JPS59219721A - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エレクトロクロミック表示装置（以下ＥＣＤ
と略す）に関するものである。その中でも特に、一つの
セグメントで多色表示することのできる可変色ＥＣＤに
関するものである。

本発明に係わるＥＣＤは、電解液中に含まれるエレクト
ロクロミック材（ＥＣ材）が電極反応に基づく酸化還元
反応により、可逆的に着消色する現象を応用した溶解拡
散型ＥＣＤである。最近、ＥＣＤは、低電圧、低電力動
作で明るく鮮明な表示ができる点から注目を集めている
。

従来の代表的な溶解型ＥＣＤの構造を第１図に示す。一
般にこのよりなＥＣＤは、表示基板１と対向基板２の２
枚の基板をスペーサ７を介して組み合わせ、シール材８
によシシールしてできたセルに電触液６を注入すること
によりつくられる。このようなＥＣＤにおいて、白色背
景を得るために、両差板の間に光反射板を置くか、又は
、電調液を白色粉末と混合し、ペースト状にすることが
行われる。光反射板は、アルミナ等のセラミック又は高
分子であシ、白色粉末は酸化チタン、アルミナ等の粉末
が用いられる。これらのものを総称して光反射体とよぶ
ことにする。

表示基板１は、一般にガラスやプラスチック等の透明基
板が使われる。この上に透明電極３が設けられる。これ
は酸化スズ（５ｎ０２　）膜や酸化インジウム−酸化ス
ズ（ＩＴＯ）膜等であシ、通常真空蒸着法で形成される
が、スプレー法等の化学的方法も用いられる。対向基板
２、及び対向′ＩｉＩ！極４の構造は種々のものがある
が、その代表的な例として、ガラス基板上に透明電極を
形成したもの、ガラス基板上に金属膜を形成したもの、
鉄錯体とカーボンの混合物をプレスしたものをガラス基
板上に置いたもの、金属板１等がある。

数字２文字等を表示するための方法は種々の方法が考え
られるが、その中の一つの方法は、表示するパターン状
セグメントの部分のみ透明電極３が電解液に露出する様
に表面マスク５を設ける方法である。表面マスクの材料
は、白色粉末を樹脂中に分散させた白色インキが主に用
いられ、スクリーン印刷忙よシ形成される。又、各セグ
メントを別々に表示する場合は、それらのセグメントの
付いている表示電極をそれに応じて分割する心安がある
。なお、図中に表面マスク５が描かれているが、これは
必要不可欠ではない。

電解液４は、概に述べたように、溶媒、支持電解質、Ｅ
Ｃ材の３成分から構成されている。溶媒は極性が大きく
安定なものであれば用いることができ、水の他には、グ
ロビレンカーボネートやジメチルフォルムアミド等の非
水溶媒が用いられる。

以下非水溶媒を用いた場合について主に述べる。

支持電解質は水に対しては通常の無機塩が用いられるが
、非水溶媒に対しては、アルカリ金属又はテトラアルキ
ルアンモニウムとハロゲン、過塩素酸ＣＺ、Ｏ４，フル
オロボレートＢＦ、　、フルオロフォスフニー　）　Ｐ
Ｆ、との塩が用いられる。ＥＣ材には、Ｎａ１ＷＯ４、
ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、Ｎａ２Ｍ６０４等の遷移金属
化合物塩１等の無模材料、ビオロゲン、テトラチアフル
バレン、ピラゾリン、フルオレン、アントラキノン、ピ
リリウム、ピリジウム、メチレンブルー等の芳香族又は
複素環化合物、並びにそれらの誘導体等の有機材料、フ
ェロインフェロセン等の有機金属材料がある。

このような構造の従来の溶解型ＥＣＤは、表示色は一色
のみである。例えば、ＥＣ材にブチルアントラキノン金
剛いたＥＣＤの初期状態は白色であシ、透明を極に負の
電圧を印加すると赤色に発色し、逆電圧印加によシ消色
し、白色に戻る。この白色は光散乱体の色である。

