JPS59219779A - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エレクトロクロミック表示装置に関するもの
である。その中でも特に、１つのセグメントで多色を表
示できるＥＣＤに関するものである、最近、ＥＣＤは、
低電圧、低電力動作で明るく鮮明な表示ができる点から
注目を集めている。

本発明に係わるＥＣＤは、電極表面に形成されｔエレク
トロクロミック（ＥＣ）層が、電極反応に基づく酸化還
元反応によシ可逆的に着消色する現象を応用した表示装
置である。

従来の代表的なＥＣＤの構造を第１図に示した。

一般にこのようなＥＣＤは、上下二枚の基板を、スペー
サ８及び白色光反射板５ｔｌ−介して組み合わしてでき
たセルに、電解液４を注入することによりつくられる。

この型のＥＣＤは、透明基板１の方から見るようになっ
ておシ、上の基板は表示基板とよばれる。表示基板は、
下地になるガラス等の透明基板１の上に透明電極２（以
下、電極２を表示電極とよぶ）を設け、さらにその上に
１工レクトロクロミツク層（ＥＣ層）３を形成して、つ
くられる。下の基板は、対向基板とよばれ、その構造は
、いろいろ提案されている。代表的な例をあげると、ガ
ラス基板上に金属膜を付けたもの・、ガラス基板上に透
明電極を付けたもの、鉄銘体とカーボンの売金物をプレ
スしたものをガラス基板上に置いたもの、金弓板等があ
る。（以下、対向基板上の電極を対向電極とよぶ）白色
光反射板５は、単なる対向電極の目隠しの為であって、
必要不可欠な構成要素ではない。実際、対向基板にガラ
ス基板上に透明電極を付けたものを用いたときは、白色
光反射板５は不必要である。

従来のＥＣＤの基本的な構造は、上記したと耘シである
が、数字２文字等を表示するためには、表示基板のＥＣ
層を、表示するパターン状のセグメントに整形し々けれ
ばならない。そして各セグメントを別々に表示する場合
は、それらのセグメントの付いている表示電極をそれに
応じて分割しなければならない。又、信頼性を高めるた
めに、ＥＣ層が形成されていなくて、電解液と直接接す
る表示電、極に対して、その上に絶縁膜を付けることに
よる被覆等のプロセスが必要になってくる。

ＥＣ層の整形の方法はいろいろあげられるが、代表的な
方法として、マスク法とフォトリングラフィ法がある。

マスク法とは、真空蒸着等の方法によ、９ＥＣ層を付け
る場合、ＥＣ層のセグメントの部分だけ穴のあいたマス
クを基板に密着させて蒸着する方法で、ＥＣ層の形成時
に整形する方法である。スクリーン印刷等の方法により
整形されたＥＣ層をつける方法もマスク法に含める。フ
ォトリングラフィ法とは、′１札極上にベタにＥ　ＣＩ
ｆを伺け、その上に７オトレジストを塗布し、フォ）　
ＩＪソグラフィによシ整形する方法である。Ｅ　ＣＨｒ
ｓｌに光で架橋する材料を用い、フォトレジストを使わ
ない方法もこの方法に含める。（以下、ＥＣ層の４）１
料になる物質をＥＣ材とよぶ） 第１図に示したような従来の構造のＥＣＤＱＥＣ層には
、無機物から有機物に及ぶ多様な材料を用いることがで
きる。寸ず、無機物においては、はとんどの遷移金属酸
化物が使える。代表的な例をあげるとＷＯ，、ＭＯ，及
びこれらの酸化物とＡｕ、Ｃｒ＋Ｍｎ　＋　ＭｎＯ３又
はＶ、０．との混合物及びＩｒ＋Ｎｉ、ＣｏｎＲｈの酸
化物がある。有機物においては、金属シフタロジアニン
等の膜形成能をもつ有機物、及びＥＣ色素をペンダント
として、又は主鎖の中にもつ高分子（以下ＥＣ篩分子と
よぷ）が用いることができる。ＥＣ色素とは、電極反応
によシ可逆的に酸化還元され、その隙色が変わる色素の
ことである。

