径を１．０μ、ハロ
ゲン化銀の法度含有量を６．５モルチ、増感色素の添加
量を１００ｒｆＬｌ、乳化物（４）を１５０　ｇ、乳化
物（５）を１００　ｇとした。

層−８イエローコロイド銀層（乾燥膜厚１．４μ）層−
９青感性低感度乳剤層 層−３で用いたものと同じ沃臭化銀乳剤１ｋｇに下記増
感色素の０．１重合チ水醇液１８０−を加え、下記処方
によるイエローカプラー乳化物（６）を１４００（増感
色素） 〔乳化物（６）〕 （Ａ）　　１０重重量上ラチン水溶液　　　　　　１０
００　ｇ調製法・・・６ｔＩ記■、化物（１）と同じ方
法。

（Ｙ−１） 次いでゼラチン硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテルの２重ｉ％水溶液５０−を加えて青感性
低感度ノ・ロゲン化銀乳剤液とした。

この乳剤を乾燥膜厚３，０μになるように塗布した。

層−１０青感性高感度乳剤層 層−９のハロゲン化銀乳剤組成と下記の点で変更２行っ
た以外は同じ組成の乳剤を乾燥膜厚２，５μになるよう
に塗布した。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の平均粒径を１．２μ、増
感色素の添加ム全８０ｍ１、乳化物（６）を５００ｇと
した。

層−１１ゼラチン保護層（乾燥膜厚１．２μ）このよう
にして得られた塗布試料の層−５には下記第１表に示す
如きスカベンジャーが第１表の添加量に従って含有せし
められて試料１〜２１が作製された。

上記各試料に連続ウェッジ２用い、赤色光により１／１
００秒の露光を行ない、下記の処理工程に従ってカラー
ネガ用の発色現像を行ない得られた結果を第１表に示し
た。

処理工程（３８℃）　　　　処理時間 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６公園秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　　６公園秒水　　　洗　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　　１公園秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成二 安定化液組成： また同時に各試料の一部を純粋な酸素の雰囲気で０℃、
相対湿度８０％の条件で４週問および８週間保存した。

このように保存された各試料についても前記同様に露光
２発色現像処理し、得られた結果な第１表に示した。

尚、以下の実施例とも共通に、発色した画像の濃度はサ
クラ光電濃度計ＰＤＡ−ωで測定し、へ。

の表示は感光した乳剤層の発Ｘ色濃度（Ｄｂ　）と感光
していない乳剤層が現像生薬酸化体の拡散によって発色
した濃度（Ｄａ）の割合を表わし、記号ａ、ｂは夫々Ｂ
、Ｇ、Ｒ（感光性）ｌｆ：表わす。

易・ｉ頒日 ＼、ミ゛、− 第　　１　　表 試料　　　用いたスカ　　　　　　　　混色の割合（Ｄ
Ｇ／’ＤＲ’）％ペンジャー　　　　　　塗布直後　４
週間保存　８週間保存１　　　−　　　　０　　　５．
８　　　６．１６．０２　比較化合物（１）　　４０　
　　０．３　　　４．６　　　　５．２３　　　　／／
　　　　　　２０　　　０．４　　　４．９　　　　５
．８４　　　　／／　　　（２）　　４０　　　０．５
　　　４．２　　　　４．６５　　　　／／　　　　　
　２０　　　０．７　　　４．６　　　　４．９６　例
示化合物（１）　　４０　　　０．２　　　０．２　　
　　０．４７　　　　ＩＩ　　　　　　２０　　　０．
４　　　０．５　　　　０．５８　　　　Ｎ　　　（４
）　　４０　　　０　　　　０．２　　　　０．３９　
　　　／／　　　　　　２０　　　０．１　　　０．４
　　　　０．６１０　　　　／／　　　（６）　　４０
　　　０．３　　　０．３　　　　０．４１１　　　　
＃　　　　　　２０　　　０．５　　　０．６　　　　
０．７比較化合物（１）　　　　　比較化合物（２）上
記表の結果からも明らかなよ、うに、本発明に係わるス
カベンジャー化合物が赤感性乳剤層と緑感性乳剤層との
層間に介在する中間層（層−５のべて赤感性層と緑感性
層との混色に対する防止効果が著しく優れていることが
わかる。これに対して比較化合物では保存により効果カ
ー失われろところから本発明に係わる化合物は長時間安
定であることも明らかになった。

実施例２ 実施例１に記載された試料の層−１１のゼラチン保護層
に対して下記第２表に示された如き本発明に係わる化合
物を塗布量が５　ｇ／ｒｔ？になるように添加し、第２
表に記載したような試料ｎ−加を作製した。これら各試
料に対して実施例１と同様にウェッジ露光を行った後、
実施例Ｉにおいて用いられた発色現像液（Ａ）ならびに
該発色現像液に５時間空気を吹き込んで故意に現像液を
疲労せしめて得られた疲労現像液（Ｂ）とを用いて現像
処理を行ない、その現像結果を下記第２表に示す。

第２表 上記表が示すように、本発明に係わる化合物をゼラチン
保護層に含有せしめた試料はいずれも疲労した発色現像
液による黄色カブリの発生を抑制し、現像液の空気酸化
物による色汚染を防止し得ることがわかった。