溶解型ＥＣＤに限らず、これまで発表されているＥｅＤ
は、殆んどのものが表示色は一色のみである。

多色がでるＨＯＤとして、ランタノイド系金属とシフタ
ロジアニンとの錯体の蒸着膜を透明電極上に形成した構
造のものが知られている。この型は印加電圧を変えるこ
とによシ、赤、緑、青の三色を表示することができるが
、無色透明又は、白色になる状態がないこと、及び表示
色が限られ、多様化の可能性が少ないこと、等の欠点を
もつ。

本発明の目的は、前述の欠点を除去せしめ、表示の多様
性の高い、即ち一つのセグメントで多色表示する事が可
能なエレクトロクロミック表示装置を提供することにあ
る。

本発明による表示装置は少なくとも一方が透明なる一対
の基板間にエレクトロクロミック材及び支持電解質を溶
解せしめた％錆液を光填して成るエレクトロクロミック
表示装置において、前記エレクトロクロミック材として
互いに発色色相の異なる酸化発色型エレクトロクロミッ
ク材と還元発色型エレクトロクロミック材の混合物を用
い、一方の透明基板側に第１の表示電極を備え、当該透
明基板上又は第１の表示電極上の表示すべきノくターン
領域以外の領域に表面マスクを備え、対向基板側に前記
第１の表示電極と同一のノ（ターンを有する第２の表示
電極を備え、前記第１又は第２の表示電極の表示すべき
パターン以外の置載に透明基板側から見て前記表面マス
クの隆に隠れる位置に、前記表示電極から絶縁された対
同電極を備えている事を特徴としている。

本発明による表示装置の一実施例の模式的断面図を第２
図忙示す。表示電極９上には透明電極からなる第１の表
示電極１１が形成されている。第１の表示電極１１上の
表示すべきパターン以外には透明もしくは白色の絶縁膜
からなる表面マスク１３巡形成されている。又は表示基
板９上にあらかじめ表示すべきパターン以外の領域に白
色絶縁膜を形成し、しかる後に第１の表示電極１１を形
成する場合もあるが、いずれの構造でもよい。

一方、対向基板１０上には前記第１の表示電極と同一の
表示パターン以外冶する第２の表示電極１２が形成され
ている。一方、前記表示基板上の表面マスク上には対向
電極１４が形成されている。本実施例では第１の表示電
極１１上の絶縁膜、即ち表面マスク上に対向電極１４ｆ
、形成したが、これは本質的な事でなく、第２の表示電
極１２上の表示すべきパターン以外の領域に絶縁膜全形
成し、その上に対向電極を形成しても同様である。この
ように表示電極を複数備え、表面マスクに隠れる位置に
対向電極を備えた本構造が本実施例の一つの特徴である
。この構造は電極は蒸着で作れるため製造が簡単かつ装
置の薄化が可能となる利点があると同時に信頼性も高い
。前記一対の基板間には互いに発色色相の異なる酸化発
色型（０型）ＥＣ材と還元発色型（Ｒ型）ＥＣ材と支持
塩を含む電解液１５が刺入されておシ、これがもう１つ
の本装置の特徴である。

ここで、０型ＥＣ材とは、中性状態では、無色に近い状
態であり、酸化によシ発色するＥＣ材である。Ｒ型ＥＣ
材とは、中性の状態では同様に無色にソ 近い状態であり、還元によＺ発色するＥＣ材である。本
装置に用いる表示基板、対向基板１表示電極、対向電極
９表面マスク等は従来装置と同様の材料、及び製造法で
形成する事が可能である。

本発明によるＥＣＤは、第１又は第２の表示電極１１．
１２と対向電極１４へ外部からの電圧印加によシ、正の
電圧が印加された電極では、０型ＥＣ材が発色し、負の
電圧が印加された電極では、Ｒ型ＥＣ材が発色する。対
向電極１２は前記表面マスク１３下にあシ、少なくとも
表示すべきパターンに対応すべき領域にはないので対向
電極上の発色は視覚される事はない。従って、対向電極
に対して表示電極に正の電圧を印加すると、０型ＥＣ材
の発色色相が表示色になシ、負の電圧全印加すると、Ｒ
型ＥＣ材の発色色相が表示色になる。印加電圧をＯｖに
すると、発色した０型及びＲ型ＥＣ材同志が反応して、
中性の無色状態に戻シ、表示が消える。