このような色素には、ビオロゲン糸、ピラゾリン系、テ
トラチアフルバレンホ、キザントン糸、イミダゾール糸
、フルオレン糸、フントラキノン糸。

ピリリウム糸、ピリリウム糸１等がある。これらの有機
物はずべて芳−！ｆ族のものであるが、縮合環及び複素
環をもつものは、適当な菖゛能基を付加することにより
、そのほとんどがＥＣ色素になる。

従来のＥＣＤは、ＥＣ層が中性の状態で無色であって酸
化で発色するＥＣ材を含むものであるならば、表示基板
の電極を対向基板に対して、止の電位にすれば発色し、
負の電位にすれば消色する。

ＥＣ層が還元で無色から発色する場合は、上と逆の電位
て着消色が起こる。前者のようなＥＣＣ科料例としては
、無機物では酸化インジウム、酸化ニッケル等があシ、
有機物では、ピラゾリン停の酸化すると発色する有機色
素を、ポリスチレン等の高分子に付加したものがある。

後者の代表的な例は、酸化タングステンである。

多色がでるＥＣ層の材料としては、ランタノイド系金属
を會むシフタロジアニンと、テトラチアフルバレン（Ｔ
ＴＦ）ｉポリスチレンに付加したものとが知られている
が、いずれも出せる色は非常に限られている。たとえば
、ルテティウム・シフタロジアニンは、印加電圧をかえ
ることによシ、赤。

緑、育の三色を表示することができるが、無色透明にな
る状態がなく、白色光に対するコントラスト、つまシ白
色コントラストは赤、緑、清の谷表示に対して一戻であ
る。このためこの材料を用いた表示装置では、赤、緑、
＊のいずれかの背景に対して、表示するセグメントを三
色のいずれかに着色させて表示を行うようになるが、こ
のような色相による表示は、少し薄暗いところに設置し
た場合、白色コントシストがほとんど同じなので、非常
に見にくい表示になり、とても実用にならない。このよ
うに、従来のＥＣＤの表示色は一色のみか、又は多色表
示の場合も非常に限定された色しか表示されない。

多色を表示しうるＥＣＤでｓｂ、本発明と関連深いＥＣ
Ｄとして、本発明者によシ発明された第２図に示すよう
な、構造のものがある。このＥＣＤは、透明基板上に透
明電極とエレクトロクロミック層を順次形成した構造の
表示基板と、基板上に電極。

エレクトロクロミック層を順次形成した対向基板とを相
対して設置し、その間に電力′を液を刺入したエレクト
ロクロミック表示装置において、互いに発色色相の異な
る酸化発色型Ｆ、Ｃ材と還元発色型ＥＣ材のいずれか一
方を表示基板上のエレクトロクロミック層に含有せしめ
、他方を対向基板上のエレクトロクロミック層に含有せ
しめ、且つ、少なくとも一つの対向電極を、表示基板上
あるいは対向基板上に形成するか、又は、表示基板と対
向基板の間に挿入したものである。

以下、第２図に基づいてとのＥＣＤの構造を説明する。

表示基板の基板１及び電極２は透明であることが必要で
あシ、ＥＣ層３には透明な状態をもつＥＣ材を用いる必
要がある。第１図に示した白色光反射板５は、本発明に
おいては必要ない。対向基板の基板７及び第２表示電極
６は、透明でも不透明でもよく、基板７自体が電気伝導
性をもつ板、たとえば金属板でもよい。その上に設ける
９０層９は、透明な状態をもつ必要は必ずしもない。

上記二つの基板のＥＣ層の下につけている電極の他に、
対向電極を、表示基板上又は対向基板上に形成するか、
又は表示基板と対向基板の間に挿入した、本発明０ＥＣ
Ｄにおいては、この対向電極と表示電極との間、又は対
向電極と第２表示電極との間に、電圧又は電流をかけて
、表示電極上、又は、第２表示電極上のＥＣ層を発色も
しくは、変色もしくは消色させて、表示を行わせる。補
助電極の数や形状は特に決まっておらず、表するパター
ンに応じて、最適の数、及び形状を決めることが望まし
い。第２図においては、対向電極９は、対向基板１０の
上に形成されている。