実施例３ ポリエチレン被覆を有する紙支持体上に下記の構成層を
支持体側より順に塗設し、試料３１〜４０を作製した。

層−１青感性乳剤層 １モルチの沃化銀、１９モル係の環化銀を含む塩沃臭化
銀と、ハロゲン化銀１モル当り４００ｇのゼラ’ｆンお
よび２．５Ｘ１０−’モルの下記増感色素を含有させて
光学的に増感させると共にジブチルフタレートに醇解し
分散させた下記のイエローカプラー（Ｙ−２）をハロゲ
ン化銀１モル当り２Ｘ１０−”モル含有するハロゲン化
銀乳剤液を塗布＃量が４００１Ｒｙ　／　ｎｊになるよ
うに塗布した。（乾燥膜厚２，０μ）（増感色素） （Ｙ−２） 層−２混色防止層 ｌＯ重重量上ラチン水溶液１０００　ｇに現像主薬酸化
体のスカベンジャーを含む下記乳化物（７）を２００ｇ
加え、乾燥膜厚が０．８μになるように塗布した。

〔乳化物（７）〕 （Ａ）　　１０重量％ゼラチン水溶液　　　　　　１０
００９スカベンジャー（第３表に記ａ） 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　５０−調製法・
・・ｎ記実施例１の乳化物（１）の方法と同じ。

層−３緑感性乳剤層 加モルチの塩化銀を含む塩臭化銀と５、ハロゲン化銀ｌ
モ火当りゼラチン５００　ｇを含ゐ、さらにハロゲン化
銀１モル当り２．５Ｘ１０−’モルの下記増感色素を用
いて光学的に増感し、トリクレジルホヌ７エートＶＣ溶
解して分散せしめた下記マゼンタカプラー（Ｍ−２）と
１．４−ジオクチルオキシ−２゜５−ジーｔｅｒｔアミ
ルベンゼンをハロゲン化ｅｌモ／ｄになるように塗布し
た。（乾燥膜厚２．２μ）（増感色素） 層−４混色防止層 層−２と同じ 層−５赤感性乳剤層 加モル係の塩化銀を含む塩臭化銀と、ハロゲン化銀１モ
ル当り５００　ｇのゼラチンを含み、かつハロゲン化銀
１モル当り２．５　Ｘ　１０−’モルの下記増感色素を
用いて光学増感し、トリクレジルホスフェートに溶解し
て分散せしめた２Ｘ１０”−’モルの下記シアンカプラ
ー（Ｃ−２）を含有するハ。ゲン化銀乳剤液を塗布銀量
５００即／ｄになろように塗布（増感色素） 層−６ゼラチン保護層 尚、上記層−１９層−３及び層−５に用いられたハロゲ
ン化銀乳剤は、特公昭４６−７７７２号に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム・５水和
物を用いて化学増感し、安定剤としての４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン・ナトリウム塩、硬膜剤としての
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤
としてのサポニンを含有せしメタ。

このようにして得られた試料３１〜４θには下記第３表
に示されるようなスカベンジャー化合物が温間保存した
。

各試料は全て連続ウェッジを用い、緑色光の露光を行な
い、下記の処理工程に従ってカラーポジ用の発色現像を
行い、得られた結果を下記第３表に示す。

処理工程（３０℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　　３分加秒 漂白定着　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　２分 安定化　　　　１分 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白定着液組成： 安定浴組成： 上記表の結果から、本発明に係わるスカベンジャー化合
物を青感性層と緑感性層との間、ならびに緑感性層と赤
感性層との間にそれぞれ設けた中間層（混色防止層）に
含有せしめると、塗布直後は勿論、前記の如き保存条件
下に４週間保存した後でも青感性層と緑感性層との間、
ならびに緑感性層と赤感性層との間で生起する混色を著
ろしく防止、改良せしめていることがわかる。これに対
して比較化合物を使用した場合には塗布直後では混色を
防止し得るものの、前記４週間の保存によりその効果が
失われろことが明白になった。

実施例４ ポリエチレン被層を有する紙支持体上圧、加モル％壌化
銀を含む塩臭化優と、ハロゲン化銀１モル当りゼラチン
４００９　Ｅ含み、また下記増感色素をハロゲン化銀１
モル当り２．５　Ｘ　１０−’モルを用いて増感し、更
にジブチルフタレートに宕解しテ分散せしめた下記第４
表に記載されたような本発明に係わるスカベンジャー化
合物をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−’モル含有す
るハロゲン化銀乳剤液を塗布銀量４００ダ／ｄになるよ
う忙塗布した試相対湿度８０ｇ３の条件で４週間保存し
た。

このようにして得られた各試料に連続ウェッジを用い、
白色光の露光を行い、実施例３で用いたカラーポジ用発
色現像法により現像し、得られた結果を下記第４表に示
した。

（増感色素） 一一メー７＋□＼ 以ブ万赤２白 第４表 上記表の結果から、本発明に係わるスカベンジャー化合
物をノ・ロゲン化銀乳剤に含有せしめた試料は、塗布直
後も前記のような保存条件下に４週間保存した後におい
ても最小濃度の増加中即ちスティンの発生はみられない
ことも明白にされた。

発明の効果 本発明に係わるスカベンジャー化合物は混色ヲ防止する
効果を有するばかりでなく、長期保存に対して安定でそ
の効果を失なうことがなく、またスティンを発生するこ
ともない。

代理人桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少くとも１層の写真構成層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なくと
   も１層に下記一般式（Ｉ）で表わされる非拡散性であっ
   て、かつ実質的に無色の化合物を含有せしめたことを特
   徴とするノ・ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） ０Ｍ 入 （式中、Ｘは水素原子または一価の基を表わし、Ｙは一
   価の基を表わし、またＲは一価の有機基を表わし、さら
   Ｋｎはθ〜３の整数を表わす。）