本構造０ＥＣＤ”ｉｃは対向電極を基準にして、第１゜
第２の表示電極に独立の電圧を印加することができるの
で、印加電圧の大きさによってその発色量を制御でき、
印加電圧の極性によって、Ｒ型、０型を発色を得る事が
可能となる。以上の事から第１及び第２の表示′電極に
印加する電圧の極性、大きさを変える事で、０型ＥＣ材
のみの発色による表示色、Ｒ型ＥＣ材のみの発色による
表示色及び０型ＥＣ材による発色とＲ型ＥＣ材による種
々の混合比による表示色が得る事ができる。

ＥＣ材に０型ＥＣ材とＲ型ＥＣ材、両方を用いた溶解型
ＥＣＤは、特願昭５２−１４５７６７号、特願昭５４は
、対向電極は表示電極の表示すべきパターンに対向する
領域に形成されている。既に述べたように表示電極１１
．１２と対向電極１４のいずれかの′電極で０型ＥＣ材
が発色する時は、他の電極でＲ型ＥＣ材が発色する。こ
れは低精液中のヌ」となる亀栖間′ｆ：電流が流れるた
めには谷々の電４途上で同じ盾の電極反応が生じる必要
がある、というファラデーの法則に囚っている。従って
対向電極が表示電極の表示すべきパターンに対向する領
域に形成した従来の装置ではＯ型ＥＣ材とＲ型ＥＣ材各
々の発色を独立に見ることはできす、両者の発色の混合
色が表示されるのみで、−色の表示ができるのみであシ
、この事は印加電圧の極性に関係がない。

従って本発明のように、同一のセグメントで印加電圧の
極性を変える事で表示色を変えることは不可能であり、
本発明の優位性が理解できるものと考えられる。

本発明に用いるＯ型ＥＣ材及びＲ型ＥＣ材は、各々一種
類とは限らず、複数の種類のＥＣ材を０型又はＲ型又は
０紬Ｒ型両方に用いることができる。

このような混合によシ、各々のＥＣ材単独の発色色相の
混合色を表示に用いることができ、表示の多様化が著し
く増加する。

以下、本発明について、実施例に基づいて説明する。

実施例１ 第２図において、表示基板９．対向基板１０は共にガラ
ス板であシ、第１．第２の表示電極１１゜１２は共に酸
化スズ・酸化インジウム（ＩＴＯ）電極であシ、真空蒸
着によシ形成し、化学的エレチングによって所望のパタ
ーンに加工した。次に酸化チタンを含むエポキシ樹脂か
ら成る表面マスク１３を前記表ギ電極上の表示すべきパ
ターン以外の領域にスクリーン印刷した。

更に対向電極１４として酸化スズ・酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）電極を前記表面マスク１３上のみに真空蒸着した
。内基板９，１０の間隔は３０〜１００μ程度に調整し
、エポキシ系接着材によりシールした。電解液１４には
、Ｏ型ＥＣ材として１−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ
−ジエチルアミノスチリル−５−ジエチルアミノフェニ
ル−Δ２−ピラゾリン（０，１〜０．３ｍｏｌ／ｌ）、
Ｒ型ＥＣ材として２−を−ブチルアントラキノン（０，
１〜０．３　ｍｏｌ／ｌ）　、支持電解質としてテトラ
ブチルアンモニウムフルオロボレート（０，０５〜０．
２ｍｏｌ／ｌ）　、及びテトラブチルアンモニウムアイ
オダイド（０，０５〜０．２　ｍｏ　１／１）の混合物
、溶媒としてＮ−２−メチル−ピロリジノンを用いた。

このＥＣＤの初期状態は黄白色もしくは無色である。対
向電極に対して第１の表示電極に−２，０■の負電圧を
印加し、第２の表示電極に−０，９ｖ〜十〇、８ｖの電
圧を印加した場合赤色の表示が得られた。第１の表示電
極に＋２、Ｏｖの正電圧を印加し、第２の表示電極に−
０，９ｖ〜＋０．８ｖの電圧を印加した場合青色の表示
が得られた。第１の表示電極に−１，０〜−２，５ｖの
負電圧を、第２の表示電極に＋１．０〜＋２．５ｖの正
電圧を印加する事で各極性の電圧の大きさに対応して、
赤、赤紫、紫、青紫。