このようなＥＣＤの駆動法としては種々の方法が考えら
れるが、代表的な方法は、対向電極１ｏを基準に、表示
電極２．及び第２表示電極６°に任意の電圧を印加する
方法であり、この方法によｌ）。

型ＥＣ材とＲ型ＥＣ材とを各々適当な閾度に発色させて
、それらの混合色を表示に用いることができる。このよ
うに、以上述べてきたＥＣＤは、対向電極を用いること
によシ、表示色として０型ＥＣ材及びＲ型ＥＣＩの発色
色相のみならず、それらの混合による棟々の中間色を出
すことができ、又、ＥＣ材を旨分子中に含有させ、電極
上に固定しであるため、電極との電子の授受が速やかに
起こシ、このために速い溜消色応答を示すという特徴を
有する。しかし、−未だ１つのセルで表示しうる色は、
２色及び、それらの混合色に限られており、フルカラー
を出すことはむつかしい。

本発明の目的は、非常に多様な多色表示ができ、かつ応
答速度の速いＥＣＤを提供することにある。

本発明のＥＣＤは、二つ以上の間隙部を形成するごとく
基板、又は少なくとも片面に透明電極、エレクトロクロ
ミック層を順次形成した基板を３枚以上重ね、前記基板
間に形成される各間隙部に支持電解質を溶解せしめた電
′Ｍ液が光明されてあり、間隙部を形成する少なくとも
一対の基板の相対する面上に透明電極、エレクトロクロ
ミック層が順次形成され、かつ、前記各′電極から絶縁
された対向電極をこの間隙部に設けた構造であり、かつ
、これらの基板上の各々のエレクトロクロミック層に酸
化発色型ＥＣ材と還元発色型ＥＣ材のいずれか一方を含
有せしめ、この間隙部に電解液を個人した構成となって
いる。

以下、第３図に基づいて本発明０ＥＣＤを説明する。基
板１１とその−にに形成された電葎１２及び中間に挿入
された基板２２及び、その両面に形成された電極１４．
１６は、透明であることが必要であり、これらを、第１
透明基板１１．第１表示′「Ｊ、極１２、第２透明基板
２２．第２表示電極１４．第３表示電極１６と以下よぶ
。又、電極１２．］４．１６上に形成されたＥＣ４１３
，１５，１７には、透明な状りをもつＥＣ材を用いる必
要がアシ、これらのＥ　ＣＩｒ４を各々第１　ＥＣ層１
３．第２ＥＣ層１５．第３ＥＣ層１７と以下よぶ。第１
図に示した白色光反射板５は、本発明においては必要な
い。対向基板の基板７及び第４表示電極１８は、透明で
も不透明でもよく、基板７自体が電気伝導性をもつ板、
たとえば省属板でもよい。その上に設ける第４ＥＣ層１
９は、透明な状態をもたないようなものでもよい。

本発明においては、以上のＥＣ層を形成した電極の他に
、対向電極が設けられる。この対向電極の位置は前記各
電極と絶縁されていればどこでもよいが、第３図におい
ては、第１対同゛成極２０は第２透明基板２２上に、第
２対向電４セ２１は対向基板７上に設けた例があがって
いる。対向電極はこのような例に限らず、他の基板上及
び基板の間に挿入することができる。又、対向電極の截
や形状は特に決まっておらず、表わすパターンに応じて
最適の数、及び、形状を決めることが望ましい。

このような構成の各基板１１，２２．７をスペーサ８を
間に介して組み立てシールした。このようにして組みた
てたセルに第１電解液２３と第２電解液２４とを注入封
止してＥＣＤセルを完成した。