青の表示色が得られた。又、いずれの表示色の状態から
も第１．第２の表示電極にＯｖ金印加する事で初期に戻
った。このように、本実施例によるＥＣＤは赤色、１ｖ
−色及び赤と青色の種々の混合比に対応する混合色を表
示できるＥＣＤである。

実施例２ ０型ｇｃ材として、１，３．５−トリ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−Δ２−ピラゾリンを用いた以外は、実施例１
と同じ材料及び構造０ＥＣＤは、赤色と黄緑色及び両者
の種々の混合比に対応する混合色が表示できるＥＣＤで
ある。他の表示性能は実施例１とほぼ同じである。

実施例３ 溶媒としてジメチルフォルムアミドを用いた以外は、実
施例１と同じ材料及び構造のｇＣＤは、赤色と青色及び
両者の種々の混合比に対応する混合色が表示できるＥＣ
Ｄである。他の表示性能は実施例１とほぼ同じである。

実施例４ Ｒ型ＥＣ材としてベンゾ〔α〕アントラセン−７゜１２
−ジオンを用いた以外は、実施例１と同じ材料及び構造
のＥＣＤは、緑色と青色及び両者の種々の見合比に対応
する混合色が表示できるＥＣＤである。他の表示性能は
実施例１と同様である。

実施例５ Ｒ型ＥＣ材としてクロロナフトキノンを用いた以外は実
施例１と同じ材料及び構造のＥＣＤは、黄色と青色及び
両者の種々の混合比に対応する混合色が表示できるＥＣ
Ｄである。他の表示性能は実施例１とほぼ同じである。

実施例６ ０型ＥＣ桐として、テトラチアフルバレンを用い、Ｒ型
ＥＣ材として２−ｔ−ブチルアントラキノン（０，１ｍ
ｏｌ／４）とベンゾ〔α〕アントラセン−７゜１２−ジ
オン（０，１ｍｏｌ／ｌ）とを用いた以外は実施例１と
同じ材料及び構造０ＥＣＤは、かっ色と青色及び両者の
種々の混合比に対応する混合色が表示できるＥＣＤであ
る。他の表示性能は実施例１とほぼ同じである。

本発明による表示装置の別の実施例の模式的断面図を第
３図に示す。表示基板９上には透明電極からなる第１の
表示電極１１が形成されている。

第１の表示′電極１１上の表示すべきパターン以外には
透明もしくは白色の絶縁膜からなる表面マスク１３が形
成されている。又は表示基板９上にあらかじめ表示すべ
きパターン以外の領域に白色絶縁膜を形成し、しかる後
に第１の表示電極１１を形成する場合もあるが、いずれ
の構造でもよい。一方、対向基板１０上には前記第１の
表示電極と同一の表示パターンを有する第２の表示電極
１２が形成されている。−万両基板間の前記表示すべき
パターン以外の領域には白金黒等の金属板又はチタンメ
ツシーワイヤ上に鉄錯体等の遷移金属錯体とカーボンの
混合物をプレス加工した対向電極１４が挿入されておシ
、本構造が本実施例の一つの特徴である。この構造は電
位変動の小さいカーボン系電極が使用できるので、表示
のふらつきがなく安定な表示ができる。又、電極を挾む
だけでよいので製造が簡単で安価にできる利点がある。

以下、この実施例について説明する。

第３図において、表示基板９．対向基板１ｏは共にガラ
ス版であり、第１．第２の表示電極１１゜１２は共に酸
化スズ・酸化インジウム（ＩＴＯ）’！極であ勺、真壁
蒸着によシ形成し、化学的エツチングによって所望のパ
ターンに加工した。次に酸化チタンを含むエポキシ樹脂
から成る表面マスク１３を前記表示電極上の表示すべき
パターン以外の領域にスクリーン印刷した。前記両差板
間の表示すべきパターン以外の領域如チタンメツシーワ
イヤ上にカーボンと鉄錯体をプレス加工した対向電極１
４を挿入した。両基板９，１０の間隔は３０μｍ〜１闘
程度に調整し、エポキシ糸接着材によりシールした。電
解液１４には、０型ＥＣ材として１−ｐ−メトキシフェ
ニル−３−ｐ−ジエチルアミノスチリル−５−ジエチル
アミノフェニル−Δ２−ピラゾリン（０，１〜０．３　
ｍｏｌ　／ｚ）　、　Ｒ型ＥＣ材として２−ｔ−ブチル
アント２キノン（０，１〜０．３　ｍｏｌ／ｌ）。