表示する数字１文字等を表示するために、ＥＣ層は表示
するパターンに対応するセグメントに整形しなければな
らない。ＥＣ層がその上に形成きれている。透明電極の
分割及び被色に関しでは、従来例の構造のところで述べ
たことと同じである。、有機ＥＣ材としては、ビオロゲ
ン、デトラチブフルバレン、ピラゾリン、フルオレン、
アノ［ラキノン、ピリリウム、ピリジウム、メチレンブ
ルー等の芳香族、又は、複素環化合物、並Ｕ・にそれら
の誘導体等の有機材料、布土知ジフクロシノニン錯体、
フェロイン、フェロセン宿の有４僧金属相料を用いるこ
とができる。本発明におけるｔｉｃ層は、これらのもの
をｒｌｔ　Ａｉｒ＜上の尚分子膜中に含イｊするもので
あシ、更に詳しく述べると、上記のＷ　４ｉ＋ＥＣ材を
高分子中に分散させて層状に形成する篩分子分散型、及
び、上記有機ＥＣ＃を共有紹廿によシ結合させた高分子
（以下ＥＣ高分子とよぶ。）を層状に形成する高分子結
合型とがあシ、これらは主としてスピナー法により形成
される。高分子分散型に用いる高分子には種々のものを
使うことができ、例えばキシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂
。

ポリカーボネート樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、
ポリエーテル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂を
用いることができる。ＥＣ高分子には、大別して付加型
と積Ｊ＠型とがある。付加型は分散型に用いた種々の高
分子にＥＣ色素を付加結合したものであ多積層型はＥＣ
色素同士を共有結合させたものである。

下の表に、酸化発色型有機ＥＣ材（以下０型ＥＣ材と略
す）と還元発色型有機ＥＣ材（以下Ｒ型ＥＣ材と略す）
の代表的な例とその表示色を示す。

表 ここで、ピラゾリン−Ａは、１，３．５−トリ（ｐ−メ
トキシフェニール）−Δ２−ピラゾリンの略称であり、
ピラゾリン−Ｂは、１−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ
−ジエチルアミノスチリル−５−ジエチルアミノフェニ
ル−Δ２−ピラゾリンの略称であり、ＢＱはベンゾ〔α
〕アントラセン−７，１２ジオンであシ、ＰＢＰＢは４
−　（４’−ピリジル）−Ｎ−ベンジルピリジウムブロ
マイドの略称である。

表示基板と対向基板との間に注入する電解液は、溶媒、
支持電解質の２成分から構成されている。

溶媒は極性が大きく安定なものであれば、いかなるもの
も用いることができ、水の他には、アセトニトリル、プ
ロピレンカーボネート−やジメチルフォルムアミド等の
非水溶媒が用いられる。支持電解質は水に対しては通常
の無機基が用いられるが、非水溶媒に対しては、アルカ
リ金属又はテトラアルキルアンモニウムとハロゲン、　
ａＪ−Ａ素酸ｃｅｏ４−　。

フルオロボレートＢＦ４−　＋フルオロフォスフェート
ＰＦ、との塩が用いられる。

本発明のＥＣＤの駆動法としては、種々の方法が考えら
れるが、代表的な方法は、第１又は第２対向電極２０．
２１を基準に第１．第２．第３又は第４表示電極に任急
の電圧を印加する方法で・あり、この方法により、０型
ＥＣ材とＲ型ＥＣ材とを各々適当な濃度に発色させるこ
とができる。本発明は、第３図に示すように、第１から
第４のエレクトロクロミック層の発色が全て見えるよう
になっているので、各々のエレクトロクロミック層単独
の発色色相及び、それらの混合による種々の中間色を出
すことができる。さらに、第一透明基板１１と対向基板
７の間に、第２透明基板と同じ（１４造の基板を史に一
枚加わえて、谷々の基板間に電加液を刺入すると、６色
の表示色、及びそれらの混合色が得られる。又、特に、
第１．第２．第３のＥＣ層に発色色相が黄色、赤色１Ｍ
色の３色を用いれば、これらの色はインク等の三原色で
あるのでそれらのが１合色を表示することによシ、フル
カラーの表示が得られる。

又、第３図の構造のＥＣＤの特別な場合として、第１か
ら第４ＥＣ層の発色色相が全て同じ場合、又は、いくつ
かが同じ場合があシ、このような構成０ＥＣＤは、表示
しうる色の数は少ないものの、向いコントラストが得ら
れる特徴をもつ。

又、先に述べたような３色の混合色を表示するよりなＥ
ＣＤにおいては、第４図に示されるような４つのエレク
トロクロミック層１３．１５，１７．１９は必要なく、
４つのうちの１つは、その下の電極といっしょに除去す
ることが可能である。このような構造の例を第４図に示
した。

以下、実施レリについて説明する。

実施例１ 第３図は、本発明を実施するための一般的な断面図の一
例である。以下の実施例において用いる各種のＥＣ高分
子は以下のようにして合成した。ピラゾリン−Ａ付加ポ
リスチレンは、ピラゾリン−Ａのポリスチレンへの付加
は、あらかじめ、ピラゾリン−ＡＫフェノール基、ポリ
スチレンにクロロメチル基を導入しておき、これらをジ
オキッンとエタノール４：１混合溶媒中で水酸化カリウ
ムの存在下で２４時間加熱還流させて反応させた。

反応物をエチルアルコール中で再沈殿させて、ピラゾリ
ン−Ａ付加ポリスチレンを得た。テトラチアフルバレン
（ＴＴＦ）付加ポリスチレン、２−ｔ−ブチルアントラ
キノン付加ポリスチレン、フリル付加ポリスチレンの合
成もこれと同様にして行った。いずれのＥＣ高分子もＥ
Ｃ色素の高分子へ、の付加率は５０チでちった１、 第−透明基・阪は透明ガラスであり、セルの内側の面上
に真空蒸ノ音法により酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴ
Ｏ）透明電、恒を設け、フォトリソグラフィーによりバ
ターニングして第１表示電極１２とした。この上にピラ
ゾリン−Ａ付加ポリスチレンをジオキザン溶液からスピ
ナー法によシ０．５μｍの身、みにコートし、第１エレ
クトロクロミック層１３とした。第２透明基版２２は透
明ガラスであり、この基板の両側にＡ窒蒸着法によりＩ
ＴＯ透明■極ヲ蒸着し、フォトリソグラフィーでノ（タ
ーニングして、第２表示電極１４と第３表示電極１６を
形成し、次に同じ基板の両面に第３図のように、第１対
抗ｒＬ極２０と第２対抗を極２１とを笠ｉ１（、極の蒸
着とフォトリソグラフィーにより形成した。第２表示電
極１４上に２−ｔ−ブチルアントラキノン付加ポリスチ
レンを、第３表示電極１６上にテトラチアフルバレン（
ＴＴＦ　）ポリスチレンを、上と同じくスピナー法によ
り各々第２エレクトロクロミック層１５と第３エレクト
ロクロミック層１７とした。最後に、対向基板７は透明
ガラスであり、この上にＩＴＯ透明電極を真窒ＲＫ着法
によシ形成し、フォトリングラフィによりパターニング
して第４表示電極１８とし、この上にスピナー法により
、フリル付加ポリスチレンを塗布し、第４エレクトロク
ロミック層１９とした。

このようにして作成した第１透明〃版１１　、　第２液
２３及び第２％Ｕｒ液２４として、過塩素酸デトラプチ
ルアンモニウムの０．１モル／ｌアセトニトリル溶液を
注入９躬止し、ＥＣＤを構成した。

と０ＥＣＤは、第１対抗電極２０に対して第１表示電極
１２に＋２．Ｏｖを印加することによシ緑色に発色し、
第１表示電極１４に−２，ＯＶを印加することによシ、
赤色に発色し、第２対抗電極２１に対して第３表示電極
１６に＋２．０Ｖを印加するごとにより、かっ色に発色
し、第４表示電極１８に−２，０Ｖを印加することにょ
シ、青色に発色した。消色は、絶対値が同じで逆極性の
電圧を印加することにょ９行った。着色時のコントラス
トはほぼ２：１であり、応答時間は０．１秒、消色時の
応答時間は０．２秒であった。又、上試の各電極に適当
な電圧を印加することにょシ、種々の混合色が表示でき
た。

実施例２ 第１から第４のエレクトロクロミック層１３゜１５．１
７．１９に用いる材料として、実施例１で用いた付加型
のＥＣ高分子の代ゎシに、各ＥＣ色素をポリスチレン中
に分散させた高分子分散型にした以外は実施例１と同じ
材料及び構造のＥＣＤを製作した。このＥＣＤの特性は
、実施例１と同じであった。