支持電解質としてテトラブチルアンモニウムフルオロボ
レート（０，０５〜０．２ｍｏｌ／ｌ）　、及びテトラ
ブチルアンモニウムアイオダイド（０，０５〜０．２ｍ
ｏｌ／ｌ）の混合物、溶媒としてＮ−２−メチル−ピロ
リジノンを用いた。

とのＥＣＤの初期の状態は黄白色もしくは無色である。

対向電極に対して第１の表示電極に−２，ＯＶの負電圧
を印加し、第２の表示電極に−０，９Ｖ〜＋〇、８ｖの
電圧を印加した場合赤色の表示が得られた。第１の表示
電極に＋２．Ｏｖの正電圧を印加し、第２の表示電極に
−０，９ｖ〜十０，８ｖの電圧を印カムした場合青色の
表示が得られた。第１の表示電極に−１，０〜−２，５
ｖの負電圧を、第２の表示電極に＋１．０〜＋２．５ｖ
の正の電圧を印加する事で各極性の電圧の大きさに対応
して、赤、赤紫、紫、青紫１青の表示色が得られた。又
、いずれの表示色の状態からも第１．第２の表示電極に
Ｏｖを印加する事で初期に戻った。このように、本実施
例にょるＥＣＤは脈色、青色及び赤と青色の種々の混合
比に対応する混合色を表示できるＥＣＤである。

この第２の構造の装置に前述の実施例２以下で用いたＥ
ｃ材を使用しても前述と同じ効果が得られる。

以上の実施例の如く、種々の表示色対を有する二色表示
ＥＣＤが本発明忙よって得ることができた。

また、実施例６におけるように、０型ＥＣ材とＲ型ＥＣ
材のいずれか一方又は両方に、一種類のＥＣ材を用いる
のではなく、複数のＥＣ材を用いることによシ、それら
のＥ（Ｊの混合色を表示色として用いることによシ、史
に表示色の多様化を図ることも可能である。

本発明に用いるＯ型ＥＣ材とＲ型ＥＣ材は、実施例に記
したＥＣ材に限定されず、酸化又は還元で発色する種々
のＥＣ材を用いることができる。このような１ｆＩ々の
Ｏ型ＥＣ材とＲ型ＥＣ材とを本発明のＥＣＤに用いるこ
とによシ、多様な種々の表示が実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＥＣＤの一例を示す模式的断面図である
。第１図において １　表示基板　２　対向基板　３　透明電極４　対向電
極　５　表面マスク　６　電解液７　スペーサ　８　シ
ール材 第２図、第３図は本発明の一実施例の構成を示す模式的
断面略図である。第２図において９・・・透明基板　　
　　　１ｏ・・・対向基板１１・・・第１の表示電極　
　１２・・・第２の表示電極１３　表面マスク　　　　
１４・・・対向電極１５・・・電懇液 乙 代理人弁理士　白眉　　晋（１１，ｊ ＄１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一方が透明なる一対の基板間にエレクトロク
   ロミック材及び支持電解質を溶解せしめた電解液を充填
   して成るエレクトロクロミック表示装置において、前記
   エレクトロクロミック材として互いに発色色相の異なる
   酸化発色型エレクトロクロミック材と還元発色型エレク
   トロクロミック材の混合物を用い、一方の透明基板側に
   第１の表示電極を備え、当該透明′基板上又は第１の表
   示電極上の表示すべきパターン領域以外の領域に表面マ
   スクを備え、対向基板側に前記第１の表示電極と同一の
   パターンを有する第２の表示電極を備え、前記第１又は
   第２の表示電極の表示すべきパターン以外の領域に透明
   基板側から見て前記表面マスクの陰に隠れる位置如、前
   記表示電極から絶縁された対向電極を備えている事を特
   徴とするエレクトロクロミック表示装置。