実施例３ 第１と第３ＥＣ層１３．１７にＥＣ色素としてピラゾリ
ｙ−Ｂ、第２と第４ＥＣ層１５．１９にＥＣ色素として
２−ｔ−ブチルアントラキノンを用いた以外は、実施例
１と同じ材料、構造０ＥＣＤを製作した。本ＥＣＤは、
第１又は第３ＥＣ層を補助電極に対して＋２．０■にす
ると青色に発色し、第２又は第４ＥＣ層を補助電極に対
して、−２，０Ｖにすると赤色に発色し、同時に電圧を
印加することにょシ混合色が出せた。本実施例において
は、表示色は従来のＥＣＤと同じく２色であったが、コ
ントラストが４＝１と従来のものの２倍程度になった。

着色時の応答時間は０．１　ｓｅｃであシ、逆極性印加
による消色時の応答時間は０．２ｓｅｃであシ、従来０
ＥＣＤとほぼ同程度であった。

実施例４ 第１エレクトロクロミック層としてピラゾリン−Ｂ付加
ポリスチレンを用い、第２エレクトロクロミック層とし
て２−ｔ−ブチルアントラキノン付加ポリスチレンを用
い、第３エレクトロクロミック層としてクロロナフトキ
ノン付加ポリスチレンを用いた以外は、実施例１と同じ
材料０ＥＣＤを試作した。

本ＥＣＤは、第１表示電極に８！！１補助電換に対し十
ｉ、ｏｖ以上の正の電圧を印加することによシ青の表示
色が得られ、第１灼向屯極に縞１補助電極に対し−１，
０Ｖ以下の負の電圧を印加することによシ亦の表示色が
得られ、第１表示電極に第２補助電極に対し−１，０ｖ
以下の負の電圧を印加することによシ黄色の表示色が得
られる。青、赤、黄はすでに述べたように三原色である
。従って上記の各電極への印加電圧を調整することによ
シ各色の発色強度を調整することができるので、これら
の色の任意の混合色、即ち、フルカラーの表示ができた
。

このように、本発明によるＥＣＤは、フルカラー金倉む
非常に多様な表示色の出せるＥＣＤであシ、これは、従
来与られなかったものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来のＥＣＤの一例の側面断面図、
第３図と第４図は本発明に係わるＥＣＤの一実施例の側
面断面図を示す。 図において、１・・・・・・透明基板、　２・・・・・
表示電極、　３・・・・・・′エレクトロクロミツ２層
、　４・・・・・・電解液、　５・・・・・・白色光反
射板、　６・・・・・・第２表示電極、　７−・・・・
・対向基板、　８・・・・・スペーサ。 ９・・・・・・エレクトロクロミック層、１０−・・・
・・補助電極、１１・・・・・・第１透明基版、　１２
・・・・・第１表示電極、　１３・・・・第１エレクト
ロクロミック層。 １４・・・・・・第２表示電極、１５・・・・・・第２
エレクトロクロミツク層、　１６・・・・・・第３表示
電極、　　１７・・・・第３エレクトロクロミツク層、
１８・・・・・第４表示電極、１９・・・・・・第４エ
レクトロクロミック層。 ２０・・・・・第１対向電極、　２１・・・　第２対向
市極。 ２２・・・・・第２透明基板、　２３・・・・・第１゛
ｉ（Ｃ′ｐｊ′ｆ液。 ２４・・・・・・第２電解液 代理人弁理士内ＪＪ”ｒｉ　　　切 １“− ７ｉ’１　　図 △ ′７２　図 ７３図 ５８５− ７４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２つ以上の間隙部を形成するごとく、基板又は少なくと
   も片Ｕｉ’ｒＫ透明＠Ｍ、エレクトロクロミック層を順
   次形成した基板を３枚以上重ね、前記基板間に形成され
   る間隙部に支持電解質を溶解せしめた電解液が充填され
   てあシ、間隙部を形成する少なくとも一対の基板の相対
   する向上に透明′電極。 エレクトロクロミック層が順次形成され、かつ、前記各
   電極から絶縁された対向電極をこの間隙部に設けた構造
   であり、かつ、これらの基板上の各々のエレクトロクロ
   ミック層に酸化発色型ＥＣ材と還元発色型ＥＣ材のいず
   れか一方を含有せしめ、この間隙部に電解液を個人した
   エレクトロクロきツク表示装置。